Патент на изобретение №2392680

(54) ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ ФЕРРИМАГНИТНЫЙ МАТЕРИАЛ

(57) Реферат:

Изобретение относится к полупроводниковым материалам на основе оксидов металлов, в частности к гомогенным поликристаллическим материалам на основе сложных оксидов класса разбавленных магнитных полупроводников. Может использоваться в спинтронике. Полупроводниковый ферримагнитный материал имеет температуру перехода в парамагнитное состояние Т_К=470-520 К и представляет собой твердый раствор оксидов цинка, алюминия или галлия, магния и железа, отвечающий формуле (ZnAl₂O₄)_1-x(MgFe₂O₄)_x или (ZnGa₂O₄)_1-x(MgFe₂O₄)_x, где х=0,01÷0,10. Материал обладает термической стабильностью. 6 ил., 3 табл.

Изобретение относится к материалам на основе оксидов металлов, конкретно к гомогенным поликристаллическим материалам на основе сложных оксидов класса разбавленных магнитных полупроводников, обладающих полупроводниковыми и ферримагнитными свойствами, а также высокой температурой Кюри T_K=470-520 K при термической стабильности продукта.

Изобретение может быть использовано в спинтронике – области квантовой электроники, в которой для физического представления информации наряду с зарядом используется спин электрона, обусловленный наличием у них собственного механического и связанного с ним магнитного моментов.

Развитие спинтроники в значительной мере сдерживается отсутствием подходящих материалов, удовлетворяющих трем основным критериям:

– сохранение в полученных магнитных полупроводниковых материалах структуры и физико-химических свойств исходных полупроводниковых матриц без ухудшения их потребительских характеристик;

– сохранение магнитной ориентации в полупроводниках с n- и с p-подвижными носителями тока при температурах значительно выше комнатных;

– простота и надежность методик синтеза материалов, возможность их конструкционного включения в стандартные полупроводниковые схемы.

Магнитные полупроводниковые материалы принято подразделять на следующие классы: Концентрированные Магнитные Полупроводники (КМП); Полумагнитные Полупроводники (ПМП); Неоднородные Магнитные Материалы (НММ); Высокотемпературные Ферромагнитные Полупроводники (ВТФП) и Разбавленные Магнитные Полупроводники (РМП) [В.А.Иванов и др. Спинтроника и спинтронные материалы. Известия РАН, серия Химическая, 2004, 11, 2255-2303].

КМП, к которым относится EuO, Cr-халькогенидные шпинели MeCr₂Xal₄, сложные оксиды BiMnO₃, CeCuO₃, YTiO₃, а также пниктиды Mn(Cr)As(Sb), не получили практического применения из-за низких температур Кюри и технологических требований чистоты, предъявляемых к материалам электроники. Эти же причины плюс нестабильность препятствуют практическому использованию ПМП, получаемых на основе матриц A^IIB^VI и A^IVB^VI (A^II – Zn, Cd, Hg; A^IV – Pb, Sn; B^VI – S, Se, Те), CdMnSe, PbSnMnTe, в которых ионы переходного металла Fe²⁺, Mn²⁺ или Со²⁺ хаотически замещают А-элементы в узлах кристаллической решетки.

НММ представляют собой композиционные материалы, содержащие оксиды TiO₂, ZnO и частицы магнитных металлов Fe, Co и Ni. Недостатком таких смесей является их неоднофазность и невоспроизводимость магнитных характеристик. Гетерогенность НММ показана на примере композитов на основе оксидов цинка и кобальта Zn_1-XCo²⁺_XO, для которых ферромагнетизм обусловлен наличием кластеров кобальта [Jae Hyun Kim et al., Magnetic properties of epitaxially grown semiconducting Zn_1-XCo_XO thin films by pulsed laser deposition. J. Appl. Phys., 2002, v.92, 10, p.6066-6071], [R.Rode et al., Magnetic semiconductors based on cobalt substituted ZnO. J. Appl. Phys., 2003, v.93, 10, p.7676-7678].

ВТФП представляют собой материалы CdGeP₂:Mn₂, ZnGeP₂:Mn, CdGeAs₂:Mn, ZnSiGeN₂:Mn с усредненным отношением Mn/Cd или Zn20% и температурами перехода в парамагнитное состояние 300-350 К. Недостатком таких материалов является несовпадение физико-химических характеристик ВТФП с исходными полупроводниковыми матрицами и недостаточно высокие значения температур Кюри.

