Патент на изобретение №2167961

(54) ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКОГО СОПОЛИАМИДА

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии получения формованных изделий – комплексных нитей на основе ароматического сополиамида с гетероциклами в цепи, обладающих высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами, и может быть использовано в промышленности композиционных материалов, в резинотехнических изделиях, в изделиях специального назначения. Комплексную нить изготавливают из ароматического сополиамида, полученного взаимодействием дихлорангидрида терефталевой кислоты с 5(6) амино (2-п-аминофенил)бензимидазолом и 4,4¹-диамино-3,3¹-дихлордифенилметаном структурной формулы (I) или полученного взаимодействием указанных ингредиентов и пара-фенилендиамином структурной формулы (II), представленных в формуле изобретения. Формованное изделие – комплексная нить, волокно – характеризуется удлинением при разрыве по крайней мере 3,4%, равновесным влагосодержанием 2,0 – 3,4% при влажности окружающей среды 65%, устойчивостью к химическому и климатическому старению и изгибоустойчивостью по крайней мере 7700 циклов двойных изгибов при напряжении 12 кгс/мм². 2 с.п.ф-лы, 3 табл.

Изобретение касается формованных изделий – комплексных нитей, волокна, на основе ароматического сополиамида с гетероциклами в цепи, обладающих высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами и используемых для изготовления защитной одежды, в резино-технических изделиях и технических материалах специального назначения.

Известно формованное изделие – комплексная нить, на основе ароматического сополиамида, полученного взаимодействием хлорангидрида терефталевой кислоты с 5(6) амино-(2-п-аминофенил)бензимидазолом структурной формулы

Нить характеризуется прочностью при растяжении 96 – 173 сH/текс, удлинением при разрыве 1,5-4,5%, модулем упругости 6000-12000 кгс/мм². (Заявка ФРГ N 2211241, кл. 29 b 63/30, опубл. в 1973 г.).

Известно формованное изделие – комплексная нить, на основе ароматического сополиамида, полученного взаимодействием хлорангидрида терефталевой кислоты с 5(6) амино-(2-п-аминофенил)бензимидазолом и п-фенилендиамином структурной формулы

где n=25-75% мольных, а нить характеризуется прочностью на разрыв 170-205 сН/текс, удлинением 1,5 – 6,0%, модулем упругости 7200-8700 кгс/мм². (Авторское свидетельство СССР N 664972, кл. D 01 F 6/60, опубл. в 1979 г.).

Известно формованное изделие – комплексная нить, на основе ароматического сополиамида, полученного взаимодействием хлорангидрида терефталевой кислоты и смеси ароматических диаминов, выбранных из группы 5(6) амино-(2-п-аминофенил)бензимидазол, п-фенилендиамин и п-фенилендиамин, содержащий хлор или алкил или алкоксирадикал. Нить характеризуется линейной плотностью по крайней мере 25,4 текс, начальным модулем упругости по крайней мере 9100 кгс/мм², прочностью на разрыв по крайней мере 170 Гс/текс, удлинением 2,0 – 3,8%, кислородным индексом 35-40% (патент РФ N 2017866, кл. D 01 F 6/80, опубл. в 1994 г. – прототип).

Однако для ряда областей техники необходимы такие эксплуатационные характеристики, как низкое влагопоглощение, высокая стойкость к химическому и климатическому старению, высокая устойчивость к знакопеременным нагрузкам.

Технической задачей данного изобретения является создание формованного изделия – комплексной нити, волокна, обладающего высокими эксплуатационными свойствами как указано выше. Техническая задача достигается за счет того, что формованное изделие из ароматического сополиамида, полученного взаимодействием дихлорангидрида терефталевой кислоты (ДХАТФК) с 5(6) амино-(2-п-аминофенил)бензимидазолом (М2) с другим диамином, согласно предложению, выполнено из ароматического сополиамида, в котором в качестве другого диамина использован 4,4′-диамино-3,3′-дихлордифенилметан (ДХ), структурной формулы I
[-NH-Ar₁-NHCO-Ar₂-CO-]_n[-NH-Ar₃-NHCO-Ar₂– CO-]_m,
где n=0,05-0,4, m=0,6-0,95.

