Патент на изобретение №2391335
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АМИНОМЕТИЛ-2-ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНОВ
(57) Реферат:
Настоящее изобретение относится к способу получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов формулы (1),
где
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов общей формулы (1):
Пропаргиламины формулы (1) могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности в синтезе труднодоступных полициклических соединений (А.Т. Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348). Известен способ (Э.О.Чухаджян, А.Р.Геворкян, Эл.О. Чухаджян, К.Г.Шахатуни. Синтез диалкил(4-гидрокси-2-бутинил)аминов. ЖОрХ, 2000, т.36, вып.9, с.1304-1305) получения пропаргиламинов, в частности, диалкил(4-гидрокси-2-бутинил)аминов общей формулы (2) взаимодействием пропинола с дипропил-, дибутиламинами, морфолином и формальдегидом в среде диоксана в присутствии хлорного железа и ацетата меди при нагревании (90-92°С) в течение 60 ч по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1-аминометил-2-фенилацетилены общей формулы (1). Известен способ (А.А.Геворкян, А.С.Аракелян, А.А.Мовсисян, Ж.Л.Джанджулян, К.А.Петросян. Улучшенная методика аминометилирования ацетиленов. ЖОрХ, 2006, т.76, вып.7, с.1223) получения аминометилированных ацетиленов (3) взаимодействием 1 экв. ацетиленового соединения с избытком параформальдегида и вторичного амина, в качестве которых выбраны: диэтиламин, пиперидин и морфолин (1.1-1.3 моля на 1 моль ацетиленового соединения) в присутствии нескольких капель суспензии пересыщенного раствора хлористой меди в ДМФА (1 г соли в 3.5 мл растворителя) при температуре 95-105°С в течение 4-6 ч по схеме:
Известным способом могут быть получены 1-аминометил-2-фенилацетилены общей формулы (1) при условии вовлечения в реакцию в качестве исходных соединений фенилацетилена и соответствующих вторичных аминов (пиперидин, морфолин, N-метилпиперазин). Предлагается новый способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии фенилацетилена с гем-диаминами формулы R2N-CH2-NR2, где R2N=пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, в присутствии катализатора Sm(NO3)2*6H2O, взятыми в соотношении фенилацетилен: гем-диамин: Sm(NO3)2*6Н2О=10:(8-12):(0.2-0.6), предпочтительно 10:10:0.4 ммолей, при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 3-5 ч. Выход полученных 1-аминометил-2-фенилацетиленов (1) составляет 72-84%. Реакция протекает по схеме:
где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил. Целевые продукты 1-аминометил-2-фенилацетилены (1) образуются только лишь с участием фенилацетилена и соответствующих гем-диаминов общей формулы R2N-CH2-NR2, где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил. В присутствии 1-алкинов или других диаминов целевой продукт (1) не образуется. Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)2*6H2O больше 0.6 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Sm(NO3)2*6H2O менее 0.2 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 80°С без растворителя. При более высокой температуре (например, 90°С) увеличиваются энергозатраты, а при меньшей температуре (например, 70°С) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходного гем-диамина в сторону увеличения его содержания по отношению к исходному фенилацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1). Существенные отличия предлагаемого способа В известном способе используется трехкомпонентная смесь исходных реагентов, состоящая из алкилацетиленов, параформальдегида и вторичных аминов, в качестве которых выбраны: диэтиламин, пиперидин и морфолин. Реакции проводят при температуре 95-105°С в растворе ДМФА с использованием в качестве катализатора CuCl. В предлагаемом способе используется двухкомпонентная смесь исходных реагентов, состоящая из фенилацетилена и гем-диамина. Реакция идет при температуре 80°С без растворителя с использованием в качестве катализатора Sm(NO3)2*6H2O. Способ поясняется следующими примерами. Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 10 ммолей фенилацетилена, 10 ммолей 1-(пиперидинометил)пиперидина, 0.4 ммолей катализатора Sm(NO3)2*6H2O, перемешивают 4 ч при температуре 80°С. Из реакционной массы выделяют 1-(3-фенил-2-пропинил)-пиперидин с выходом 78%. Спектральные характеристики 1-(3-фенил-2-пропинил)-пиперидина (1).
Спектр ЯМР 13C (CDCl3, Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Реакции проводили при температуре 80°С без растворителя.
Формула изобретения
Способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов общей формулы (1)
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
,
характеризующийся тем, что фенилацетилен (Ph-C
CH) подвергают взаимодействию с гем-диаминами R2NCH2NR2, где R2N такое же, как определено выше, в присутствии катализатора Sm(NO3)2*6H2O, при мольном соотношении фенилацетилен: гем-диамин: Sm(NO3)2*6H2O=10:(8-12):(0.2-0.6) при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 3-5 ч. Технический результат: разработан новый способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности, для получения труднодоступных полициклических соединений. 1 табл.
, где
, м.д.) 1-(3-фенил-2-пропинил)-пиперидина (1): 24.70, 25.65, 48.08, 53.00, 77.00, 82.44, 123.50, 127.92, 128.31, 131.77.
, 
, 