Патент на изобретение №2391118

(54) УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ

(57) Реферат:

Изобретение относится к медицине, в частности к ортопедии, и может быть использовано при изготовлении эндопротезов суставов человека и других изделий, а также в различных областях техники. Углерод-углеродный композиционный материал (УУКМ) с наполнителем в виде слоев углеродной ткани имеет пироуглеродную матрицу, которая дополнительно содержит бор. При этом компоненты в его матрице находятся в следующем соотношении, мас.%: бор 1-19; пироуглерод – остальное. Кроме того, в наполнитель УУКМ между слоями углеродной ткани могут дополнительно вводиться слои сетки из титана. Изобретением достигается повышение физико-механических свойств углерод-углеродных композиционных материалов. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Предлагаемое изобретение относится к медицине, в частности к ортопедии, и может быть использовано при изготовлении эндопротезов суставов человека и других изделий, а также в различных областях техники.

Использование углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ), обладающих уникальными термическими, механическими, эрозионными и радиационными свойствами, биологической совместимостью с тканями человеческого организма, открывает широкие возможности в дальнейшем развитии авиакосмической и машиностроительной техники, металлургии, реакторостроения и медицины. Эти свойства в частности позволяют повысить качество изделий, применяемых в ортопедической практике, при лечении переломов костей, в стоматологии.

К промышленным УУКМ относятся материалы на основе объемных армирующих структур из углеродных полиакрилонитрильных, гидратцеллюлозных и пековых волокон, связанных пироуглеродной, коксовой и гибридной матрицей [1].

В УУКМ, где армирующая структура и матрица выполнены из углерода, армирующий наполнитель применяется в виде дискретных волокон, непрерывных нитей или жгутов, войлоков, тканей, объемных структур (порошков). Природа и свойства углеродной матрицы, как и наполнителя, в основном и определяют свойства УУКМ. Матрица объединяет в одно целое армирующие элементы (волокна или порошок) в композиционном материале, позволяет материалу наилучшим образом воспринимать различного рода внешние нагрузки. Матрица принимает участие в создании несущей способности композита, обеспечивая передачу усилий на наполнитель.

От матрицы зависят сохранение свойств материала при длительном хранении, тепловые свойства, стойкость к воздействию высоких температур и агрессивных сред, электрические свойства, эрозионная стойкость, коэффициент трения материала и его радиационная стойкость.

Наиболее часто в качестве матрицы применяют пироуглерод, кокс каменноугольного и нефтяного пеков и стеклоуглерод [1].

Известен углерод-углеродный композиционный материал с пироуглеродной матрицей и наполнителем в виде слоев углеродной ткани, используемый в медицине [2]. Этот материал, выбранный нами в качестве прототипа, получают в результате связывания углеродных волокон ткани углеродом в среде метана (CH₄) при нагревании до температур выше 1000°С. При такой температуре метан разлагается на углерод и водород. Газообразный водород улетучивается, а углерод, осаждаясь, соединяет углеродные волокна. Физико-механические свойства данного УУКМ приведены в таблице 1.

Целью изобретения является повышение физико-механических свойств углерод-углеродных композиционных материалов, используемых в медицине и технике, а также повышение их рентгеноконтрастности.

Указанная цель достигается тем, что углерод-углеродный композиционный материал (УУКМ) с наполнителем в виде слоев углеродной ткани имеет пироуглеродную матрицу, которая дополнительно содержит бор. При этом компоненты в его матрице находятся в следующем соотношении, мас.%: бор 1-19; пироуглерод – остальное. Кроме того, для еще большего повышения физико-механических свойств и придания материалу рентгеноконтрастности в наполнитель УУКМ между слоями углеродной ткани могут дополнительно вводиться слои сетки из титана.

Известных технических решений с сочетанием признаков, сходных с признаками, отличающими заявляемое решение от прототипа, не выявлено. Перечисленные отличия предлагаемого УУКМ сообщают ему ряд важных преимуществ по сравнению с прототипом.

Введение в матрицу дополнительно бора позволяет повысить физико-механические свойства матрицы не менее чем в 1,5 раза. Это происходит за счет того, что в матрице наряду с пироуглеродом образуются карбиды бора, которые и увеличивают прочность матрицы.

Так, например, известны изотропные пироуглероды:

– углеродный нанокомпозит [3] (далее по тексту УН) – пироуглеродный материал, получаемый путем совместного пиролиза углеводородов с галогенидами тугоплавких металлов;

– пирографит изотропный [4] (далее по тексту ПГИ) – пироуглеродный материал, получаемый путем пиролиза углеводородов.

УН и ПГИ имеют однородную, изотропную, мелкокристаллическую структуру и равную плотность. Их отличие только в наличии в структуре УН бора в виде карбидов с содержанием бора – (10-20) мас.%, что приводит к повышению физико-механических свойств более чем в 1,5 раза. Физико-механические свойства УН и ПГИ приведены в таблице 2.

