Патент на изобретение №2167920

(54) ЭМУЛЬГИРОВАННОЕ ТОПЛИВО, ПРИСАДОЧНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ТОПЛИВА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭМУЛЬГИРОВАННОГО ТОПЛИВА, УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к новым топливам, состоящим из эмульсий воды в углеводородах, например, в дизельных топливах, бензинах, керосинах, печных топливах. Топливо содержит эмульсию воды в по меньшей мере одном углеводороде, при этом указанная эмульсия включает систему ПАВ, содержащую сорбитаносесквиолеат (I), моноолеат полиэтиленгликоля (II) и этоксилат нонилфенола (III) Эмульсия имеет средний размер капелек водной дисперсной фазы меньше или равном 1 мкм, при стандартном отклонении 1 мкм. Эмульгирующая система имеет состав : I:II:III –> 3:2:1 мас.ч. Система ПАВ имеет ГЛБ от 6 до 8. Изобретение относится также к способу получения таких эмульсий и устройству для его осуществления. Эмульгированное топливо является стабильным, не загрязняет окружающую среду и экономически выгодно. 4 с. и 11 з.п.ф-лы., 3 табл., 6 ил.

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к топливным композициям, и, в частности, к топливам, предназначенным для использования в тепловых машинах. Более конкретно топлива, в рамках данного изобретения содержат в основном жидкие углеводороды, в частности:
– углеводороды минерального происхождения, такие как нефтепродукты типов, включающих бензины, дизельные топлива, керосины и печные топлива, и/или продукты переработки угля или газа (синтетические моторные топлива);
– углеводороды растительного происхождения, такие как этерифицированные и неэтерифицированные растительные масла;
– и их смеси.

Изобретение относится более конкретно к новым топливным композициям, состоящим из эмульсий воды в, по меньшей мере, одном углеводороде, а как правило, в смеси углеводородов, например смеси, из которой состоит дизельное топливо. Поэтому настоящее описание представляет стабилизированные эмульсии вода/углеводород, включающие поверхностно-активные вещества, способные эмульгировать и стабилизировать такие эмульсии.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения эмульгированных вода/углеводородных топлив (например, моторных топлив) в соединении с одним или более поверхностно-активным веществом.

Предшествующий уровень техники
Изобретение относится к области, развитию которой уже много лет уделяют особое внимание. Это – развитие топливных композиций, особенно композиций моторных топлив, включающих заменители нефтепродуктов, в целях снижения стоимости и ограничения загрязнения окружающей среды.

Было найдено, что вода является ценной добавкой или частичным заменителем бензина или дизельного топлива. Действительно вода является недорогой и нетоксичной жидкостью, которая оказалась способной снижать потребление топлива и выброс видимых и невидимых загрязняющих веществ.

Несмотря на такие предполагаемые преимущества, до сих пор ни одно моторное топливо на основе воды/углеводородов не нашло промышленного применения, не использовалось в больших количествах или для каких-либо конкретных целей из-за трудностей, связанных с переработкой и использованием таких топлив.

Первый подход решения этой проблемы предусматривал создание условий хранения воды и топлива в транспортном средстве отдельно и смешивание их во время использования. Такой подход требует установки на борту транспортного средства комплексного устройства для выполнения специфических операций смешивания и дозирования. Стоимость, объем и точность, необходимая для таких устройств, заставили отказаться от такого подхода.

Второй рассматриваемый подход предполагает использование уже готовых смесей воды и топлива, но не принимает во внимание серьезные проблемы, связанные со стабильностью при хранении таких смесей при температурах от -20^oC до -70^oC и стабильностью эмульсии в резервуаре в условиях использования.

Таким образом, было много бесплодных попыток, направленных на получение эмульгированных моторных топлив, включающих воду и в более общем смысле новых экологически чистых моторных топлив с низки расходом.

В качестве иллюстрации такого документа предшествующего уровня техники можно привести заявку на патент Франции N 2 470 153, которая раскрывает эмульгированное моторное топливо, включающее углеводороды, воду, спирт (метанол, этанол) и эмульгирующую систему, образованную из сорбитаномоноолеата и этоксилированного нонилфенола. Концентрация эмульгирующей системы в эмульсии составляет от 3 до 10% объема. Обязательное присутствие спирта в такой эмульсии создает крайне неблагоприятный фактор, по части экономической выгоды и характеристик эксплуатации двигателя, которые можно получить при использовании такой эмульсии. Кроме того, необходимо отметить, что стабильность этой вода-спирт/углеводородной эмульсии оставляет желать лучшего. Действительно, после хранения эмульсии в течение 72 ч, что соответствует реальному периоду неиспользования ее транспортным средством, работающим на таком топливе, начинается разделение фаз (разделение смеси) между углеводородами и водно-спиртовой смесью. Отделенная фаза углеводородов в конце этого периода может составлять до 3% объема эмульсии. Легко представить, что через несколько дней хранения разделение фаз в эмульсии по патентной заявке N 2 470 153 будет достаточным, чтобы помешать работе транспортного средства в нормальных условиях использования.

Патент США N 4 877 414 раскрывает эмульгированное моторное топливо, содержащее различные присадки, включающие эмульгирующую систему, образованную сесквиолеатом, сорбитаномоноолеатом и полиоксиэтиленовым эфиром (6 EO) додецилового спирта. Предпочтительно в соответствии с указанным патентом общее количество всех присадок составляет около 2,1%. Другие присадки, которые можно использовать отдельно от эмульгирующей системы, включают моно-альфа-олефин (1-децен), метоксиметанол, толуол, алкилбензол и гидроксид кальция. Такой состав является чрезвычайно сложным, даже из-за количества используемых присадок. Он также является сравнительно дорогим. Наконец, эмульгированное топливо по указанному патенту также является недостаточно стабильным, особенно при низких температурах. Более того заявитель смог это наглядно продемонстрировать, воспроизведя предпочтительный вариант изобретения эмульгированного топлива по указанному патенту США. Было обнаружено, что разделение эмульсии (фазовое разделение) происходит в течение одного часа. Это явление еще более усугубляется при температурах ниже 5^oC. Поэтому трудно представить, что может происходить в баках транспортных средств, содержащих такую эмульсию при использовании в обычных зимних условиях.

Краткий обзор патента Японии N 77-69 909 в Chemical Abstract 87:138 513 х касается эмульгированного моторного топлива (керосин/вода), включающего сорбитаносесквиолеат и полиэтиленгликолевый эфир нонилфенола в качестве эмульгаторов. Размер капель водной дисперсной фазы 20 мкм, при среднем значении порядка 10 мкм. Такое техническое решение также не способно полностью соответствовать целям физико-химической стабильности, защиты окружающей среды, снижения затрат и снижения расхода топлива. Но указания, содержащиеся в этом патенте, могут тем не менее помочь специалистам в перспективных разработках в данной области.

Другой краткий обзор в Chemical Abstract N 101: 57 568 z, Бразильского патента 82 4 947 относится к эмульгированному топливу, включающему углеводороды, состоящие из сильновязких и тяжелых нефтепродуктов, воду, этанол и эмульгатор, состоящий из этоксилированного нонилфенола. Это эмульгированное топливо предназначено для использования в обычных печах и нефтяных форсунках. Это топливо не соответствует ожидаемым характеристикам сгорания, требованиям защиты окружающей среды и низкого расхода топлива. Кроме того, физико-химическая стабильность такой эмульсии очень низкая.

Международная патентная заявка PCT N WO 93/18117 на имя настоящего Заявителя описывает эмульгированные топлива, на улучшение которых направлено настоящее изобретение.

Эти эмульгированные топлива, которые могут быть моторными топливами, включают определенные количества углеводородов и незначительное количество группы присадок, в основном состоящей из эмульгирующей системы, включающей сорбитаноолеат, полиалкиленгликоль и этоксилат алкилфенола. Дисперсная фаза таких эмульгированных топлив состоит из воды, присутствующей в количестве от 5 до 35 мас.%, тогда как присадки присутствуют в количестве от 0,1 до 1,5 мас.%.

