Патент на изобретение №2390572

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КВАРЦ-ЛЕЙКОКСЕНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу переработки кварц-лейкоксеновых концентратов, содержащих высокие концентрации рутил-кварцевого агрегата, и может быть использовано для получения искусственного рутила. Способ включает фторирование концентрата с использованием фторида аммония при нагревании с отделением аммиачной воды, термообработку продукта фторирования с разделением соединений кремния в виде возгона кремнефторида аммония и титана в виде остатка искусственного рутила и получение диоксидов титана и кремния в виде товарных продуктов. При этом перед фторированием исходный концентрат смешивают с раствором фторида аммония с концентрацией 300-400 г/л. Смесь сушат при температуре до 100°С и фторирование ведут при поднятии температуры не выше 190°С. Термообработку продукта фторирования с разделением соединений титана и кремния ведут при температуре 250-280°С в течение 0,8-1,0 часа. Полученный остаток искусственного рутила обжигают при температуре 800-850°С с улавливанием фтора аммиачной водой и получением раствора фторида аммония, а возгон кремнефторида аммония обрабатывают аммиачной водой с получением диоксида кремния с наноразмерной крупностью частиц и раствора фторида аммония, который объединяют с раствором фторида аммония, полученного при обжиге остатка искусственного рутила, упаривают до концентрации 300-400 г/л и направляют на смешение с новой порцией исходного концентрата. Техническим результатом является повышение качества искусственного рутила, сокращение энергозатрат и получение диоксида кремния с нанодисперсной крупностью частиц.

Изобретение относится к металлургии редких металлов, а именно к способам переработки кварц-лейкоксеновых концентратов Ярегского месторождения, содержащих высокие концентрации рутил-кварцевого агрегата, и может быть использовано для получения искусственного рутила – сырья для производства хлорным способом титана и пигментного диоксида титана.

Технической задачей, решаемой заявленным изобретением, является комплексная переработка флотационных кварц-лейкоксеновых концентратов Ярегского месторождения с целью получения искусственного рутила, а также диоксида кремния в виде товарного продукта.

Кварц-лейкоксеновые руды Ярегского месторождения подвергают флотационному обогащению до получения концентрата, содержащего 66-80% диоксида титана и до 25% диоксида кремния. Этот концентрат является исходным продуктом для получения искусственного рутила.

Технология получения искусственного рутила из кварц-лейкоксеновых концентратов является актуальной задачей, т.к. отечественым и зарубежными рынками востребованы высококачественные титановые материалы и прежде всего искусственный рутил, являющийся исходным компонентом для производства металлического титана, титановых лигатур и сварочных электродов. Попутное извлечение кварца в виде товарного диоксида кремния существенно повышает эффективность изобретения.

Известен способ переработки лейкоксенового концентрата, содержащего 45-60% диоксида титана и 30-45% диоксида кремния, с получением искусственного рутила, включающий обжиг концентрата в присутствии модифицирующих добавок оксидных соединений железа при температуре 1450-1525°С, последующее охлаждение, измельчение и предварительную дешламацию. Затем полученный продукт подвергают выщелачиванию щелочными растворами в автоклаве, пульпу фильтруют и твердую фазу подвергают повторной дешламации. После сушки конечный продукт содержит 90,6-92,8% диоксида титана, 1,4-3,8 диоксида кремния. Сквозное извлечение титана из концентрата составляет 87,8- 89,4% (См. патент РФ 2216517, C01G 23/047, опубл. 20.11.2003).

Недостатком способа является многооперационность, высокая энергоемкость, потери титана со шламами. Способ не предусматривает регенерацию реагентов.