Особый интерес представляет класс разбавленных магнитных полупроводников. К этому классу относят материалы, в которых в качестве матриц используют полупроводники III-V (III – Al, Ga, In; V – Р, As, Sb) или II-IV (II – Zn, Cd; IV – Si, Ge, Pb, Sn), в которых атомы металлов II, III, IV групп статистически замещены атомами переходных металлов с незаполненными 3d-электронными оболочками. К числу наиболее изученных РМП относят материал Ga_1-xMn_xAs с х9-10 мас.% температурой перехода в парамагнитное состояние до 172 К [A.M.Nazmul, S.Sugahara and M.Tanaka, Phys.Rev., В, 2003, V.67]. К недостатку этих РМП относят недостаточно высокие значения температур Кюри. Вторым недостатком является наличие в составе РМП токсичного мышьяка и галлия, который несовместим с основным материалом микроэлектроники – кремнием.

Наиболее близким к заявляемому материалу является разбавленный ферримагнитный полупроводник состава (ZnGa₂O₄)_0,85(Fe₃O₄)_0,15 [A.S.Risbud et.al., Dilute ferromagnetic semiconductors in Fe-substituted spinel ZnGa₂O₄ J.Phys.Condens.Matter 17 (2005), p.1003-1010].

К недостаткам ферримагнитного полупроводника состава (ZnGa₂O₄)_0,85(Fe₃O₄)_0,15 следует отнести то, что материал характеризуется недостаточно высокой температурой Кюри (T_K близка к 200 К) и большой шириной запрещенной зоны (4.1 эВ). Вторым недостатком является негомогенность материала, что ограничивает его применение.

Изобретение направлено на создание гомогенного оксидного материала класса РМП, обладающего полупроводниковыми и ферримагнитными свойствами с температурой перехода в парамагнитное состояние T_K=470-520 К. Под ферримагнитным понимается состояние материала, в котором ориентация спинов магнитных ионов разных магнитных подрешеток антипараллельна. В то же время сами подрешетки имеют разные по величине магнитные моменты, так что суммарная намагниченность в магнитоупорядоченном состоянии отлична от нуля.

Технический результат достигается тем, что предложен гомогенный полупроводниковый ферримагнитный материал, характеризующийся температурой перехода в парамагнитное состояние Т_К=470-520 К, представляющий собой твердый раствор оксидов цинка, алюминия, магния и железа, отвечающий формуле:

(ZnAl₂O₄)_1-x(MgFe₂O₄)_x, где

х=0,01÷0,10;

либо твердый раствор оксидов цинка, галлия, магния и железа, отвечающий формуле:

(ZnGa₂O₄)_1-x(MgFe₂O₄)_x, где

х=0,01÷0,10.

Значения х выбираются из соображений, что при х<0,01 ферримагнитные свойства не проявляются, а при х>0,10 твердый раствор теряет гомогенность.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Полупроводниковый ферримагнитный материал согласно изобретению является твердым раствором, состоящим из оксидов цинка, алюминия, магния и железа либо из оксидов цинка, галлия, магния и железа.

Изобретение поясняется следующими прилагаемыми чертежами и табличными данными.

Фиг.1. Температурные зависимости удельной намагниченности () материала на примере (ZnAl₂O₄)_0,96(MgFe₂O₄)_0,04.

Фиг.2. Температурные зависимости удельной намагниченности () материала на примере (ZnGa₂O₄)_0,96(MgFe₂O₄)_0,04.

Фиг.3. Температурные зависимости магнитной восприимчивости (1/) материала на примере (ZnAl₂O₄)_0,96(MgFe₂O₄)_0,04.

Фиг.4. Температурные зависимости магнитной восприимчивости (1/) материала на примере (ZnGa₂O₄)_0,96(MgFe₂O₄)_0,04.

Фиг.5. Спектры диффузного рассеивания (ДР) фотолюминесценции (ФЛ) для материала (ZnAl₂O₄)_0,96(MgFe₂O₄)_0,04.

Фиг.6. Спектры диффузного рассеивания (ДР) фотолюминесценции (ФЛ) для материала (ZnGa₂O₄)_0,98(MgFe₂O₄)_0,02.