Пределы концентрации (% мас.) сорбитаноолеата, полиалкиленгликоля и этоксилата алкилфенола составляют соответственно 0,20-0,26/0,20- 0,25/0,20-0,27. В целом эта патентная заявка указывает, что эти три основные присадки используют в равных количествах: 1/1/1.

Эксплуатационные характеристики таких известных эмульгированных топлив, а именно: стабильность, снижение уровня видимых и невидимых загрязняющих веществ, снижение расхода топлива и снижение стоимости, можно значительно улучшить. В частности, исследования и разработки в области эмульгированных моторных топлив показали, что улучшения, касающиеся стоимости и стабильности эмульсии, являются желательными особенно в реальных условиях использования в транспортном средстве.

Этот обзор предшествующего уровня техники показал, что существует потребность в эмульгированном топливе, которое является физико-химически стабильным (не разделяемым на фазы), мало загрязняет окружающую среду и является экономичным с точки зрения стоимости и расхода.

В свете вышеизложенного заявитель определил несколько целей, которые будут перечислены ниже.

Одной из основных целей настоящего изобретения является исправление вышеозначенных недостатков путем получения эмульгированного топлива, в частности моторного топлива, состоящего из стабильной водно/углеводородной эмульсии, которая остается совершенно гомогенной в течение долгого времени как в резервуарах для хранения, так и в элементах схем, составляющих устройства сжигания, в которых можно использовать эти топлива.

Другой важной целью изобретения является получение новых улучшенных эмульгированных моторных топлив, которые демонстрировали бы хорошие результаты в снижении расхода топлива и выброса видимых загрязняющих веществ, т. е. дыма и твердых частиц, и газообразных невидимых загрязняющих веществ, таких как CO, NO_x и/или SO₂, несгоревших углеводородов и CO₂.

Другой важной целью изобретения является обеспечение нового эмульгированного топлива по низкой себестоимости так, чтобы сохранить преимущество от частичной замены дорогостоящих углеводородов водой.

Еще одной целью изобретения является обеспечение способа получения стабильных, экологически безопасных и экономически выгодных эмульгированных топлив, при этом важно, чтобы этот способ был недорогим и легко осуществимым, не предусматривающим обязательные сложные операции или устройства.

В свете вышеизложенного заявитель, следуя изобретательскому замыслу, разработал улучшенные эмульгированные топлива, отличающиеся следующими свойствами:
с одно стороны, топлива имеют водную дисперсную фазу, состоящую из капель уменьшенного размера, которые имеют пленку на поверхности раздела, участвующую в явлении коалесценции. Для стабильности эмульсии также важно, чтобы размер дистрибуции водных капель был по возможности более узким;
c другой стороны, выбранная композиция эмульгирующей системы является дополнительным фактором, способствующим достижению необходимой стабильности, размера и степени распределения капель водной фазы в фазе дизельного топлива.

Краткое описание изобретения
Из вышеизложенного следует, что настоящее изобретение относится к улучшенному эмульгированному топливу, состоящему из эмульсии воды в по меньшей мере одном углеводороде, при этом указанное топливо отличается тем, что:
эта эмульсия содержит эмульгирующую систему, включающую:
(I) по меньшей мере один сложный эфир сорбита общей формулы

или

в которой радикалы X являются одинаковыми или отличными друг от друга и каждый представляет OH или R¹COO-, где R¹ является линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным, алифатическим углеводородным радикалом, возможно замещенным гидроксильными группами и имеющим от 7 до 22 атомов углерода, при этом R¹ предпочтительно является остатком жирной кислоты, не имеющим карбоксильную группу на конце цепи,
при этом сложный эфир (I) имеет ГЛБ от 1 до 9;
(II) по меньшей мере один сложный эфир жирной кислоты общей формулы

в которой R² является линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным, алифатическим углеводородным радикалом, необязательно замещенным гидроксильными группами и имеющим от 7 до 22 атомов углерода, при этом R² предпочтительно является остатком жирной кислоты без карбоксильной группы на конце цепи,
– R³ представляет линейный или разветвленный C₁-C₁₀ алкилен, предпочтительно C₂-C₃ алкилен,
– n является целым числом, большим или равным 6, и предпочтительно от 6 до 30, и
– R⁴ представляет водород, линейный или разветвленный C₁-C₁₀ алкил
или

где R⁵ такой, как определено выше для R²,
при этом сложный эфир (II) имеет ГЛБ больше или равный 9; и
(III) по меньшей мере один полиалкоксилированный алкилфенол общей формулы

в которой R⁶ является линейным или разветвленным C₁-C₂₀ алкилом, предпочтительно C₅-C₂₀ алкилом,
– m является целым числом, большим или равным 8, предпочтительно от 8 до 15, и
– R⁷ и R⁸ являются такими, как определено для R³ и R⁴ соответственно формулы (II),
при этом сложный эфир (III) предпочтительно имеет ГЛБ от 10 до 15;
общий показатель ГЛБ этой эмульгирующей системы от 6 до 8, предпочтительно от 6,5 до 7,5;
эмульсию готовят таким образом, что средний размер капель водной дисперсной фазы составляет менее или равен 3 мкм, предпочтительно 2 мкм, и особенно предпочтительно 1 мкм, при стандартном отклонении менее 1 мкм.

Такие характеристики, касающиеся:
– размерного профиля капелек водной фазы и
– изобретательского выбора подходящей композиции для эмульгирующей системы
являются преимущественными и новыми и имеют четкое отличие от изобретения согласно WO 93 18 117, которое улучшено данным изобретением.

Преимуществом эмульгированных моторных топлив, обладающих такими характеристиками, является высокая стабильность при хранении в течение долгого времени. Они не разделяются на фазы (не происходит фазового разделения) ни в резервуарах, ни в различных элементах схем устройств, способных функционировать как места сжигания топлива, например двигатели внутреннего сгорания, форсунки и т.д.

Эмульсия в соответствии с изобретением остается совершенно гомогенной, таким образом риск создания нежелательных условий в устройствах сгорания крайне ограничен. Исключение фазового разделения и коалесценции гравитационным или любым другим способом разделения (фильтрацией, центрифугированием и т.д.) является основным техническим достижением, благодаря которому будет возможно промышленное и коммерческое использование изобретения в конкретных условиях.

Все вышеперечисленное является действительными улучшениями в сравнении с эмульгированным моторным топливом патента WO 93 18 117.

В контексте данного изобретения стабильность эмульсии означает сохранение эмульсии в ее начальном гомогенном физико-химическом состоянии (никакого фазового разделения, никакой коалесценции капелек дисперсной фазы) в процессе хранения в течение по меньшей мере 3 месяцев при комнатной температуре.

Кроме того, эмульгированные топлива в соответствии с изобретением показывают одновременно ценные и удовлетворительные эксплуатационные характеристики в том, что касается снижения выброса загрязняющих веществ в окружающую среду и расхода топлива, и такой результат получают при разумной себестоимости топлива.

Следует отметить, что это было достигнуто не за счет ухудшения характеристик сгорания (высокого уровня термической и термомеханической эффективности).

Также отсутствие больших капель дает возможность свести к минимуму проблемы засорения, потери давления и/или отделения воды в фильтрующих средствах, таких как существуют в питающих схемах для эмульгированного топлива. Кроме того, такие проблемы усугубляются в условиях сильных холодов, вызывающих замерзание капелек водной фазы; это приводит к образованию шариков, обладающих большей способностью к засорению, нежели капельки жидкости. Повреждения, вызываемые замерзанием капель, можно значительно уменьшить путем добавления антифризов.