УН благодаря своим уникальным свойствам (высокая плотность, прочность, износостойкость, биологическая совместимость с кровью и тканями организма) нашел применение в медицине. Из него изготавливают основные элементы искусственных клапанов сердца. К настоящему времени в мире изготовлены, поставлены и успешно функционируют сотни тысяч искусственных клапанов сердца.

По физико-механическим характеристикам, а также по результатам испытаний на токсикологию и тромборезистентность все материалы, содержащие бор в интервале 10-20 мас.% и изотропный пироуглерод – остальное, удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалу для эндопротезов. Поэтому выбранное соотношение компонентов в матрице обеспечивает применение УУКМ для медицины.

Для еще большего повышения физико-механических свойств УУКМ и придания материалу рентгеноконтрастности в наполнитель предлагается вводить слои титановой сетки. Температура плавления титана 1677°С, а температура получения УУКМ около 1000°С, поэтому титановая сетка практически сохранит свои свойства в структуре УУКМ, сделав его более прочным и рентгеноконтрастным.

Реализуют предлагаемое изобретение следующим образом.

Для получения УУКМ из промышленного графита (марки ГМЗ, ГЭ или другой марки с аналогичными свойствами) изготавливают оправки-нагреватели в виде труб с размерами, соответствующими размерам внутреннего пространства электровакуумной установки (наружный диаметр и длина оправки-нагревателя соответствуют внутреннему диаметру и длине требуемой заготовки).

В качестве исходного материала для наполнителя используют углеродные ткани (например, марок «Урал», «ТГН-2М» или других с аналогичными свойствами). Они выпускаются промышленностью в виде лент шириной 500 мм и длиной 10-40 м. Исходное сырье – вискоза. Плотность углеродных волокон в указанных тканях колеблется в пределах 1,16-1,5 г/см³.

Для предотвращения пылеобразования рулоны углеродной ткани предварительно замачивают в воде, а затем наматывают на оправку-нагреватель до получения необходимой толщины слоя. В процессе намотки излишки ткани по ширине ленты отрезаются. Плотность намотки контролируется натяжением ткани и составляет 0,5 г/см³ (по углеродному волокну).

Оправки-нагреватели с намотанной углеродной тканью сушат в сушильном шкафу при 120-140°С в течение 6-8 часов.

Термоградиентное газофазное уплотнение сформованных таким образом заготовок производят в электровакуумной установке. В установку загружают одновременно от одной до четырех заготовок, которые ставят друг на друга и зажимают между верхним и нижним токоподводами.

Газофазное уплотнение производят следующим образом. В потоке природного газа и паров треххлористого бора (BCl₃) прямым пропусканием тока сборку нагревают до достижения температуры на внешней поверхности графитовых оправок-нагревателей 1000°С. Затем температуру непрерывно повышают и после достижения на внешней поверхности заготовок 1050°С процесс прекращают. При этом компоненты в матрице УУКМ в зависимости от определенного соотношения подаваемых газов будут находиться в следующем соотношении, мас.%: бор 1-19; пироуглерод – остальное.

После завершения процесса уплотнения и охлаждения сборки внутри установки до комнатной температуры ее извлекают из камеры пиролиза и разделяют на составные части. Уплотненные заготовки при помощи пресса снимают с оправок-нагревателей, которые затем повторно используют для последующих насыщений подобных заготовок.

Снятые с оправок-нагревателей углерод-углеродные заготовки обрабатывают на токарном станке до получения геометрической формы, соответствующей заданной.

Для еще большего повышения физико-механических свойств УУКМ и придания материалу рентгеноконтрастности в наполнитель между слоями углеродной ткани укладывают слои сетки из титана. Далее процесс получения УУКМ аналогичен описанному выше.

Пример 1.

Состав матрицы УУКМ: бор 2 мас.% и пироуглерод 98 мас.%. Материал с таким составом матрицы имеет следующие физико-механические свойства:

Пример 2.

Состав матрицы УУКМ: бор 19 мас.% и пироуглерод 81 мас.%. Материал с таким составом матрицы имеет следующие физико-механические свойства:

Пример 3.

Состав матрицы УУКМ с добавлением слоев сетки из титана: бор 1 мас.%, титан 20 мас.% и пироуглерод 79 мас.%. Материал с таким составом матрицы имеет следующие физико-механические свойства:

Физико-механические свойства УУКМ с упрочненной матрицей приведены в таблице 1.

Использование предлагаемого УУКМ для изготовления эндопротезов и других изделий для медицины позволит повысить их физико-механические свойства и, как следствие, повысить качество медицинской помощи пациентам. Кроме того, повышение рентгеноконрастности позволит проводить контроль качества операций по эндопротезированию изделий из УУКМ.

Источники информации

1. Бушуев Ю.Г., Персин М.И. и Соколов В.А. Углерод-углеродные композиционные материалы: Справочник. – М.: Металлургия, 1994-127 с.

2. (Прототип) Использование углерод-углеродных композиционных материалов в медицине: