Патент на изобретение №2391740

(54) КВАДРУПОЛЬНЫЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТР

(57) Реферат:

Изобретение относится к области масс-спектрометрии. Заявленный квадрупольный масс-спектрометр содержит источник ионов, квадрупольный масс-анализатор, включающий четыре полеобразующих электрода в форме круговых или гиперболических цилиндров, расположенных параллельно и симметрично относительно центральной оси анализатора, и приемник ионов. Причем каждый из полеобразующих электродов анализатора со стороны его входа снабжен сквозным щелевым отверстием, параллельным оси анализатора и лежащим в плоскости его симметрии. Начало каждого из отверстий расположено на расстоянии (0.5-4.0)r₀ от входных торцов анализатора, протяженность отверстий вдоль оси внутрь анализатора составляет (2.0-5.0)r₀, а ширина отверстий (0.2-0.8)r₀, где r₀ – минимальное расстояние от оси масс-анализатора до каждого из полеобразующих электродов анализатора. Технический результат – исключение появления полупроводящих пленок и «блуждающих» паразитных потенциалов на электродах масс-анализатора и, таким образом, устранение причин ухудшения во времени аналитических характеристик масс-спектрометра. 1 з.п. ф-лы, 6 ил.

Настоящее изобретение относится к области масс-спектрометрии и найдет применение при решении проблем нанотехнологии, задач ядерной физики, геологии, космических исследований, органической и биоорганической химии, иммунологии, биотехнологии и медицины при изучении молекулярного, изотопного, элементного и структурного состава веществ и материалов.

Как показывает длительный опыт эксплуатации квадрупольных масс-спектрометров, со стороны входной части анализаторов на внутренних поверхностях их полеобразующих электродов, выполненных, к примеру, из молибдена, при длительной работе в режиме интенсивных ионных токов, особенно при работе с органическими соединениями, наблюдается появление темных налетов в форме полос, параллельных оси анализатора и лежащих в плоскостях его симметрии.

Аналогичный эффект наблюдается при изготовлении полеобразующих электродов анализатора из других металлов и сплавов, особенно в случае бомбардировки поверхности электродов ионными токами с энергиями в несколько киловольт. На поверхностях электродов протекают ионно-молекулярные реакции, вызванные каталитической активностью бомбардируемых поверхностей. Образующиеся в результате этих процессов полупроводящие пленки заряжаются, вызывая появление “блуждающих” потенциалов. Эти потенциалы искажают рабочие поля масс-анализатора и приводят к ухудшению его аналитических характеристик.

В ряде внутренних инструкций по эксплуатации зарубежных квадрупольных масс-спектрометров, к примеру инструкций фирмы Finnigan [1], даются рекомендации, как без разборки прецизионного блока электродов анализатора (сборка выполнена с микронной точностью и не может быть воспроизведена потребителем) с помощью тампона, смоченного в рекомендуемых растворителях, частично смыть указанные пленки с внутренних поверхностей электродов со стороны входа ионов в анализатор, чтобы частично восстановить аналитические характеристики анализатора.

Известен квадрупольный масс-спектрометр с источником ионов с индуктивно связанной плазмой ELAN 9000 фирмы Perkin-Elmer (США) [2], в котором электроды квадрупольного масс-анализатора выполнены из керамического материала и имеют металлическое покрытие, выполненное из золота. Керамические электроды установлены в керамических шайбах, что обеспечивает одинаковый температурный коэффициент расширения и геометрическую устойчивость сборки узла анализатора при колебаниях температуры. Позолоченные поверхности электродов способствуют сохранению первоначальных аналитических характеристик масс-анализатора – чувствительности, разрешающей способности, стабильности амплитуды и формы пиков, поскольку золото практически не обладает каталитическими свойствами и не приводит к образованию полупроводящих пленок на поверхности электродов при их бомбардировке ионными токами.

К недостаткам применения позолоченных электродов следует отнести большую технологическую сложность нанесения прецизионного равномерного слоя золота на каждый из электродов, преодоление образования волнообразности слоя и сохранение точности диаметра электродов в пределах 1 мкм (при длине электродов порядка 200 мм и среднем диаметре 7-10 мм). При гиперболическом профиле электродов технология прецизионного золочения еще более усложняется, что вызвано сложностью формы рабочей поверхности электродов.