Установление среднего диаметра капелек водной фазы на уровне 3 мкм, предпочтительно 2 мкм, и особенно предпочтительно 1 мкм с максимальным стандартным отклонением 1 мкм является одним из определяющих факторов, гарантирующих стабильность эмульсии и, в частности, ограничивающих явления коалесценции и фазового разделения. В соответствии с изобретением при практическом использовании профиль “монодисперсных” частиц определен в размере 1 мкм (см. кривую на фиг. 5). Это означает, что популяция капелек является однородной по размеру, и размер, кроме того, является достаточно малым, что дополнительно способствует стабильности эмульсии.

В контексте данного изобретения аббревиатура ГЛБ означает “гидрофилыно-липофильный-баланс”. Это является широко известным показателем характеристик эмульгаторов. Ссылочный документ в области эмульсий, а именно: “EMULSIONS: THEORY AND PRACTICE. Paul BECHER-REINHOLD Publishing Corp. – ACS Monograph – ed. 1965”, дает детальное определение HLB в главе “Химия эмульгаторов” – стр. 232 и далее. Это определение включено в данное описание в качестве ссылки.

Подробное описание изобретения
Качественный и количественный состав эмульгирующей системы также является отличительной характеристикой изобретения, которая способствует получению достигаемых результатов, особенно касающихся стабильности.

Преимущественно эмульсия включает по меньшей мере 5 мас.% воды, и концентрация эмульгирующей системы относительно общей массы топлива меньше или равна 3 мас.%, предпочтительно меньше или равна 2 мас.%.

В предпочтительном варианте изобретения эмульгирующая система включает 3 соединения (I), (II) и (III) в следующих пропорциях:
(I) от 2,5 до 3,5 мас. ч., предпочтительно 3 мас. ч.,
(II) от 1,5 до 2,5 мас. ч., предпочтительно от 1,5 до 2 мас. ч.,
(Ill) от 0,5 до 1,9 мас. ч., предпочтительно от 0,5 до 1,5 мас. ч.

Сложный эфир жирных кислот сорбитана (I) предпочтительно в основном состоит из одного или более C₁₈ сорбитаноолеатов, необязательно соединенных с одним или более сложным эфиром C₁₈ (линолевой, стеариновой) и C₁₆ (пальмитиновой) жирных кислот. Конечно, сложный эфир (I) не ограничен сложными моноэфирами жирных кислот сорбитана, но также охватывает сложные диэфиры и/или сложные триэфиры и их смеси. В любом случае одним из критериев выбора этого сложного эфира (I) предпочтительно является его показатель ГЛБ в интервале от 1 до 9, что придает ему явную липофильную тенденцию. В более частном случае предпочтительный ГЛБ для сложного эфира (I) составляет от 2,5 до 5,5.

Учитывая вышеизложенное, на практике предпочтение отдают смесям сложных эфиров, состоящим в основном из сорбитаноолеатов, в меньших количествах – сорбитанопальмитата, стеарата и линолеата. Так, одним из возможных примеров является сорбитаносесквиолеат, поставляемый на рынок под торговой маркой SPAN 83 или ARLACEL 83 (ICI).

Другими примерами сложных эфиров сорбитана (I), которые можно здесь привести, являются лауратосорбитаны, поставляемые на рынок под торговой маркой SPAN 20 или ARLACEL 20 (ICI) или ALKAMULS SML (RHONE POULENC) и стеаратосорбитаны, поставляемые на рынок под торговой маркой ARLACEL 60 (ICI) или ALKAMULS SML (RHONE POULENC), хотя это не полный перечень.

Очевидно, что в контексте настоящего изобретения сложные эфиры (I) также охватывают все аналоги и производные сложных эфиров жирных кислот сорбитана.

Что касается соединения (II), его выбирают из олеатов и/или стеаратов и/или рицинолеатов полиалкиленгликоля и предпочтительно полиэтиленгликоля (ПЭГ), предпочтительно из тех, в которых ПЭГ имеет молекулярную массу меньше или равную 450, предпочтительно порядка 300.

Так, одним из возможных примеров является моноолеат ПЭГ 300, поставляемый на рынок под торговой маркой TILOL 163 (UNION DERIVAN SA) или EMULSOGEN A (HOECHST). Другими примерами соединений (II), которые можно здесь привести, являются моноолеат ПЭГ 400, поставляемый на рынок под торговой маркой SECOSTER MO 400 (STEPAN) или REMCOPAL (CECA), стеариновая кислота, этоксилированная 8 этокси единицами (= стеарат ПЭГ 350), поставляемая на рынок под торговой маркой SIMULSOL M45 (SEPPIC) или MYRJ 45 (ICI) и рицинолеат ПЭГ, поставляемый на рынок под торговой маркой CEREX EI 4929 (AUSCHEM SpA) или MARLOSOL R70 (HULS AG, STEPAN).

Алкоксилат алкилфенола (III) предпочтительно выбирают из полиэтоксилированных нонилфенолов и/или октилфенолов, при этом особенно предпочтительны полиэтоксилированные нонилфенолы.

На практике это, например, этоксилат нонилфенола. Его можно преимущественно заменить или соединить с одним или более другими алкоксилатами алкилфенолов. Так, предпочтительно выбирают такие алкоксилаты алкилфенолов (III), в которых замещающий фенольную группу алкильный радикал содержит от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 5 до 20 атомов углерода. Кроме того, предпочтительно также выбирать алкоксилаты алкилфенолов (например, этоксилат), в которых алкокси цепь содержит предпочтительно от 8 до 20, и особенно предпочтительно от 8 до 15 групп окиси алкилена (например, окиси этилена) на молекулу.

На практике предпочтение отдают полиэтоксилированному нонилфенолу C₉P₁₉-C₆H₄– (OCH₂CH₂)_m-OH, где 8oC, которую определяли в соответствии со стандартом DIN 53917 с использованием 1% по массе водного раствора. Комбинация таких характеристик сделала возможным не только получение эмульгирующих систем с высокими эксплуатационными свойствами для получения эмульсии вода/топливо в соответствии с изобретением, но также получение замечательно высоких характеристик температуростойкости, что делает эмульсию стабильной в широких температурных пределах.

Другими примерами соединений (III), которые можно здесь привести, являются полиэтоксилированные октилфенолы, в частности поставляемые на рынок под торговой маркой OCTAROX (SEPPIC) или SINNOPALOP OP_n (SIDOBRE-SINNOVA).

В одном предпочтительном варианте изобретения соединение (III) эмульгирующей системы представляет смесь полиэтоксилированных нонилфенолов, предпочтительно двух нонилфенолов, имеющих 9 и 12 этиленоксидных остатков соответственно.

Не ограничивая изобретений, топлива, к которым относится изобретение, более конкретно представляют те, в которых углеводород или смесь углеводородов, которые образуют часть их состава, выбирают из следующей группы продуктов: дизельные топлива, бензины, керосины, печные топлива, синтетические моторные топлива, этерифицированные или неэтерифицированные растительные масла и их смеси.

Более предпочтительно изобретение относится к особой группе топлив, включающей моторные топлива (дизельные топлива, бензины, керосины, синтетические моторные топлива, этерифицированные и неэтерифицированные растительные или животные масла), которые используют в качестве топлив в двигателях внутреннего сгорания или тепловых машинах.

Кроме углеводородов, воды и эмульгирующей системы к моторному топливу или другому топливу по изобретению можно добавлять другие продукты, выполняющие разные функции.

В этой связи одним из наиболее важных преимуществ углеводородно/водных эмульсий по настоящему изобретению является то, что они предоставляют два различных типа носителя для присадок, а именно липофильный носитель, состоящий из углеводородной диспергирующей фазы, и гидрофильный носитель, состоящий из водной фазы. Это значительно расширяет возможности для введения активных соединений присадок. Ранее только растворимые в масле соединения можно было легко ввести в моторные топлива и другие топлива. Это ограничение сегодня удалось устранить с помощью настоящего изобретения, поскольку в соответствии с изобретением количество растворимых в воде продуктов намного больше, чем количество продуктов, растворимых в топливе.

Таким образом, изобретение предусматривает придание эмульгированному моторному топливу или другому топливу функции, улучшающей октановое число, путем использования присадок, являющихся растворимыми или смешиваемыми в воде или в углеводородах. Присадки поэтому могут состоять из одного или более улучшающих октановое число продуктов, предпочтительно выбранных из перекисей и/или нитратов и их смесей. Алкилнитраты являются примерами присадок, повышающих цетановое число, их можно ввести в эмульсию через углеводородную фазу. Нитратные соли являются гидрофильными дубликатами алкилнитратов. Их солевой характер делает возможным их перенос водной фазой.

Ингибирующая образование копоти функция является еще одной функцией, которую можно придать топливам в соответствии с изобретением. Промоторами такой функции предпочтительно являются присадки, состоящие из, по меньшей мере, одного металлического катализатора или катализатора на основе щелочноземельного металла, и способствующие разложению нагара после завершения сгорания, при этом указанные катализаторы предпочтительно представляют катализаторы на основе магния, кальция, бария, церия, меди, железа или их смесей. Такие катализаторы, способствующие разложению нагара, очень легко вводить, поскольку они в основном представляют соединения, соли которых растворимы в воде, что делает их совместимыми с водной фазой эмульсии по изобретению. Такое нельзя применить к обычным топливам предшествующего уровня техники, которые состоят исключительно из гидрофобных углеводородов.

В одном варианте изобретения предпочтительно придать эмульгированным топливам биоцидные или даже бактерицидные свойства. Топлива поэтому могут необязательно включать по меньшей мере один биоцид, предпочтительно бактерицид.

Детергентная функция также может оказаться ценной для эмульсий по изобретению. Поэтому будет уместно предусмотреть случай, когда такие эмульсии включают один или более детергентов или детергентных присадок.

Функция ингибирования окислов азота (NO_x), которую можно обеспечить аммиачными соединениями (типа мочевины или водного раствора аммиака), также ценится в топливах, в частности в моторных топливах.

К эмульгированным топливам можно добавить функцию антифризов с помощью антифризных присадок, таких как гликоли или солевые растворы.

Более конкретно практический пример композиции эмульгированного топлива по изобретению представлен ниже: углеводород(ы) 50-99%, предпочтительно 65-99%, вода 0,1-50%, предпочтительно 1-35%,эмульгирующая система 0,05-5%, предпочтительно 0,1-3%,присадки 0,01-5%, предпочтительно 0,05-2%.

Кроме того, настоящее изобретение находится в полном соответствии с существующей тенденцией использования “зеленого бензина” в качестве частичного заменителя моторного топлива, особенного дизельного. Следовательно, является выгодным предусмотреть введение по меньшей мере одного этерифицированного или неэтерифицированного растительного или животного масла и/или по меньшей мере одного его экстракта, предпочтительно в количестве от 1 до 60 мас.%.

Возможными примерами являются этерифицированные или неэтерифицированные сурепное масло, масло сои или масло подсолнечника, которые можно ввести в композицию топлива, например, в пропорциях 5, 30 или даже 50 мас.%.

Настоящее изобретение далее относится к композиции присадок для моторного топлива, в основном включающей:
– эмульгирующую систему, описанную выше
– необязательно, по меньшей мере, одну другую присадку, предпочтительно выбранную из продуктов, описанных ниже, например, включающих: присадки, повышающие цетановое число, каталитические промоторы сгорания нагара, биоциды, детергенты, аммиачные соединения, антифризы, этерифицированные или неэтерифицированные растительные масла или их смеси.

В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение относится к способу получения эмульгированного топлива, который отличается тем, что состоит преимущественно из следующих стадий, осуществляемых одновременно или неодновременно:
a) берут, по меньшей мере, одно углеводородное соединение, воду и эмульгирующую систему, включающую:
(I) по меньшей мере один сложный эфир сорбита общей формулы

или

в которой
– радикалы X, одинаковые или отличающиеся друг от друга, и каждый представляет OH или R¹COO-, где R¹ является линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным, алифатическим углеводородным радикалом, возможно замещенным гидроксильными группами и имеющим от 7 до 22 атомов углерода, при этом R¹ предпочтительно является остатком жирной кислоты, не имеющим карбоксильную группу на конце цепи, такой сложный эфир (I) имеет ГЛБ от 1 до 9;
(II) по меньшей мере один сложный эфир жирной кислоты общей формулы

в которой: R² является линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным, алифатическим углеводородным радикалом, возможно замещенным гидроксильными группами и имеющим от 7 до 22 атомов углерода, при этом R² предпочтительно является остатком жирной кислоты, не имеющим карбоксильную группу на конце цепи,
– R³ является линейным или разветвленным C₁-C₁₀ алкиленом, предпочтительно C₂-C₃ алкиленом,
– n представляет целое число, большее или равное 6, и предпочтительно от 6 до 30, и
– R⁴ представляет водород, линейный или разветвленный C₁-C₁₀ алкил или

где R⁵ такой, как определено выше для R²,
такой сложный эфир (II) предпочтительно имеет ГЛБ больший или равный 9;
(III) и/или по меньшей мере один полиалкоксилированный алкилфенол общей формулы

в которой R⁶ является линейным или разветвленным C₁-C₂₀ алкилом, предпочтительно C₅-C₂₀ алкилом,
– m представляет целое число, большее или равное 8, и предпочтительно от 8 до 15, и
– R⁷ и R⁸ являются соответственно как определено выше для R³ и R⁴ формулы (II), причем
сложный эфир (III) имеет ГЛБ от 10 до 15,
ГЛБ эмульгирующей системы составляет от 6 до 8, предпочтительно 6,5- 7,5;,
и, возможно, другие присадки;
b) смешивание этих составляющих для образования эмульсии вода-в-масле;
c) фракционирование эмульсии с целью уменьшения размера капелек водной дисперсной фазы до среднего размера, который меньше или равен 3 мкм, предпочтительно 2 мкм, и особенно предпочтительно 1 мкм, при стандартном отклонении менее 1 мкм.

Способ по изобретению можно кратко охарактеризовать как образование эмульсии и фракционирование этой эмульсии с целью уменьшения размера капелек водной дисперсной фазы до получения монодисперсных частиц с размером 1 мкм и поддержание такого размера частиц при стандартном отклонении менее 1 мкм.

Эмульгирование в большой степени зависит от эмульгирующей системы. Последняя предпочтительно имеет следующий состав:
(I) от 2,5 до 3,5 мас. ч., предпочтительно 3 мас. ч.,
(II) от 1,5 до 2,5 мас. ч., предпочтительно от 1,5 до 2 мас.ч.,
(III) от 0,5 до 1,9 мас. ч., предпочтительно от 0,5 до 1,5 мас. ч.

Способ по изобретению является способом, который можно использовать для получения улучшенного эмульгированного топлива (например, моторного топлива), описанного выше. В следующую далее часть описания, относящуюся к способу, можно включить во всей полноте характеристики и наблюдения, приведенные выше, касающиеся продуктов, используемых в эмульсии.

Фракционирование эмульсии представляет механическую или термомеханическую обработку, направленную на разбивание когезионного сцепления между капельками с тем, чтобы способствовать их дальнейшему дроблению. Средства, используемые для фракционирования, используемые предпочтительно на стадии c), включают статический смеситель, центробежный насос или другой тип насоса, коллоидную мельницу или другой тип мельницы, роторный смеситель, ультразвуковой смеситель и другие средства фрагментирования одной жидкости в другой, несмешиваемой жидкости.

На практике в качестве фракционирующих средств можно использовать статические смесители. Такие статические смесители представляют устройства, через которые с большой скоростью пропускают эмульсию и в которых указанную эмульсию направляют по желобам с резкими изменениями направления и диаметра, которые составляют внутреннюю часть смесителя. Это в результате приводит к потерям давления, что является показателем получения требуемой эмульсии в том, что касается степени измельчения и стабильности.

Для получения эмульсии в необходимом количестве можно использовать роторный смеситель, поставляемый на рынок под торговой маркой ULTRA-TURRAX , гомогенизатор высокого давления, поставляемый на рынок фирмой APV-BAKER, или средства, известные специалистам в данной области техники.

В одном варианте способа по изобретению стадии смешивания/фракционирования b) и c) являются, например, последовательными, т.е. процедура включает смешивание углеводорода(ов), эмульгирующей системы и, если необходимо, присадок на первой стадии, при этом премикс смешивают и эмульгируют с водой на второй стадии.

В другом варианте способа по изобретению обеспечивают выполнение стадий а) – с) непрерывным способом.

Стадии а) – с) способа по изобретению осуществляют при комнатной температуре, которая является также температурой жидкостей и материалов, которые при этом используют.

Промышленное применение
Поскольку эмульгированное топливо по изобретению и/или полученное по способу изобретения обладает преимуществами, такими как стабильность, является достаточно экологически чистым, является низкорасходуемым и достаточно дашевым, оно предназначено для широкого промышленного и коммерческого использования.

Основной сектор, для которого предназначено топливо, хотя он не является единственным, это – моторные топлива, в частности, дизельные топлива. Теперь можно будет предложить владельцам транспортных средств или других машин с тепловыми двигателями (например, с дизельным двигателем) эмульгированные топлива, включающие от 5 до 15 мас.% воды, при этом необязательна какая-либо модификация двигателя.

Кроме того, после некоторых сравнительно незначительных адаптаций двигатели могут работать эффективно, экономично и при этом с низким загрязнением окружающей среды на эмульгированных топливах, включающих от 35 до 45 мас.% воды.

Это является значительным техническим прогрессом в области моторных топлив.

В области топлив для тепловых машин, таких как бойлеры, печи, газовые турбины, генераторы, можно использовать топлива по изобретению в качестве печных топлив.

Изобретение далее поясняется с помощью примеров, описывающих получение и представляющих структурные и функциональные характеристики эмульгированных моторных топлив по изобретению, а также с помощью сравнительных испытаний, показывающих преимущества эмульсий по изобретению в сравнении с ближайшими аналогами предшествующего уровня техники. Эти примеры также наглядно демонстрируют все преимущества и варианты таких углеводородно/водных эмульсий.

Примеры поясняются при помощи прилагаемых фиг. 1-4.

Описание фигур
Фиг. 1 показывает оптически увеличенную микрофотографию, сделанную с заданным увеличением, эмульсии вода/дизельное топливо по изобретению, размер капелек водной дисперсной фазы менее или равен 1 мкм.

Фиг. 2 показывает оптически увеличенную микрофотографию, сделанную при том же увеличении, что и фиг. 1, эмульсии вода/дизельное топливо, соответствующей ближайшему аналогу, размер капелек водной дисперсной фазы более или равен 10 мкм.

Фиг. 3 представляет схему устройства фракционирования эмульсии, которое можно использовать в способе по изобретению.

Фиг. 4 представляет график скорости вращения двигателя (об/мин) как функции времени (с), полученный при проведении идентификационных испытаний эмульгированных моторных топлив по изобретению и по предшествующему уровню техники, проведенных на автобусах с дизельными двигателями (Пример II).

Фиг. 5 представляет график распределения размера монодисперсных частиц эмульгированного моторного топлива по изобретению, на котором средний диаметр капелек водной фазы отмечен по оси абсцисс, а N/N отмечен по оси ординат, при этом N является общим количеством капелек, а N представляет количество капелек данного диаметра
Фиг. 6 показывает циклы изменений температуры и смешивания в применении к летней формуле (фиг. 6.1) и зимней формуле (фиг. 6.2) с целью определения их стабильности при использовании.

ПРИМЕРЫ
ПРИМЕР 1
Используя описанный выше способ, объединяющий стадии a), b) и c), получали несколько эмульсий с разным составом эмульгирующей системы. Для сравнения общее количество поверхностно-активных веществ оставалось постоянным на уровне 1,86% мас. от общей массы эмульсии. Общее количество водного раствора (вода + необязательные растворимые в воде присадки, такие как биоциды или антифриз) было постоянным и составляло 13 мас.% в расчете на массу всего состава.

Стандартный состав подробно представлен в таблице 1.

Состав эмульгирующих систем, которые испытывали, представлен в таблице 2. В таблице 2 состав представлен в виде массовых количеств каждого составляющего эмульгирующей системы, необходимо при этом отметить, что указанная система представляет 1,86% мас. конечного состава эмульсии.

Для понимания таблицы 2 необходимо определить следующее:
композиции А-Г являются композициями по изобретению
композиция С является композицией, описанной в WO 93/18117
композиции H-I служат в качестве сравнительных примеров, которые демонстрируют превосходство составов по изобретению над составами, содержащими только два составляющих, или составами с ГЛБ вне пределов, определенных данным изобретением.

Качество полученной эмульсии определяют по следующим критериям:
Критерий размера частиц
Его определяют по гомогенному виду капелек воды, диспергированных в дисперсионной среде дизельного топлива, с низкой полидисперсностью и средним размером частиц менее 1 мкм, при стандартном отклонении менее 1 мкм. Определение осуществляли при помощи анализа электронно-микроскопического снимка.

Критерий стабильности
Это двойной критерий и относится к стабильности в условиях использования (динамический характер) и стабильности при хранении при различных температурах.

Стабильность при использовании
Показателем является отсутствие расслаивания/ отстаивания или другого разрушения эмульсии, наблюдаемое на 1-литровом образце, помещенном в стеклянный сосуд с плоским дном (типа химического стакана), который подвергали циклу испытания в искусственно созданных условиях изменения температур, как это происходит с моторным топливом в баке. Расслоение эмульсии имеет место, когда объем надосадочной жидкости, соответствующий разделению дизельного топлива, составляет более 5% общего объема образца, или когда вода появляется на дне химического стакана.

Профиль цикла изменения температуры показан для каждой формулы “летней” и “зимней” на фиг. 6. Нужно отметить, что систему необходимо перемешивать (осторожное механическое перемешивание, около 60 об/мин, или оставить в покое в зависимости от фазы цикла. Фиг. 6.1 иллюстрирует цикл для летней формулы, а фиг. 6.2 – цикл для зимней формулы.

Стабильность при хранении
Критерием является отсутствие расслаивания/отстаивания в 3 образцах после 3 месяцев статического хранения в конических колбах, помещенных в условия 0, 20 и 40^oC соответственно.

Все эти критерии применяли к составам, полученным из композиций A-L, как описано в таблице 3. Результаты представлены в таблице 3. Раствор метанола (MeOH) в воде или раствор сложного метилового эфира сурепного масла (СМЭ) в дизельном топливе также добавляют к некоторым составам, в каждом случае проценты выражали по отношению к общему объему состава.

Стабильность при хранении определяется отрезком времени, по истечении которого наблюдается расслоение состава.

ПРИМЕР II: ПОЛУЧЕНИЕ ЭМУЛЬСИИ ДИЗЕЛЬНОЕ ТОПЛИВО/ВОДА/ЭМУЛЬГИРУЮЩАЯ СИСТЕМА (В СООТВЕТСТВИИ С ИЗОБРЕТЕНИЕМ И В СООТВЕТСТВИИ С БЛИЖАЙШИМ АНАЛОГОМ ИЗОБРЕТЕНИЯ)
II.1. Эмульсия по изобретению (3:2:1 эмульсия)
Стадия а)
II. 1.1. Для получения 200 кг эмульсии используют следующие исходные материалы:
– 164 кг дизельного топлива,
– 4 кг эмульгирующей системы (ЭС)
– 2 кг присадки, повышающей цетановое число, типа алкилнитрата, поставляемой на рынок под N CI 0801 фирмой OCTEL,
-30 кг водопроводной воды.

