Патент на изобретение №2393115

(54) ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАБОРИДА ПРАЗЕОДИМА

(57) Реферат:

Изобретение относится к электролитическим способам получения неорганических соединений, в частности соединений празеодима. В атмосфере очищенного и осушенного аргона из расплава эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия, содержащего хлорид празеодима и фторборат калия, осуществляют совместное электровыделение празеодима и бора из хлоридных комплексов на катоде и последующее их взаимодействие на атомарном уровне с образованием борида празеодима. При этом поддерживают температуру выше температуры плавления расплава эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия. Соотношение компонентов в расплаве составляет, в мас.%: хлорид празеодима – 1,6÷5,0, фторборат калия – 4,0÷11,0, эквимолярная смесь хлоридов калия и натрия – остальное. Синтез ведут при плотности тока 0,1-1,0 А/см² и потенциале электролиза относительно платинового электрода сравнения от -2,5 до -4,0 В. Обеспечивается снижение температуры синтеза до 700-800°С и получение целевого продукта в чистом виде.

Изобретение относится к электролитическим способам получения неорганических соединений, в частности соединений празеодима. Известны способы получения гексаборида празеодима.

Непосредственное соединение металла с бором. Для получения боридов в этом случае спекают сбрикетированную смесь порошков металла и бора в графитовой печи при температуре 1375-1800°С. Этот метод имеет тот недостаток, что в этом случае необходимо использование соответственно чистого металла и бора, а это не всегда возможно [Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды, М.: Атомиздат, 1975, стр.189].

Борокарбидный способ состоит в восстановлении окисла металла углеродом карбида бора и дополнительно вводимой в шихту в случае необходимости сажей по реакции: PrO+В₄С(+С)PrB+С с удалением газообразного продукта реакции – окиси углерода в вакууме [Падерно Ю.Б., Серебрякова Т.И., Самсонов Г.В. Кристаллография, 1959, т.4, с.542.]. Недостатком этого метода является высокая температура процесса (1500-1900°С), продукт полученный по этому методу сильно загрязнен примесью свободного углерода.

Наиболее близким является способ получения гексаборида празеодима электролизом расплавленных сред [Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. М.: Металлургия, 1964, стр.53-55]. В состав ванны для электролиза входят окислы редкоземельных металлов и борный ангидрид с добавками фторидов щелочных и щелочноземельных металлов для снижения температуры и вязкости ванны. Температура электролиза смесей составляет 950-1000°С, напряжение на ванне 3-15 В, плотность тока 0,3-3,0 А/см². Состав ванны для получения гексаборида празеодима: ¹/₁₅Pr₂O₃+2B₂O₃+Li₂O+LiF.

Недостатками этого способа являются высокая температура синтеза и сложность отделения целевого продукта от расплавленного электролита из-за низкой растворимости боратов и фторидов, загрязнение побочными продуктами, в частности боратами.

Задача изобретения – получение чистого гексаборида празеодима без образования побочных продуктов и снижение температуры процесса синтеза.

Сущность изобретения заключается в том, что осуществляют совместное электровыделение празеодима и бора из хлоридного расплава на катоде и последующее взаимодействие их на атомарном уровне с образованием гексаборида празеодима. Процесс осуществляется в трехэлектродной кварцевой ячейке, где в качестве катода используется серебряная проволока; электрода сравнения – платиновая проволока, свернутая в спираль; анода и одновременно контейнера – стеклоуглеродный тигель. Синтез гексаборида празеодима проводят посредством потенциостатического или гальваностатического электролиза из эквимольного расплава KCl-NaCl, содержащего хлорид празеодима и фторборат калия, в атмосфере очищенного и осушенного аргона. Потенциостатический электролиз эквимольного расплава KCl-NaCl, содержащего хлорид празеодима и фторборат калия, проводят на серебряном электроде в пределах от -2,5 до -4,0 В относительно платинового электрода сравнения. Гальваностатический элетролиз того же расплава проводят при плотностях тока от 0,1 до 1,0 А/см². Синтез проводят в атмосфере очищенного и осушенного аргона. Катодно-солевую грушу, состоящую из гексаборида празеодима, отмывают от фторида празеодима во фториде калия.

Электрохимические процессы, происходящие при образовании боридов празеодима, можно представить следующими уравнениями:

BF_4-xCl_x^–+3еВ+(4-x)F^–+xCl^–,

PrCl_6-yF_y^3-+3еPr+(6-у)Cl^–+yF^–,

qB+pPr=Pr_pB_q.