Известен квадрупольный масс-спектрометр (заявка Великобритании 2.099.216, фирма VG) [3], в котором с целью улучшения параметров масс-анализатора на его электроды напыляют аморфный уголь. Это уменьшает вероятность образования паразитных электрических полей, возникающих из-за бомбардировки электродов ионными токами и из-за других причин, вызывающих загрязнение поверхностей электродов анализатора.

Недостатком этого масс-спектрометра является непрочность угольного напыления, его легкая повреждаемость, что требует крайне осторожной работы с элементами и узлами, на которые нанесено покрытие. Из-за вибраций и случайных ударов часть напыления может осыпаться и попасть на те или иные изоляторы анализатора, источника ионов и умножителя и привести к электрическим пробоям, утечкам и т.п., что недопустимо для нормальной работы масс-спектрометра.

Ближайшим из известных масс-спектрометрических приборов нового поколения, выбранным в качестве прототипа, является прибор фирмы Agilent (США) (The Agilent 5975C Series GC/MSD) [4]. В этом приборе, выпущенном в коммерческую продажу в 2007 году, применен новейший квадрупольный масс-анализатор, выполненный из кварца в виде монолитного блока с четырьмя гиперболическими поверхностями, обращенными к оси анализатора. На эти поверхности через многокомпозитное покрытие нанесен слой золота с целью длительного сохранения высоких аналитических характеристик анализатора. Малый температурный коэффициент расширения кварца придает характеристикам анализатора стабильность в случае существенных температурных колебаний.

Недостатком такого анализатора является чрезвычайно сложная технология его изготовления и золочения. Нанесение прецизионных композитного и золотого слоев в пределах микронных точностей и контроль полученных размеров по линейным и угловым параметрам требуют уникальных дорогостоящих средств изготовления и контроля внутренней структуры моноблока масс-анализатора.

Задачей данного изобретения является исключение появления полупроводящих пленок и «блуждающих» паразитных потенциалов на электродах масс-анализатора и, таким образом, устранение причин ухудшения во времени аналитических характеристик масс-спектрометра, таких как чувствительность, разрешающая способность, стабильность амплитуд и формы пиков, а в итоге – увеличение ресурса его работы.

Указанная задача решается за счет того, что в известном квадрупольном масс-спектрометре, содержащем источник ионов, квадрупольный масс-анализатор, состоящий из четырех полеобразующих электродов в форме круговых или гиперболических цилиндров, расположенных параллельно и симметрично относительно центральной оси анализатора, и приемник ионов, каждый из полеобразующих электродов анализатора со стороны его входа снабжен сквозным щелевым отверстием, параллельным оси анализатора и лежащим в плоскости его симметрии. Начало каждого из отверстий расположено на расстоянии (0.5-4.0)r₀ от входных торцов анализатора. Протяженность отверстий в направлении оси внутрь анализатора составляет (2.0-5.0)r₀, а ширина отверстий (0.2-0.8)r₀, где r₀ – радиус поля анализатора. При этом в случае круговых электродов малого диаметра каждый из них снабжен щелевым глухим пазом, обращенным к оси анализатора глубиной не менее r₀. С внешней стороны анализатора над каждым сквозным щелевым отверстием установлен электрод, потенциал которого относительно потенциала электрода анализатора отрицателен при работе с положительными ионами и положителен при работе с отрицательными ионами и выбирается таким, чтобы существенное провисание электрического поля внутрь щелевого отверстия не превышало (0.5-0.7)r₀.

Изобретение поясняется чертежами, на которых:

– на фиг.1 изображен общий вид заявляемого квадрупольного масс-спектрометра,

– на фиг.2 изображен треугольник устойчивости, пересекаемый линией развертки масс,

– на фиг.3 показан поперечный разрез полеобразующих электродов анализатора через центры щелевых отверстий, а также указаны плоскости симметрии и радиус поля анализатора r₀,

– на фиг.4 показана допустимая глубина провисания потенциала электрода внутрь щелевого отверстия, собирающего ионы, прошедшие через это отверстие,

– на фиг.5 показаны размеры щелей (пазов),

– на фиг.6 показано расположение щелей (пазов) в случае гиперболических электродов.

Заявленный квадрупольный масс-спектрометр (фиг.1) состоит из источника ионов (1), полеобразующих электродов (2) масс-анализатора, снабженных сквозными щелевыми отверстиями (3), расположенными параллельно вдоль оси (4) анализатора со стороны входа анализатора, лежащими в плоскостях его симметрии, и приемника ионов (5).