II.1.2. Получение эмульгирующей системы:
4 кг эмульгирующей системы получают смешиванием в пропеллерной мешалке, вращающейся со скоростью несколько сот оборотов в минуту, в течение нескольких минут следующих материалов:
– 3 мас.ч., т.е. 2 кг SORBITHOM S06 (поставляется на рынок фирмой UNION DERIVAN SA),
– 2 мас.ч., т.е. 1,333 кг моноолеата полиэтиленгликоля (поставляется на рынок фирмой UNION DERIVAN SA под торговой маркой TILOL 163),
– 1 мас.ч., т.е. 0,666 кг этоксилата нонилфенола (типа, поставляемого на рынок под торговой маркой NONILFENOL 9M OXIETHIL фирмой UNION DERIVAN SA.

Эта эмульгирующая система имеет ГЛБ 7,2.

Стадии b) и c): предварительное смешивание, образование эмульсии и фракционирование.

4 кг эмульгирующей системы вводили в 164 кг дизельного топлива и эту смесь в течение нескольких минут гомогенизировали с помощью пропеллерной мешалки, вращающейся со скоростью несколько сот оборотов в минуту. В процессе перемешивания добавляют 2 кг присадки, повышающей цетановое число, а 30 кг воды добавляют непосредственно перед фракционированием, которое описано ниже. Используют устройство, как показано на фиг. 3. Оно состоит из:
– емкости 1 для содержания в ней жидкости 2, в состав которой входят все составляющие эмульсии, за исключением воды до фракционирования, или состоящей из стабилизированной эмульсии в конце фракционирования,
– средства фракционирования 3 stricto sensu,
– и схемы 4 подачи воды (W).

Емкость 1 представляет обычный контейнер, в который непрерывно или периодически подают предварительно смешанный состав дизельное топливо/эмульгирующая система/присадка.

Средство фракционирования 3 состоит из статического смесителя 5 типа SMV – 4DM 20 (5 последовательно расположенных смешивающих элементов), поставляемого на рынок фирмой SULZER. Этот смеситель состоит из полого цилиндра, имеющего входное и выпускное отверстия для жидкости и определенный внутри цилиндра зигзагообразный путь для прохождения жидкости, при этом указанный путь создают при помощи нескольких ступеней поперечных секций, обеспеченных наклонными прорезями, образующими желоба для прохождения жидкости. Выпускное отверстие статического смесителя 5 соединено с трубопроводом 6, проходящим внутрь емкости 1 (средства 6 переноса выходящего потока в емкость 1), тогда как входное отверстие соединено с трубопроводом 7, снабженным насосом 8. Свободный конец 9 этого трубопровода 7 погружают в ванну с предварительно смешанным составом или эмульсией 2 в емкости 1. Вверху потока и в непосредственной близости от входного отверстия насос 8 также подсоединяют к трубопроводу 10, подающему воду, который вместе с клапаном 11 образует схему 4, на которую ссылаются выше. Такое устройство способно обеспечить большие потери давления при номинальной скорости потока и таким образом вызвать дисперсию эмульсии.

Фракционирование с помощью такого устройства осуществляют следующим способом:
после того, как емкость 1 уже заполнена предварительно полученной смесью дизельное топливо/ЭС/присадка, включают насос 8, чтобы вызвать циркулирование жидкости в статическом смесителе 5. Затем открывается электрический клапан 11 для обеспечения подачи воды и смешивания ее с премиксом дизельное топливо/ЭС/присадка внутри насоса 8, эту смесь переносят в статический смеситель, где она подвергается необходимому фракционированию. Давление потока на выходе из насоса 8 составляет 5 МПа.

В настоящем примере 30 кг воды вводят примерно в течение 1 мин. Система работает в контуре для обеспечения фракционирования в течение 30 мин. Это дает 200 кг эмульсии, соответствующей характеристикам изобретения. Эта эмульсия имеет беловатый цвет и кинематическую вязкость 6,2 мм²/с при 20^oC.

II.2. ЭМУЛЬСИЯ, СОСТАВ КОТОРОЙ СООТВЕТСТВУЕТ БЛИЖАЙШЕМУ АНАЛОГУ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ (1:1:1 ЭМУЛЬСИЯ)
Получают 200 кг эмульсии, используя 184 кг дизельного топлива, 4 кг эмульгирующей системы, 2 кг присадок), состоящих из окиси магния и толуола, и 30 кг воды.

Соотношение SORBITHOM S06: TILOL 163 : NONILFENOL 9M OXIETHIL составляет 1:1:1, а не 3:2:1, как в разделе 1,1 выше. Эта эмульгирующая система имеет ГЛБ 8,7.

Использовали рабочий протокол, как описано в патентной заявке WO 93/18 117.

ТАКИМ СПОСОБОМ ПОЛУЧАЛИ 200 кг ЭМУЛЬСИИ БЕЛОВАТОГО ЦВЕТА.

ПРИМЕР III: СТРУКТУРНЫЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭМУЛЬСИЙ I.1. и I.2 ПРИМЕРА I
А. СТАБИЛЬНОСТЬ
1 – Наблюдения с помощью микроскопа
Фиг. 1 и 2 наглядно показывают различия размерного профиля капелек водной дисперсной фазы. В случае эмульсии II.1 можно наблюдать однородность диаметра капелек при максимальном значении порядка 1 мкм, что создает монодисперсность капелек. В противоположность этому известные капельки воды эмульсии II. 2 показывают очень большую разницу в размере, при этом большая часть капелек имеет размер больше 5 мкм и значительная часть капелек имеет размер более 10 мкм.

2 – Испытания стабильности при использовании в условиях эксплуатации на общественном транспорте (автобусы)
Для этих испытаний использовали автобусы типа R312 Renault Vehicules Industriels , бензобак которых имеет на нижнем конце отводной штуцер для предотвращения отсечки топливного насоса при торможении, повороте или уклоне.

В первый автобус загружали 300 л эмульсии в соответствии с II.1., а во второй автобус для сравнения загружали 300 л эмульсии в соответствии с II.2.

Оба автобуса выполняли цикл езды 100 км в условиях города.

Затем они отдыхали в течение 48 ч.

Затем оба автобуса снова возобновили езду, оба успешно. Однако после остановки на 15-30 с сравнительный автобус остановился, но этого не случилось с автобусом, работающим на топливе, полученном из эмульсии по изобретению.

Остановка сравнительного автобуса объясняется недостатком стабильности эмульсии II.2, в которой происходит расслоение из-за оседания под действием тяжести в течение 48 ч. Следовательно, когда топливо забирается со дна бензобака через топливный насос, в камеру сгорания переносится большое количество отслоенной воды. Такое чрезмерно большое количество воды вызывает полную остановку двигателя.

Кроме того, нужно обратить внимание на отклонения от нормы, которые могут возникнуть при использовании эмульсий II.2 (нестабильных в сравнении с эмульсиями II.1 по изобретению) в элементах инжекционных схем всех дизельных двигателей. Такие схемы включают фильтр с ограниченной полосой пропускания от 1 до 2 мкм, что соответствует рабочему зазору топливного насоса и инжектора.

В случае, когда капли воды с диаметром большим или равным полосе пропускания фильтра контактируют с фильтром, они не способны мигрировать или испытывают трудности при миграции через поры фильтра, так что вода задерживается или аккумулируется в фильтре, что является особенно вредным. Кроме того, может возникнуть нежелательная закупорка и засорение фильтра.

Такое явление можно продемонстрировать ex situ путем создания схемы прохождения эмульсии в фильтре с полосой пропускания 1-2 мкм. При работе в условиях постоянного давления засорение определяли:
– измерением потерь давления и уменьшения скорости потока,
– сбором на дне фильтра воды или эмульсии с большим содержанием воды, принимающей форму крупных капель.

Следует отметить, что явление замерзания воды, которое может происходить в зимних условиях работы, может только увеличить риск и скорость засорения в случае использования эмульсии по предшествующему уровню техники, включающей капельки воды с диаметром большим 5 мкм, а не эмульсий по настоящему изобретению.