Известен способ переработки лейкоксенового концентрата, содержащего 48-50% двуокиси титана и 45% двуокиси кремния, с получением рутильной двуокиси титана, включающий обработку 40-43%-ным раствором серной кислоты при 100-120°С и

Т:Ж=1: (5-7) для удаления примеси фосфора, очищенный концентрат подвергают сернокислотному разложению при 250-300°С, полученный плав выщелачивают при нагревании с переходом титана в раствор, а кремния в остаток, полученный при этом титансодержащий сернокислый раствор подвергают термогидролизу с последующей отмывкой осадка гидратированной двуокиси титана от серной кислоты и прокалкой его при 750-800°С с получением рутильной двуокиси титана. Степень рутилизации двуокиси титана равна 99,2-99,85 (См. патент РФ 975578, C01G 23/053, опубл. 28.11.82).

Недостатком способа является его высокая энергоемкость, использование концентрированных реагентов и отсутствие их регенерации.

Известен способ переработки кварц-лейкоксеновых концентратов, включающий фторирование исходного концентрата фторсодержащей солью аммония при нагревании с отделением аммиачной воды, термообработку полученного продукта, разделение соединений кремния и титана, получение диоксидов титана и кремния в виде товарных продуктов. Фторированию подвергают флотационный кварц-лейкоксеновый концентрат крупностью – 0,1 мм, а в качестве фторсодержащей соли аммония используют твердый фторид аммония при массовом соотношении к концентрату (0,6-1,25):1, фторирование проводят при температуре 195-205°С, а разделение соединений титана и кремния ведут при термообработке полученного продукта при температуре 295-305°С с возгонкой кремнефторида аммония и получением в остатке искусственного рутила, содержащего 90-95% диоксида титана, возгоны кремнефторида аммония обрабатывают аммиачной водой, полученной при фторировании исходного концентрата с получением осадка диоксида кремния, а раствор фторида аммония после отделения осадка диоксида кремния упаривают с получением твердого фторида аммония, который возвращают на фторирование новой порции исходного концентрата (См. патент РФ 2264478, С22В 34/12, опубл. 2005 г.). Способ принят за прототип.

Недостатком способа является высокое до 5-7% содержание фтора в искусственном рутиле, за счет перехода образующихся в процессе нелетучих фторидов металлов – примесей Al, Ca, Fe, Mg – в конечный продукт – диоксид титана.

Наличие фтора в искусственном рутиле, помимо снижения содержания диоксида титана, отрицательно сказывается на последующих технологических процессах, где искусственный рутил используют в качестве исходного сырья.

Так, например, при хлорировании искусственного рутила наличие фтор-иона резко увеличивает коррозию конструкционных материалов, снижая сроки службы хлораторов и другого технологического оборудования.

Техническим результатом изобретения является повышение качества искусственного рутила, снижение энергозатрат и получение диоксида кремния с наноразмерной структурой.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки кварц-лейкоксеновых концентратов, включающем фторирование исходного обогащенного флотационного кварц-лейкоксенового концентрата с использованием фторида аммония при нагревании с отделением аммиачной воды, термообработку полученного продукта фторирования с разделением соединений кремния в виде возгона кремнефторида аммония и титана в виде остатка искусственного рутила и получение диоксидов титана и кремния в виде товарных продуктов, согласно изобретению перед фторированием исходный концентрат смешивают с раствором фторида аммония с концентрацией 300-400 г/л, смесь сушат при температуре до 100°С и фторирование ведут при поднятии температуры не выше 190°С, термообработку продукта фторирования с разделением соединений титана и кремния ведут при температуре 250-280°С в течение 0,8-1,0 часа, полученный остаток искусственного рутила обжигают при температуре 800-850°С в течение 0,5-1,2 часа с улавливанием фтора аммиачной водой и получением раствора фторида аммония, а возгон кремнефторида аммония обрабатывают аммиачной водой с получением диоксида кремния с наноразмерной крупностью частиц и раствора фторида аммония, который объединяют с раствором фторида аммония, полученного при обжиге остатка искусственного рутила, упаривают до концентрации 300-400 г/л и направляют на смешение с новой порцией исходного концентрата.

Сущность способа заключается в следующем.