Таблица 1
Результаты рентгенофазового анализа материала состава (ZnAl2O4)0,96(MgFe2O4)0,04
Кубическая сингония, Fd3m, a=8,0995(16)Å
2	I/I0	dэксп	h	k	l	dрасч	2
18,9	2	4,6780	1	1	1	4,67626	-0,007
31,2	82	2,8657	2	2	0	2,86361	-0,024
36,7	100	2,4429	3	1	1	2,44210	-0,013
44,7	8	2,0255	4	0	0	2,02488	-0,016
49,0	8	1,8589	3	3	1	1,85816	-0,023
55,5	22	1,6537	4	2	2	1,65331	-0,016
59,2	32	1,5592	3	3	3	1,55875	-0,022
65,1	38	1,4314	4	4	0	1,43181	0,019
74,0	6	1,2806	6	2	0	1,28065	0
77,2	11	1,2348	5	3	3	1,23517	0,024

Таблица 2
Результаты рентгенофазового анализа материала состава (ZnGa2O4)0,96(MgFe2O4)0,04
Кубическая сингония, Fd3m, a=8,3422(15)
2	I/I0	dэксп	h	k	l	dрасч	2
18,39	6	4,8243	1	1	1	4,8164	-0,031
30,30	25	2,9497	2	2	0	2,9494	-0,003
35,67	100	2,5170	3	1	1	2,5153	-0,026
37,32	13	2,4094	2	2	2	2,4082	-0,020
43,38	22	2,0859	4	0	0	2,0855	-0,007
53,82	13	1,7033	4	2	2	1,7028	-0,016
57,36	42	1,6063	3	3	3	1,6055	-0,034
63,03	50	1,4748	4	4	0	1,4747	-0,004
66,27	3	1,4103	5	3	1	1,4101	-0,013
71,58	4	1,3182	6	2	0	1,3190	0,051
74,61	13	1,2720	5	3	3	1,2722	0,012
75,63	8	1,2574	6	2	2	1,2576	0,019
79,62	4	1,2041	4	4	4	1,2041	0,001
87,48	5	1,1150	6	4	2	1,1148	-0,023
Таблица 3
Значения температур Кюри для заявленных материалов
Примера	Состав твердого раствора	Температура перехода в парамагнитное состояние TK (±10)
1	(ZnAl2O4)0,99(MgFe2O4)0,01	520
2	(ZnAl2O4)0,96(MgFe2O4)0,04	520
3	(ZnAl2O4)0,90(MgFe2O4)0,10	520
4	(ZnGa2O4)0,99(MgFe2O4)0,01	470
5	(ZnGa2O4)0,96(MgFe2O4)0,04	470
6	(ZnGa2O4)0,90(MgFe2O4)0,10	480

Заявленный полупроводниковый материал обладает ферримагнитными свойствами, на что указывают кривые температурных зависимостей удельной намагниченности и магнитной восприимчивости (Фиг.1 – Фиг.4), которые отвечают заявленным свойствам [Королева Л.И. Магнитные полупроводники. М., изд-во МГУ, 2003, 312 с.] и позволяют определить температуру Кюри.

Заявленный полупроводниковый ферримагнитный материал обладает термической стабильностью, на что указывает ход кривых температурной зависимости удельной намагниченности (Фиг.1 и Фиг.2) и магнитной восприимчивости (Фиг.4) твердых растворов при нагревании и последующем охлаждении.

Полупроводниковые свойства заявленного материала подтверждаются результатами измерений ширины запрещенной зоны на основе спектров диффузного рассеивания и фотолюминесценции (Фиг.5, 6).

Гомогенность материала подтверждается результатами рентгенофазового анализа (Таблица 1, 2).

В Таблице 3 представлены примеры составов заявленного полупроводникового ферримагнитного материала и температуры перехода в парамагнитное состояние.

Ниже приведены примеры получения заявленного материала.

Пример 1

В качестве исходных материалов использовали оксид цинка, оксид железа Fe₂O₃, гидроксид магния и гидроксид алюминия, содержащие не менее 99,99% основного вещества.

Навеску тщательно перетертого под этиловым спиртом порошка, отвечающего брутто-составу (ZnAl₂O₄)_0,99(MgFe₂O₄)_0,01, полученного из оксидов или гидроксидов соответствующих металлов, загружали в платиновый тигель и отжигали по следующей схеме: первая стадия – отжиг при 1073 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; вторая – отжиг при 1273 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; третья – отжиг при 1473 К также в течение 10 часов с последующим охлаждением.

Пример 2

В качестве исходных материалов использовали оксид цинка, оксид железа Fe₂O₃, гидроксид магния и оксид алюминия, содержащие не менее 99,99% основного вещества.