В. СВОЙСТВА ЭМУЛЬСИИ ВОДА/ДИЗЕЛЬНОЕ ТОПЛИВО II.1 ПО ИЗОБРЕТЕНИЮ В УСЛОВИЯХ ЭКСПЛУАТАЦИИ ДИЗЕЛЬНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ АВТОБУСОВ 1.RVI 312 С ДИЗЕЛЬНЫМ ДВИГАТЕЛЕМ С ПРЯМЫМ ВПРЫСКОМ ТОПЛИВА
Проводят серию испытаний на вышеуказанных транспортных средствах RVI R312 с рабочим циклом, как показано на фиг. 4, включающим холостой режим R, фазу ускорения A, фазу полной скорости P (равнина) и фазу снижения скорости D. Скорости менялись от 500 об/мин в фазе R до 2200 об/мин в фазе P. Протяженность фаз RAPD этого цикла представлена на графике. В условиях испытания этот цикл повторяли несколько десятков раз с использованием транспортных средств RVI 312.

1.1. Измерение максимальной непрозрачности дыма во время фазы A
Измерение осуществляли с использованием (включенного в схему) денситометра типа Technotest 490.

Проводили 5 измерений с эмульсией II.1 по изобретению и чистым дизельным топливом в качестве контроля. Нужно заметить, что дизельное топливо, используемое для получения эмульсии, было тем же, что и контрольное.

Средние значения максимальной непрозрачности, выраженные в ^-1, составили 3,51 для чистого дизельного топлива и 1,22 для эмульсии по изобретению.

Это составляет 65% уменьшения непрозрачности в пользу эмульсии по изобретению.

1.2. Среднее содержание невидимых загрязнителей (NO и CO) и видимых загрязнителей (дым)
(i) NO_x:
Измерения этого загрязнителя NO_x осуществляли путем хемилюминесции с использованием анализатора COSMA.

Как и в предыдущих испытаниях, проводили пять измерений с чистым дизельным топливом и эмульсией II.1, полученной из такого же дизельного топлива, что было использовано для контроля. Получали следующие результаты:
– чистое дизельное топливо: 266 об. ч./млн.

– эмульсия: 224 об. ч./млн., т.е. уменьшение составило 16%.

(ii) CO:
Содержание этого загрязняющего вещества в отработавших газах осуществляли с использованием анализатора COSMA методом инфракрасной абсорбции. Условия были такими же, как в (i).

Получали следующие результаты:
– дизельное топливо: 574 объемных частей на миллион
– эмульсия: 216 объемных част./млн., т.е. уменьшение содержания CO составило 33%.

(iii) Твердые частицы:
Измерение содержания твердых частиц проводили в соответствии со стандартным методом ISO 8178 с использованием миниатюрного туннеля для разбавления.

Условия такие же, как описаны выше.

Получали следующие результаты:
– чистое дизельное топливо: 45,6 мг/м³
– эмульсия: 29,6 мг/м³, т.е. уменьшение содержания твердых частиц на 35% в пользу эмульсии по изобретению.

2. ДИЗЕЛЬНЫЙ ДВИГАТЕЛЬ НЕПРЯМОГО ВПРЫСКА PEUGEOT 106 ТИПА TU D5, РАБОТАЮЩИЙ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ
Испытания проводили с использованием двигателей Peugeot 106, указанных выше, в соответствии с протоколами, утвержденными Европейским Союзом по испытанию транспортных средств, а именно: ECE (городской цикл) и EUDC (пригородный цикл – горячий двигатель).

Среднее содержание загрязняющих веществ определяли в этих условиях испытаний:
(i) NO:
– дизельное топливо: 0,64 г/км
– эмульсия II.1 по изобретению: 0,54 г/км, т.е. уменьшение на 16%.

(ii) несгоревшие углеводороды:
Измерения осуществляли с использованием анализатора ионизации при нагревании пламенем в стандартных условиях, определенных стандартами ECE/EUDC.

Получали следующие результаты:
– чистое дизельное топливо: 0,08 г/км
– эмульсия: 0,07 г/км, т.е. уменьшение на 8,8%.

(iii) твердые частицы:
– дизельное топливо: 0,04 г/км
– эмульсия 11.1: 0,02 г/км, т.е. уменьшение на 46%.

ПРИМЕР IV: ПОЛУЧЕНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ЭМУЛЬСИИ ВОДА/ДИЗЕЛЬНОЕ ТОПЛИВО, СОДЕРЖАЩЕЙ 35% ПО ВЕСУ ВОДЫ
IV. 1. Получение
Эмульсию получали следующим способом:
– 122 кг дизельного топлива,
– 4 кг эмульгирующей системы типа 3:2:1 по примеру II.1 (2% эмульгирующей системы) в расчете на общую массу эмульсии,
– 4 кг присадки, повышающей цетановое число C1 0801 от OCTEL,
– 70 кг воды (35%).

Протокол получения такой же, как представлен в примере II.1.

IV. 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК
Проводили стендовые испытания для одноцилиндрового двигателя прямого впрыска объемом порядка 500 см³.

Эмульсия, полученная в IV. 1, является стабильной и имеет по существу такой же размерный профиль водных капелек, как и эмульсия по примеру II.1.

При испытаниях двигателю сообщали скорость 2250 об/мин при среднем эффективном давлении 8,4 МПа (полная нагрузка).

Определяли содержание загрязняющих веществ в выхлопных газах:
(i) без рециркуляции выхлопных газов на впуск
Методы измерения те же, что описаны выше.

^*NO_x:
– чистое дизельное топливо: 23,7 мг/с
– эмульсия IV.1: 11,0 мг/с, т.е. уменьшение на 54%.

^*дым – показатель по BOSCH (точка BOSCH)
– чистое дизельное топливо: 1,1
– эмульсия IV.1: 0,2, т.е. уменьшение на 82%.

(ii) при 16,5%-ной рециркуляции выхлопных газов на впуск
^*NO_x:
– чистое дизельное топливо: 7,95 мг/с
– эмульсия IV.1: 4,98 мг/с, т.е. уменьшение на 38%.

^*дым – точка BOSCH
– дизельное топливо: 3,6
– эмульсия IV.1: 1,6, т.е. уменьшение дыма на 55%.

Значение 3,6 является приемлемым, тогда как значение 1,6 является полностью допустимым.

Формула изобретения

1. Топливо, содержащее эмульсию воды в, по меньшей мере, одном углеводороде, отличающееся тем, что эта эмульсия содержит эмульгирующую систему, включающую:
(I) по меньшей мере один сложный эфир сорбита общей формулы

или

в которой радикалы X являются одинаковыми или отличными друг от друга и каждый представляет ОН или R¹COO-, где R¹ является линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным, алифатическим углеводородным радикалом, возможно замещенным гидроксильными группами и имеющим от 7 до 22 атомов углерода, при этом R¹ предпочтительно является остатком жирной кислоты без карбоксильной группы на конце цепи,
при этом сложный эфир (1) имеет величину ГЛБ от 1 до 9;
(II) по меньшей мере один сложный эфир жирной кислоты общей формулы II

в которой R² является линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным, алифатическим углеводородным радикалом, возможно замещенным гидроксильными группами и имеющим от 7 до 22 атомов углерода, при этом R² предпочтительно является остатком жирной кислоты без карбоксильной группы на конце цепи;
R³ является линейным или разветвленным С₁-С₁₀ алкиленом, предпочтительно С₂-С₃ алкиленом;
n является целым числом, большим или равным 6, и предпочтительно от 6 до 30;
R⁴ является водородом, линейным или разветвленным С₁-С₁₀ алкилом или

где R⁵ – такой, как определено выше для R²,
при этом сложный эфир (II) предпочтительно имеет ГЛБ, больший или равный 9,
(III) по меньшей мере один полиалкоксилированный алкилфенол общей формулы

в которой R⁶ является линейным или разветвленным C₁-C₂₀ алкилом, предпочтительно C₅-C₂₀алкилом;
m является целым числом, большим или равным 8, и предпочтительно от 8 до 15;
R⁷ и R⁸ – соответственно такие, как определено для R³ и R⁴ формулы (II),
при этом сложный эфир (III) предпочтительно имеет ГЛБ от 10 до 15; причем эмульгирующая система имеет общий ГЛБ от 6 до 8, предпочтительно от 6,5 до 7,5, эмульсия имеет средний размер капелек водной дисперсной фазы меньше или равен 3 мкм, предпочтительно 2 мкм, и особенно предпочтительно 1 мкм, при стандартном отклонении менее 1 мкм.