В качестве источника празеодима используют безводный хлорид празеодима, в качестве источника бора – фторборат калия, в качестве растворителя – эквимольную смесь хлорид калия и хлорид натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

хлорид празеодима 1,6-5,0;

фторборат калия 4,0-11,0;

остальное – эквимолярная смесь хлоридов калия и натрия.

Электролиз ведут в потенциостатическом (гальваностатическом) режиме при температуре выше температуры плавления эквимольного расплава смеси хлоридов натрия и калия.

Выбор компонентов электролитической ванны проведен на основании термодинамического анализа и кинетических измерений совместного электровыделения празеодима и бора из хлоридных расплавов. Из соединений празеодима и бора, не содержащих кислород, хлорид празеодима и фторборат калия являются достаточно низкоплавкими и хорошо растворимыми в эквимольном расплаве KCl-NaCl. Растворитель (эквимольный расплав KCl-NaCl) выбран из следующих соображений: напряжение разложения расплавленной смеси KCl-NaCl больше таковых для расплавов PrCl₃ и KBF₄; хорошая растворимость в воде.

Фазовый состав идентифицирован методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-6, он показал наличие только фазы PrB₆. Размер частиц порошка определяли с помощью сканирующего зондового микроскопа Solver PRO Р47

Пример 1.

В стеклоуглеродный тигель 40 мл помещают солевую смесь массой 35,3 г, содержащую 1,5 г PrCl₃ (4,2 мас.%); 3,8 г KBF₄ (10,8 мас%); 13,7 г KCl (38,3 мас%).; 16,3 г NaCl (46,2 мас%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы. По достижении рабочей температуры 800°С в расплав опускают серебряный катод, электролиз проводят при потенциале -2,5 В относительно платинового электрода сравнения (плотность тока 0,1 А/см²). Катодно-солевую грушу, состоящую из гексаборида празеодима, отмывают от фторида празеодима во фториде калия.

Пример 2.

В стеклоуглеродный тигель 40 мл помещают солевую смесь массой 33,5 г содержащую 2,0 г PrCl₃ (5,5 мас.%); 4 г KBF₄ (11,1 мас.%); 13,7 г KCl (38 мас.%); 16,3 г NaCl (45,2 мас.%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы. По достижении рабочей температуры 750°С в расплав опускают серебряный катод. От источника подают ток 0,9 А (плотность тока 0,55 А/см²). Потенциал -4,0 В относительно платинового электрода сравнения. Катодно-солевую грушу, состоящую из гексаборида празеодима, отмывают от фторида празеодима во фториде калия.

Пример 3.

В стеклоуглеродный тигель 40 мл помещают солевую смесь массой 32,0 г, содержащую 0,5 г PrCl₃ (1,6 мас.%); 1,3 г KBF₄ (4,0 мас.%); 13,7 г KCl (43,5 мас.%); 16,3 г NaCl (51,3 мас.%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы. По достижении рабочей температуры 700°С в расплав опускают серебряный катод. От источника подают ток 0,9А (плотность тока 1,0 А/см²). Потенциал -4,0 В относительно платинового электрода сравнения. Катодно-солевую грушу, состоящую из гексаборида празеодима, отмывают от фторида празеодима во фториде калия.

Пример 4.

В стеклоуглеродный тигель 40 мл помещают солевую смесь массой 35,8 г, содержащую 1,8 г PrCl₃ (5,0 мас.%); 4,0 г KBF₄ (11 мас.%); 13,7 г KCl (38,2 мас.%); 16,3 г NaCl (45,5 мас.%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы. По достижении рабочей температуры 700°С в расплав опускают серебряный катод, электролиз проводят при потенциале -2,5 В относительно платинового электрода сравнения (плотность тока 0,35 А/см²). Катодно-солевую грушу, состоящую из гексаборида празеодима, отмывают от фторида празеодима во фториде калия.

Техническим результатом является: снижение температуры по сравнению с прототипом за счет использования эквимолярного расплава хлоридов калия и натрия, что привело к уменьшению затрат электроэнергии; получение целевого продукта в чистом виде, за счет хорошей растворимости эквимолярного расплава хлорида калия и хлорида натрия в воде, растворимости образующегося фторида празеодима во фториде калия.

Формула изобретения

1. Электролитический способ получения гексаборида празеодима, включающий синтез гексаборида празеодима из расплавленных сред, отличающийся тем, что синтез проводят в атмосфере очищенного и осушенного аргона из расплава эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия, содержащего хлорид празеодима и фторборат калия, при температуре выше температуры плавления расплава эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

2. Электролитический способ по п.1, отличающийся тем, что синтез ведут при плотности тока 0,1-1,0 А/см² и потенциале электролиза относительно платинового электрода сравнения от – 2,5 до – 4,0 В.