Ar₁, Ar₂, Ar₃ – двухвалентные ароматические радикалы в пара-положении, причем Ar₁– гетероциклический радикал формулы

Ar₂ – радикал формулы

Ar₃ – радикал формулы

с характеристической вязкостью по крайней мере 4,8 дл/г, а формованное изделие – комплексная нить, волокно, характеризуется удлинением при разрыве по крайней мере 4,5%, равновесным влагосодержанием 2,3-3,4% при влажности окружающей среды 65%, устойчивостью к климатическому и химическому старению и изгибоустойчивостью по крайней мере 9800 циклов двойных изгибов при напряжении 12 кгс/мм².

Вторым вариантом решения технической задачи является формованное изделие из ароматического сополиамида, полученного взаимодействием ДХАТФК с М2 и пара-фенилендиамином (пФДА) и третьим диамином, которое согласно предложению выполнено из ароматического сополиамида, где в качестве третьего диамина использован ДХ, структурной формулы II
[-NH-Ar₁-NHCO-Ar₂-CO-] _n[-NH-Ar₃-NHCO-Ar₂– CO-] _m[-NH-Ar₄-NHCO-Ar₂-CO-] ₁,
где n=0,1-0,7; m=0,05-0,5; n+m+1=1,0,
Ar₁, Ar₂, Ar₃, Ar₄ – двухвалентные ароматические радикалы в пара-положении, причем Ar₁ – гетероциклический радикал формулы

Ar₂ – радикал формулы

Ar₃ – радикал формулы

Ar₄ – радикал формулы

с характеристической вязкостью по крайней мере 5,2 дл/г, а формованное изделие характеризуется удлинением при разрыве по крайней мере 3,4%, равновесным влагосодержанием 2,0-3,4 % при влажности окружающей среды 65%, устойчивостью к химическому и климатическому старению и изгибоустойчивостью по крайней мере 7700 циклов двойных изгибов при напряжении 12 кгс/мм². Сополиамиды, используемые в изобретении, получают низкотемпературной растворной поликонденсацией в среде амидно-солевого растворителя N,N’-диметилацетамида (ДМАА) или N-метилпирролидона (NMT) с добавкой солей LiCl или CaCl₂ в количестве 1,5-5,0 мас.%. Реакцию проводят при температуре от -2 до +35^oC. Загрузка диаминов в реакционную среду осуществляется либо одновременно, либо ДХ вводят в олигомер на основе ДХАТФК с диамином М2 или его смесью с пФДА.

Получаемые сополиамиды обладают характеристической вязкостью по крайней мере 4,8 дл/г.

Полученные поликонденсационные растворы с содержанием сополиамида 4-9 мас. % обезвоздушивают и формуют мокрым способом в осадительную ванну (ОВ) при отрицательной или положительной фильерной вытяжке В_ф. В качестве ОВ используют водно-амидные или водно-спиртовые смеси с добавками солей. Полученные гелеобразные нити, волокна вытягивают на воздухе (В_пл.), промывают обессоленной водой, сушат при 100-120^oC и подвергают термообработке.

Согласно изобретению получают формованное изделие – комплексные нити и волокна.

Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1. Получение сополиамида следующей структуры

где n=0,4; m=0,6
Растворяют 3,93 г (0,0175 М) М2 и 7,04 г (0,0264 М) ДХ и 6,0 г хлористого лития (LiCl) в токе азота в 200 мл безводного ДМАА. Раствор охлаждают в ванне со льдом и интенсивно перемешивают в течение 15 мин. В раствор добавляют 8,92 г (0,0439 М) ДХАТФК при постоянном перемешивании в течение 45 мин. Готовый раствор дополнительно гомогенизируют в течение 2-х часов при постоянном перемешивании и температуре 20 – 22^oC, а затем вакуумируют. Полученный раствор имеет концентрацию по полимеру (C) 8,0 мас.%, динамическую вязкость = 640 с^-1, характеристическую вязкость [] = 6,6 дл/г.
Раствор формуют по мокрому способу в OВ, содержащую 55% ДМАА, 1,3% хлористого лития, остальное вода до 100% через фильеру с 60 отверстиями диаметром 0,08 мм при В_ф=-50%. Полученные гелеобразные нити вытягивают на воздухе на 100% (В_пл.), промывают, сушат при 100^oC и термообрабатывают в вакууме под натяжением 10 гс при температуре 350^oC в течение 30 мин.