2. Топливо по п.1, отличающееся тем, что эта эмульсия включает по меньшей мере 5 мас.% воды и концентрация эмульгирующей системы по отношению к общей массе топлива составляет менее или равна 3 мас.%, предпочтительно менее или равна 2 мас.%.

3. Топливо по п. 1 или 2, отличающееся тем, что эмульгирующая система включает соединения (I), (II) и (III) в следующих соотношениях: (I) от 2,5 до 3,5 мас. ч., предпочтительно 3 мас.ч.; (II) от 1,5 до 2,5 маc.ч., предпочтительно от 1,5 до 2 мас.ч.; (III) от 0,5 до 1,9 маc.ч., предпочтительно от 0,5 до 1,5 маc.ч.

4. Топливо по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что (I) выбирают из сорбитаноолеатов, при этом предпочтительным является сорбитаносесквиолеат; (II) выбирают из олеатов, и/или стеаратов, и/или рицинолеатов полиэтиленгликоля (ПЭГ), предпочтительно из тех, в которых ПЭГ имеет молекулярный вес меньше или равный 450, предпочтительно порядка 300; (III) выбирают из полиэтоксилированных нонилфенолов и/или октилфенолов, при этом предпочтительными являются нонилфенолы.

5. Топливо по п.4, отличающееся тем, что соединение (II) эмульгирующей системы является смесью полиэтоксилированных нонилфенолов, и предпочтительно двух полиэтоксилированных нонилфенолов, имеющих 9 и 12 этиленоксидных остатков соответственно.

6. Топливо по любому из пп.1-5, отличающееся тем, что углеводород выбирают из следующей группы продуктов: дизельное топливо, бензины, керосины, печные топлива, синтетические моторные топлива, этерифицированные или неэтерифицированные растительные или животные масла и их смеси.

7. Топливо по любому из пп.1-6, отличающееся тем, что помимо эмульгирующей системы оно включает присадки, состоящие из одного или более соединений, улучшающих октановое число, предпочтительно выбранных из перекисей и/или нитратов и их смесей.

8. Топливо по любому из пп.1-7, отличающееся тем, что включает следующие присадки: по меньшей мере один катализатор на основе металла или щелочноземельного металла для разложения нагара после сгорания топлива, при этом указанный катализатор предпочтительно представляет катализатор на основе магния, кальция, бария, церия, меди, железа или их смесей; возможно, по меньшей мере один биоцид, предпочтительно бактерицид; возможно, по меньшей мере один антифриз, выбранный из гликолей.

9. Топливо по любому из пп.1-8, отличающееся тем, что имеет следующий состав: углеводород(ы) 50-99%, предпочтительно 65-99%; вода 0,1-50%, предпочтительно 1-35%; эмульгирующая система 0,05-5%, предпочтительно 0,1-3%; присадки 0,01-5%, предпочтительно 0,05-2%.

10. Топливо по любому из пп.1-9, отличающееся тем, что включает по меньшей мере одно этерифицированное или неэтерифицированное растительное масло и/или по меньшей мере один экстракт такого масла, предпочтительно в количестве от 1 до 60 мас.%.

11. Присадочный состав для топлива, в частности, для моторного топлива, содержащий: эмульгирующую систему, определенную по любому из пп.1-10, возможно, по меньшей мере одну присадку, предпочтительно выбранную из следующих продуктов: присадки, повышающие цетановое число, промоторы катализатора, промоторы сжигания нагара, биоциды, поверхностно-активные вещества, аммиачные соединения, антифризы, этерифицированные или неэтерифицированные растительные и животные масла или их смеси.

12. Способ получения эмульгированного топлива, предусматривающий стадии, осуществляемые одновременно или неодновременно: a) берут по меньшей мере один углеводород, воду и эмульгирующую систему, включающую:
(I) по меньшей мере один сложный эфир сорбита общей формулы

или

в которой радикалы Х являются одинаковыми или отличными друг от друга и каждый представляет ОН или R¹СОО-, где R¹ является линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным, алифатическим углеводородным радикалом, необязательно замещенным гидроксильными группами и имеющим от 7 до 22 атомов углерода, при этом R¹ предпочтительно является остатком жирной кислоты без карбоксильной группы на конце цепи,
такой сложный эфир (I) имеет ГЛБ от 1 до 9;
(II) по меньшей мере один сложный эфир жирной кислоты общей формулы II

в которой R² является линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным, алифатическим углеводородным радикалом, необязательно замещенным гидроксильными группами и имеющим от 7 до 22 атомов углерода, при этом R² предпочтительно является остатком жирной кислоты без карбоксильной группы на конце цепи;
R³ является линейным или разветвленным C₁-C₁₀алкиленом, предпочтительно C₂-C₃алкиленом;
n является целым числом, большим или равным 6, и предпочтительно от 6 до 30;
R⁴ является водородом, линейным или разветвленным C₁-C₁₀ алкилом или

где R⁵ – такой, как определено выше для R²,
сложный эфир (II) предпочтительно имеет ГЛБ больше или равный 9;
(III) по меньшей мере один полиалкоксилированный алкилфенол общей формулы

в которой R⁶ является линейным или разветвленным C₁-C₂₀ алкилом, предпочтительно C₅-C₂₀алкилом;
m является целым числом, большим или равным 8, и предпочтительно от 8 до 15;
R⁷ и R⁸ – соответственно такие, как определено для R³ и R⁴ формулы (II),
при этом указанный сложный эфир (III) предпочтительно имеет ГЛБ от 10 до 15; ГЛБ эмульгирующей системы от 6 до 8, предпочтительно от 6,5 до 7,5, и, возможно, другие добавки;
b) смешивают эти составляющие для образования эмульсии вода-в-масле;
c) фракционируют указанную эмульсию для уменьшения размера капелек водной дисперсной фазы до среднего размера меньше или равного 3 мкм, предпочтительно 2 мкм, и особенно предпочтительно 1 мкм, при стандартном отклонении менее 1 мкм.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что используемая эмульгирующая система имеет следующий состав: (I) от 2,5 до 3,5 мас.ч., предпочтительно 3 мас. ч.; (II) от 1,5 до 2,5 мас.ч., предпочтительно 1,5 – 2 мас.ч.; (III) от 0,5 до 1,9 мас.ч., предпочтительно 0,5 – 1,5 мас.ч..

14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что на стадии с) используют средства фракционирования, выбранные из группы, включающей сито, статический смеситель, ротационный смеситель и ультразвуковой смеситель.

15. Устройство для получения эмульгированного топлива, содержащее по меньшей мере одну емкость (1), способную содержать предварительно полученную смесь (2) углеводород(ы)/эмульгирующая система/присадка(и) и/или эмульсию, включающую всю или часть воды, образующей часть ее состава; средства (3) фракционирования эмульсии, предпочтительно состоящие из, по меньшей мере, одного статического смесителя (5), входное отверстие которого соединено с трубопроводом (7), снабженного по меньшей мере одним насосом (8) и свободный конец которого (9) предназначен для погружения в контейнер (2) емкости (1), при этом выпускное отверстие смесителя (5) соединено со средством (6) для перемещения вытекающей жидкости в емкость (1), и схему подачи воды (4), предпочтительно включающую по меньшей мере один трубопровод (10), снабженный клапаном (11) и соединенный с трубопроводом (7) вверху потока от насоса (8).

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 18.03.2008

Извещение опубликовано: 20.07.2010 БИ: 20/2010