Навеску тщательно перетертого под этиловым спиртом порошка, отвечающего брутто-составу (ZnAl₂O₄)_0,96(MgFe₂O₄)_0,04, полученного из оксидов или гидроксидов соответствующих металлов, загружали в платиновый тигель и отжигали по следующей схеме: первая стадия – отжиг при 1073 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; вторая – отжиг при 1273 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; третья – отжиг при 1573 К также в течение 10 часов с последующим охлаждением.

Пример 3

В качестве исходных материалов использовали формиат цинка, оксид железа Fe₂O₃, гидроксид магния и оксид алюминия, содержащие не менее 99,99% основного вещества.

Навеску тщательно перетертого под этиловым спиртом порошка, отвечающего брутто-составу (ZnAl₂O₄)_0,90(MgFe₂O₄)_0,10, полученного из оксидов железа и алюминия, формиата цинка и гидроксида алюминия, загружали в платиновый тигель и отжигали по следующей схеме: первая стадия – отжиг при 1073 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; вторая – отжиг при 1173 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; третья – отжиг при 1573 К также в течение 10 часов с последующим охлаждением.

Пример 4

В качестве исходных материалов использовали оксид цинка, оксид железа Fe₂O₃, гидроксид магния и оксид галлия, содержащие не менее 99,99% основного вещества.

Навеску тщательно перетертого под этиловым спиртом порошка, отвечающего брутто-составу (ZnGa₂O₄)_0,99(MgFe₂O₄)_0,01, полученного из оксидов или гидроксидов соответствующих металлов, загружали в платиновый тигель и отжигали по следующей схеме: первая стадия – отжиг при 1073 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; вторая – отжиг при 1173 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; третья – отжиг при 1423 К также в течение 10 часов с последующим охлаждением.

Материал по примерам 5-6 Таблицы 3 получен аналогичным способом.

Материалы, представленные иллюстрациями и табличными данными, исследовались методами рентгенофазового (РФА), термогравиметрического (TГ) и дифференциально термического (ДТА) анализов. РФА анализ выполнен с использованием дифрактометра ДРОН-3М и камеры-монохроматора Гинье де-Вольфа. На рентгенограммах присутствовали только линии, характерные для полупроводниковых структур указанных в Таблице 1-2 материалов.

ТГ и ДТА анализы выполнены с помощью термоанализатора TGD 7000 фирмы ULVAK SINKU-RIKO, Япония.

По данным ТГ в пределах инструментальной ошибки прибора брутто-состав синтезированных образцов не отличается от исходного брутто-состава.

Кривые ДТА указывали на отсутствие фазовых превращений I рода, что свидетельствует о гомогенности полученного оксидного материала.

Зависимости удельной намагниченности и магнитной восприимчивости материала исследовались пондеромоторным методом [В.И.Чечерников. Магнитные измерения. Изд-во МГУ, 1969, 388 с.] в магнитном поле 0,86 Т (8,6 kOe) в интервале температур 77-670 К.

Измерения ширины запрещенной зоны материала (Фиг.5, 6), полученной с использованием спектров ДР и ФЛ [F.M.Liu, J.H.Jia, L.D. Zhang. Appl. Phys. A. Vol.70, 4 (2000), pp.457-459], свидетельствуют о том, что для твердого раствора (ZnAl₂O₄)_0,96(MgFe₂O₄)_0,04 наблюдается наиболее сильная люминесценция с максимумом на длине волны 430 нм. Это соответствует ширине запрещенной зоны в твердом растворе в области 2,8-2,9 эВ. Для твердого раствора (ZnGa₂O₄)_0,98(MgFe₂O₄)_0,02 наблюдается наиболее сильная люминесценция с максимумом на длине волны 550 нм. Это соответствует ширине запрещенной зоны в твердом растворе в области 2,2-2,4 эВ.

Как видно из Фиг.1-6, Таблиц 1-3 и приведенных примеров, заявленный продукт является гомогенным полупроводниковым ферримагнитным материалом класса РМП с температурой Кюри T_K=470-520 К. Уникальное сочетание полупроводниковых и ферримагнитных свойств заявленного материала делает его перспективным продуктом для практического использования в спинтронике.

Формула изобретения

Полупроводниковый ферримагнитный материал, характеризующийся температурой перехода в парамагнитное состояние Т_К=470-520К, представляющий собой твердый раствор оксидов цинка, алюминия, магния и железа, отвечающий формуле
(ZnAl₂O₄)_1-x(MgFe₂O₄)_x,
или твердый раствор оксидов цинка, галлия, магния и железа, отвечающий формуле
(ZnGa₂O₄)_1-x(MgFe₂O₄)_x, где х=0,01÷0,10.

РИСУНКИ