Для получения искусственного рутила из кварц-лейкоксенового концентрата используют фторидную технологию, как и в прототипе. Но в отличие от прототипа, где исходный концентрат смешивают с твердым фторидом аммония и фторирование ведут при температуре 195-205°С, в заявленном способе фторирование осуществляют с предварительным смешиванием концентрата с насыщенным раствором фторида аммония. Новым является и то, что разделение титана и кремния ведут при температуре 250-280°С, полученный рутил обжигают при температуре 800-850°С, а выделяющийся фтор улавливают аммиачной водой, полученный раствор фторида аммония объединяют с таким же раствором со стадии обработки возгонов кремниефторида, объединенные растворы упаривают до концентрации 300-320 г/л и возвращают на стадию смешения с исходным концентратом. При смешении исходного концентрата с насыщенным раствором фторида аммония происходит равномерное распределение фторирующего агента по всему объему за счет пропитки твердого материала жидкой фазой и заполнение реагентом всех пор. При этом существенно увеличивается поверхность взаимодействия компонентов, обеспечивая более тесный контакт реагента и концентрата. В результате уже в процессе сушки, которую проводят при температуре до 100°С, получают смесь в реакционно подготовленной форме. Именно этот прием позволяет сократить в 1,5-2 раза время стадии фторирования и последующей термообработки, а также снизить температуру на этих операциях.

Новым результатом новой совокупности признаков является получение из возгонов кремнефторида аммония диоксида кремния с наноразмерной крупностью частиц.

Таким образом, существенное повышение эффективности фторирования достигают при одновременном сокращении времени, а также температуры фторирования и последующей термообработки, с получением товарного продукта – диоксида кремния с новыми потребительскими свойствами.

Введение операции обжига искусственного рутила повышает его качество и содержание диоксида титана, а также исключает дополнительную коррозию аппаратуры при его дальнейшем использовании.

Объединение на стадии упаривания растворов фторида аммония с двух разных операций обеспечивает большую полноту возврата фторида аммония и большую полноту его использования в процессе.

Обоснование режимов осуществления способа

Исходный концентрат смешивают с раствором фторида аммония с концентрацией 300-400 г/л.

При увеличении концентрации фторида аммония в растворе более чем 400 г/л, возможна кристаллизация фторида аммония и уменьшается поверхность взаимодействия концентрата с реагентом. Эффективность процесса фторирования падает.

При концентрации в растворе фторида аммония менее 300 г/л непроизводительно увеличиваются затраты электроэнергии на стадии сушки.

Проведение процесса фторирования при температуре не выше 190°С обеспечивает требуемую полноту фторирования концентрата. Увеличение температуры непроизводительно увеличивает расход электроэнергии.

Разделение титана и кремния и получение диоксида титана проводят термообработкой при температуре 250-280°С в течение 0,8-1,0 часа.

Снижение температуры термообработки ниже 250°С и сокращение времени термообработки менее 0,8 часа уменьшает степень разделения титана и кремния и ухудшает качество получаемого искусственного рутила.

Повышение температуры термообработки выше 280°С и увеличение времени термообработки более 1,0 часа непроизводительно увеличивает энергозатраты, не улучшая показатели процесса переработки кварц-лейкоксеновых концентратов в целом.

Пример 1

Флотационный кварц-лейкоксеновый концентрат с содержанием (% масс.): 66,71 TiO₂; 25,62 SiO₂; 3,61 Al₂O₃; 2,3 Fe₂O₃, оксиды примесей металлов – остальное, измельчали до крупности – 0,1 мм, смешивали с раствором фторида аммония с концентрацией 340 г/л в массовом соотношении концентрат:фторид аммония 1:1,1. Смесь загружали в стеклографитовый тигель, помещали его в электропечь и выдерживали при температуре 96°С в течение 30 мин до полного удаления воды. Затем температуру поднимали до 180°С.