Полученные нити имеют линейную плотность 58,8 текс, прочность при растяжении (Р) 160 сН/текс, удлинение при разрыве () 4,5 %. Они выдерживают 9800 циклов двойных изгибов (N_ц) при = 12 кгс/мм². Кислородный индекс (КИ) – 38%, равновесное влагопоглощение при влажности окружающей среды 65% и температуре 20^oC сохранение прочности (P) при выдергивании в 40% NaOH в течение 100 часов при температуре 20^oC – 42%. Сохранение прочности (P₁) при экспозиции на воздухе в течение 5 месяцев (район Краснодара) – 45%.

Химическая структура сополиамида подтверждена элементным анализом и данными ИКС, приведенными в таблице 3.

Пример 2.

Получение сополиамида структуры как в примере 1, за исключением того, что изменяются значения n и m. Этого достигают введением различного количества используемых диаминов. Количество вводимых сомономеров, их соотношение и характеристики поликонденсационного раствора, как динамическая вязкость (), концентрация полимера в растворе (C), характеристическая вязкость сополимера [] приведены в таблице 1.

Формование нитей проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что изменяют состав OВ и уровни фильерного и пластификационного вытягивания. Параметры формования приведены в таблице 2.

Термообработку нитей проводят аналогично примеру 1.

Свойства нитей приведены в таблице 2. Химическая структура сополиамида подтверждена элементным анализом и данными ИКС, приведенными в таблице 3.

Пример 3.

Получение сополиамида структуры как в примере 1, за исключением того, что изменяются значения n и m. Этого достигают введением различного количества используемых диаминов. Количество вводимых сомономеров, их соотношение и характеристики поликонденсационного раствора, как динамическая вязкость (), концентрация полимера в растворе (C), характеристическая вязкость сополимера [] приведены в таблице 1.

Формование волокна проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что изменяют состав OВ на амидно-спиртовую (изобутиловый спирт (ИБС) + ДМАА) смесь и уровни фильерного и пластификационного вытягивания. Параметры формования приведены в таблице 2.

Термообработку волокна не проводят, а тростят волокна в жгут, подвергают шлихтованию, гофрировке и резке на отрезки длиной 30-40 мм.

Свойства волокна приведены в таблице 2.

Химическая структура сополиамида подтверждена элементным анализом и данными ИКС, приведенными в таблице 3.

Пример 4. Получение сополиамида следующей структуры


где n=0,7; m-0,05; l=0,25.

Растворяют 3,83 г (0,0171М) М2, 0,33 г (0,0012М) ДХ, 0,66 г (0,0001 М) пФДА и 6,0 г хлористого лития в токе азота в 200 мл безводного ДМАА. Раствор охлаждают в ванне со льдом и интенсивно перемешивают в течение 15 мин. В раствор добавляют 4,96 г (0,0244 М) ДХАТФК при постоянном перемешивании в течение 50 мин. Готовый раствор дополнительно гомогенизируют в течение 2-х часов при постоянном перемешивании и температуре 20-22^oC, а затем вакуумируют.

Полученный раствор имеет C=4,0%; = 680 с^-1, [] = 9,6 дл/г.
Раствор формуют по мокрому способу в OВ, содержащую 50% ДМАА, 1,2% хлористого лития, остальное вода до 100% через фильеру с 60 отверстиями диаметром 0,08 мм при В_ф= -46%. Полученную гелеобразную нить вытягивают на воздухе на 102%, промывают водой и сушат при 110^oC, термообрабатывают аналогично примеру 1.

Показатели готовой нити приведены в таблице 2.

Химическая структура сополиамида подтверждена элементным анализом и данными ИКС, приведенными в таблице 3.

Пример 5.

Получают сополиамид аналогично примеру 4 за исключением того, что изменяют количество вводимых мономеров и синтез ведут в среде NMH с хлористым кальцием в количестве 10,0 г. Количество вводимых сомономеров, характеристики поликонденсационного раствора приведены в таблице 1.

Формование проводят аналогично примеру 4, за исключением того, что ОВ содержит 50% ММП, 5,0% хлористого кальция (CaCl₂), остальное до 100% вода.

Термообработку нитей проводят аналогично примеру 1.

Параметры формования и свойства готовых нитей приведены в таблице 2.