В случае когда в масс-анализаторе используются полеобразующие электроды малого диаметра (d_эл<5 мм), сквозные щелевые отверстия могут привести к потере жесткости электрода при относительно широких щелевых отверстиях. В этом случае сквозные отверстия могут быть заменены глухими пазами, обращенными к оси анализатора и имеющими глубину не менее r₀, где r₀ – радиус поля анализатора.

Устройство работает следующим образом. Ионный пучок, образованный в источнике ионов, подается на вход масс-анализатора вдоль оси полеобразующих электродов. Ионы, на пропускание которых настроен масс-анализатор, доходят до выхода анализатора и поступают на приемник ионов. Ионы с массами, значительно большими пропускаемой массы и значительно меньшими пропускаемой массы, составляющие основную часть суммарного ионного тока, отклоняются полем полеобразующих электродов и сквозь щелевые отверстия выходят за пределы анализатора.

Причина появления полупроводящих пленок на рабочих поверхностях электродов анализатора иллюстрируется фиг.2, на которой представлен треугольник устойчивости в координатах а и q, пресекаемый линией развертки, на которой отмечено расположение ионов разных масс в зонах Х- и Y-стабильности при развертке масс-спектрометра. К примеру, рассмотрен момент, когда масс-анализатор настроен на пропускание массы 100 а.е.м. В этом случае все массы, большие 100 а.е.м., нестабильны по Y, поэтому при входе в масс-анализатор их амплитуды экспоненциально нарастают, и они достигают Y-электродов непосредственно вблизи входа внутри области анализатора. При этом данные массы лежат в области Х-стабильности. Поэтому поток этих ионов представляет собой плоский по координате Х пучок с экспоненциальным нарастанием амплитуд колебаний этих ионов по координате Y. Из-за разности масс и начальных энергий ионов образуется протяженность этого пучка вдоль Y-электродов, а в области бомбардировки на Y-электродах образуется протяженный след вдоль координаты Z, имеющий небольшую ширину и симметричный относительно плоскости Y0Z.

Одновременно все ионы с массами, меньшими 100 а.е.м., наоборот, нестабильны по Х-координате, и их траектории при входе в масс-анализатор нарастают по этой координате также экспоненциально. Одновременно траектории этих ионов стабильны по Y-координате, так как линия развертки для ионов этих масс лежит в области Y-стабильности. В итоге эти ионы создают плоский пучок, бомбардирующий Х-электроды. Он также имеет протяженность из-за различия масс и разброса ионов по начальным скоростям, создавая на Х-электродах след в виде полосы небольшой ширины, параллельной оси 0Z анализатора и симметричной относительно плоскости X0Z.

В процессе развертки масс-спектра от легких масс к тяжелым (этот случай приведен на фиг.2) с настройкой ионов на последовательное пропускание все более тяжелой массы доли легких и тяжелых масс, попадающих на Х- и Y-электроды, меняются, но характер процесса сохраняется.

Далеко вглубь анализатора проходят только те ионы, которые близки по массе к пропускаемому иону, а также ионы, имеющие нулевые координаты и углы входа. Но таких ионов в общем ионном токе, входящем в масс-анализатор, мало, и они не играют основной роли в создании полупроводящих пленок на электродах анализатора.

На фиг.2 стрелками указано перемещение ионов разных масс вдоль линии развертки при развертке масс-спектра за счет возрастания амплитуды V переменной составляющей потенциала =±(U+Vcost), приложенного к электродам анализатора, так как:

,

где е – заряд частицы, m – масса частицы, – круговая частота приложенного высокочастотного напряжения, r₀ – минимальное расстояние от оси анализатора до каждого из электродов (радиус поля анализатора).

На фиг.3 показан поперечный разрез электродов анализатора через центры щелевых отверстий. Фиг.3, а иллюстрирует расположение сквозных щелевых отверстий, на фиг.3, б показано расположение отверстий, выполненных в форме пазов, на фиг.3, в показано расположение электродов над каждым из сквозных щелевых отверстий и полярность потенциалов, приложенных к электродам, для случая работы с положительными ионами.