Пары воды и аммиака улавливали с получением аммиачной воды. Затем из продуктов обжига отгоняли пары кремнефторида аммония (NH₄)₂SiF₆ при температуре 260°С в течение 1,0 часа. Нелетучий остаток представлял собой искусственный рутил следующего состава (% масс.): 91,84 TiO₂; 0,31 SiO₂; 2,5 Al₂O₃; 1,7 Fe₂O₃, содержание фтора ~5%. Полученные возгоны (NH₄)₂SiF₆ обрабатывали раствором гидроксида аммония, образовавшегося при фторировании исходного концентрата с получением осадка SiO₂·n Н₂О и раствора NH₄F. Осадок диоксида кремния сушили с получением материала с нанодисперсной размерностью – 10 нм.

Искусственный рутил подвергали обжигу при температуре 820°С в течение 0,9 часа. Пары фтора улавливали аммиачной водой с получением раствора фторида аммония.

Растворы фторида аммония после обжига рутила объединяли с раствором фторида аммония после получения диоксида кремния, упаривали до концентрации 300-400 г/л и направляли на смешение с исходным концентратом.

Искусственный рутил после обжига содержал ~96% TiO₂.

Пример 2

Флотационный кварц-лейкоксеновый концентрат с содержанием (% масс.): 79,2 TiO₂; 19,0 SiO₂, примеси оксидов металлов – остальное, измельчали до крупности – 0,1 мм, смешивали с раствором фторида аммония NH₄F с концентрацией 400 г/л в массовом соотношении концентрат:фторид аммония 1:1. Смесь загружали в стеклографитовый тигель, помещали его в электропечь и сушили при температуре 80°С, затем фторировали при температуре 170°С до полного удаления аммиака. Затем из продуктов обжига отгоняли пары кремнефторида аммония (NH₄)₂SiF₆) в условиях, указанных в примере 1.

Полученный искусственный рутил имел следующий состав (% масс.): 95,86 TiO₂; 0,46 SiO₂; 1,7 Al₂O₃; 0,9 Fe₂O₃; F ~2,1%.

После обжига искусственного рутила при температуре 800°С в течение 1,0 часа получили продукт с содержанием ~98% TiO₂.

Таким образом, предложенное изобретение позволяет из обогащенного флотационного кварц-лейкоксенового концентрата, содержащего до 80% диоксида титана и до 25% диоксида кремния, получать искусственный рутил с содержанием до 98% диоксида титана, при этом по сравнению с прототипом сократить расход электроэнергии, повысить качество получаемого искусственного рутила, получить товарный диоксид кремния с наноразмерной структурой.

Формула изобретения

Способ переработки кварц-лейкоксеновых концентратов, включающий фторирование исходного обогащенного флотационного кварц-лейкоксенового концентрата с использованием фторида аммония при нагревании с отделением аммиачной воды, термообработку полученного продукта фторирования с разделением соединений кремния в виде возгона кремнефторида аммония и титана в виде остатка искусственного рутила и получение диоксидов титана и кремния в виде товарных продуктов, отличающийся тем, что перед фторированием исходный концентрат смешивают с раствором фторида аммония с концентрацией 300-400 г/л, смесь сушат при температуре до 100°С и фторирование ведут при поднятии температуры не выше 190°С, термообработку продукта фторирования с разделением соединений титана и кремния ведут при температуре 250-280°С в течение 0,8-1,0 ч, полученный остаток искусственного рутила обжигают при температуре 800-850°С в течение 0,5-1,2 ч с улавливанием фтора аммиачной водой и получением раствора фторида аммония, а возгон кремнефторида аммония обрабатывают аммиачной водой с получением диоксида кремния с наноразмерной крупностью частиц и раствора фторида аммония, который объединяют с раствором фторида аммония, полученного при обжиге остатка искусственного рутила, упаривают до концентрации 300-400 г/л и направляют на смешение с новой порцией исходного концентрата.