Химическая структура сополиамида подтверждена элементным анализом и данными ИКС, приведенными в таблице 3.

Пример 6.

Получение сополиамида формулы, аналогично примеру 4, но n=0,2, m=0,5, l= 0,3.

Растворяют 1,61 г (0,0072 М) М2 и 1,17 г (0,0108 м) пФДА и 6,0 г хлористого лития в токе азота в 200 мл безводного ДМАА. Раствор охлаждают в ванне со льдом и интенсивно перемешивают в течение 15 мин. В раствор единовременно добавляют 4,072 г (0,0200 М) ДХАТФК и интенсивно перемешивают в течение 25 мин при 20-25^oC. Полученный олигомер имеет = 40 c^-1. Олигомер охлаждают в ванне со льдом и единовременно добавляют 4,80 г (0,0180 м) ДХ. Раствор перемешивают в течение 20 мин при температуре 20-25^oC. Затем при постоянном перемешивании в раствор добавляют 3,218 г (0,0159 М) ДХАТФК в течение 60 мин. Готовый раствор дополнительно гомогенизируют в течение 2-х часов при постоянном перемешивании и температуре 20-22^oC, а затем вакуумируют.

Параметры поликонденсационного раствора приведены в таблице 1.

Формование нитей проводят аналогично примеру 4 за исключением того, что изменяется состав OВ и уровни фильерного и пластификационного вытягивания. Термообработку нитей проводят аналогично примеру 1.

Параметры формования и свойства готового волокна приведены в таблице 2.

Химическая структура сополиамида подтверждена элементным анализом и данными ИКС, приведенными в таблице 3.

Формула изобретения

1. Формованное изделие из ароматического сополиамида, полученного взаимодействием дихлорангидрида терефталевой кислоты с 5(6)амино-(2-п-аминофенил)бензимидазолом и другим диамином, отличающееся тем, что оно выполнено из ароматического сополиамида, в котором в качестве другого диамина использован 4,4′-диамино-3,3′-дихлордифенилметан структурной формулы I
[-NH-Ar₁-NHCO-Ar₂-CO-]_n[-NH-Ar₃-NHCO-Ar₂-CO-]_m,
где n = 0,05 – 0,4, m = 0,6 – 0,95;
Ar₁, Ar₂, Ar₃ – двухвалентные ароматические радикалы в пара-положении, причем Ar₁ – гетероциклический радикал формулы

Ar₂ – радикал формулы

Ar₃ – радикал формулы

с характеристической вязкостью по крайней мере 4,8 дл/г, а формованное изделие характеризуется удлинением при разрыве по крайней мере 4,5%, равновесным влагосодержанием 2,3 – 3,4% при влажности окружающей среды 65%, устойчивостью к климатическому и химическому старению и изгибоустойчивостью по крайней мере 9800 циклов двойных изгибов при напряжении 12 кгс/мм².

2. Формованное изделие из ароматического сополиамида, полученного взаимодействием дихлорангидрида терефталевой кислоты с 5(6)амино-(2-п-аминофенил)бензимидазолом и пара-фенилендиамином и третьим диамином, отличающееся тем, что оно выполнено из ароматического сополиамида, в котором в качестве третьего диамина использован 4,4′-диамино-3,3′-дихлордифенилметан, структурной формулы II
[-NH-Ar₁-NHCO-Ar₂-CO-] _n[-NH-Ar₃-NHCO-Ar₂-CO-] _m[-NH-Ar₄-NHCO-Ar₂-CO-] _l,
где n = 0,1 – 0,7; m = 0,05 – 0,5; n + m + l = 1,0;
Ar₁, Ar₂, Ar₃, Ar₄ – двухвалентные ароматические радикалы в пара-положении, причем Ar₁ – гетероциклический радикал формулы

Ar₂ – радикал формулы

Ar₃ – радикал формулы

Ar₄ – радикал формулы

с характеристической вязкостью по крайней мере 5,2 дл/г, а формованное изделие характеризуется удлинением при разрыве по крайней мере 3,4%, равновесным влагосодержанием 2,0 – 3,4% при влажности окружающей среды 65%, устойчивостью к химическому и климатическому старению и изгибоустойчивостью по крайней мере 7700 циклов двойных изгибов при напряжении 12 кгс/мм².

РИСУНКИ