Приложенные потенциалы, провисая через щелевые отверстия, не должны проникать в рабочую область масс-анализатора, чтобы не вызывать искажения его рабочего поля. Поэтому величина потенциала подбирается в зависимости от геометрических размеров щелевого отверстия таким образом, чтобы искажающий эффект провисания не влиял на аналитические характеристики анализатора. Размеры щелей, а также пазов, полученные опытным путем в результате длительных испытаний, в электродах анализатора предлагаемого масс-спектрометра должны составлять следующие величины: начало отверстия от входного торца электрода анализатора l₁=(0.5-4.0)го, длина отверстия l₂=(2.0-5.0)r₀, ширина отверстия b=(0.2-0.8)r₀, где r₀ – радиус поля квадрупольного масс-анализатора, то есть минимальное расстояние от его оси до каждого из электродов анализатора (фиг.5).

Расположение щелевых отверстий при использовании в масс-анализаторе электродов в форме гиперболических цилиндров (фиг.6) полностью соответствует требованиям к их расположению в электродах кругового сечения в единицах r₀, где r₀ – минимальное расстояние от оси анализатора до каждого из его электродов, в том числе и требованиям к установке электродов за щелями и величине приложенных к ним потенциалов.

В предлагаемом квадрупольном масс-спектрометре, за счет тщательного изучения ионных траекторий пропускаемых и не пропускаемых ионов, а также учета факта образования нагаров в виде продольной узкой полосы на каждом из электродов масс-анализатора вблизи его входного торца внутри анализатора предлагается снабдить электроды этого анализатора в месте образования указанных нагаров щелями, в которые будут «проваливаться» ионы, создающие эти нагары в указанных местах на поверхностях полеобразующих электродов анализатора, являющиеся полупроводящими пленками.

Таким образом, исключение появления полупроводящих пленок и «блуждающих» паразитных потенциалов на электродах устраняет саму причину ухудшения во времени аналитических характеристик масс-анализатора. Технологически вскрытие сквозной щели или паза, например, длиной (5.0-10.0) мм и шириной (1.0-2.0) мм в молибденовом полеобразующем электроде много проще по сравнению с процессом прецизионного золочения поверхностей как отдельных полеобразующих электродов, так и, тем более, моноблока. Наличие такой щели в электродах, диаметр которых превышает 5 мм, не ухудшает их жесткости и не влияет на размеры диаметра электродов.

Длительный опыт работы квадрупольного масс-спектрометра МС7303, в масс-анализаторе которого были выполнены сквозные щелевые отверстия, показал, что в течение, по меньшей мере, 10 лет характеристики масс-спектрометра, электроды которого выполнены из молибдена, оказались неизменными и не ухудшились по сравнению с исходными.

Литература

1. Gas Chromatograph. / Mass Spectrometer. / Data System. Model 4021. Руководство по эксплуатации. Finnigan Instr. Ltd., U.K., 1978.

2. Инструкция по эксплуатации масс-спектрометра ELAN 9000 фирмы Perkin-Elmer (США), 1999 г., Walthen, USA.

3. Заявка Великобритании 2099216. “Способ улучшения параметров масс-спектрометра и покрытие, реализующее данный способ”, фирма VG, 1982.

4. Проспект фирмы Agilent Technologies, 2007. “Масс-спектрометр 5975С Series GC/MSD”.

Формула изобретения

1. Квадрупольный масс-спектрометр, содержащий источник ионов, квадрупольный масс-анализатор, включающий четыре полеобразующих электрода в форме круговых или гиперболических цилиндров, расположенных параллельно и симметрично относительно центральной оси анализатора, и приемник ионов, отличающийся тем, что каждый из полеобразующих электродов анализатора со стороны его входа снабжен сквозным щелевым отверстием, параллельным оси анализатора и лежащим в плоскости его симметрии, начало каждого из отверстий расположено на расстоянии (0,5-4,0)r₀ от входных торцов анализатора, протяженность отверстий вдоль оси внутрь анализатора составляет (2,0-5,0)r₀, а ширина отверстий (0,2-0,8)r₀, где r₀ – минимальное расстояние от оси масс-анализатора до каждого из полеобразующих электродов анализатора.

2. Квадрупольный масс-спектрометр по п.1, отличающийся тем, что с внешней стороны анализатора над каждым сквозным щелевым отверстием установлен электрод, потенциал которого относительно потенциала электрода анализатора отрицателен при работе с положительными ионами и положителен при работе с отрицательными ионами, а величина положительного потенциала выбирается таковой, чтобы провисание электрического поля внутрь щелевого отверстия не превышало (0,5-0,7)r₀.

РИСУНКИ