Патент на изобретение №2167919

(54) МАСЛЯНИСТАЯ ДОБАВКА ДЛЯ ГОРЮЧЕГО

(57) Реферат:

Изобретение относится к горючему, содержащему добавку, улучшающую его смазывающие свойства. Маслянистая добавка для горючего двигателей с небольшим содержанием серы, меньшим или равным 500 млн. д., состоит из комбинации, содержащей от 5 до 95 мас.% сложного моноэфира глицерина R₁-С(O)-O-СН₂ -СНO-СН₂ОН или R₁-C(O)-O-СН(СН₂OН)₂, где R₁ – алкильная цепь, содержащая от 8 до 24 атомов углерода, или моно- или полициклическая группа, содержащая от 8 до 60 атомов углерода, и от 5 до 95 мас.% соединения формулы R₂-C(O)-X, где R₂ – алкильная цепь, содержащая от 8 до 24 атомов углерода, или моно- или полициклическая группа, содержащая от 8 до 60 атомов углерода, а Х выбирают из: (i) групп OR₀, где R₀ – углеводородный радикал, содержащий от 1 до 8 атомов углерода, при необходимости замещенный одной или несколькими группами сложного эфира, и (ii) групп, производных первичных или вторичных аминов и алканоламинов алифатической углеводородной цепи, содержащей от 1 до 18 атомов углерода. Добавка улучшает противоизносные свойства топлив. 2 с. и 8 з.п.ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к горючему, содержащему маслянистую добавку, улучшающую его смазывающие свойства. В данном случае речь идет о дизельном топливе для двигателей наземного транспорта, и о топливе авиационном (мазуте), и, в частности, о дизельном топливе с небольшим содержанием серы.

Чтобы как можно меньше загрязнять окружающую среду, специалисты стремятся использовать наиболее чистое горючее, в частности лишенное серы. Для осуществления этой цели используются наиболее усовершенствованные способы обработки горючего. Однако найдено, что устранение серосодержащих соединений приводит к потере ароматических и полярных соединений, часто ассоциированных, что является причиной потери смазывающей способности у горючих. Уменьшение смазывающей способности приводит к износу и разрыву деталей, движущихся в насосах и системах впрыска. Так как законодательства многих стран требуют ограничить наибольшее приемлемое содержание серных соединений в горючих веществах до 0,05 мас.%, чтобы уменьшить эмиссию газообразного загрязняющего окружающую среду топлива, необходимо заменить существующие горючие композиции на другие, которые не загрязняли бы окружающую среду, но и обладали бы достаточной смазывающей способностью для устранения риска износа.

Из литературы, касающейся вопросов смазки, известно также, что смазывающая способность горючих масел с небольшим содержанием серы может оказаться недостаточной для смазывания систем впрыска новых автомобилей и может привести к их преждевременному износу.

Чтобы решить эту проблему, было предложено несколько типов добавок. Так, например, в газойли добавили противоизносные соединения типа сложных эфиров жирных кислот и димеров ненасыщенных жирных кислот, алифатических аминов, сложных эфиров жирных кислот и диэтаноламина и алифатических монокарбоновых кислот с длинной цепью, таких как описаны в патентах США NN 2527889, 4185594, 4204481 и 4208190. Большинство из этих добавок обладают достаточной смазывающей способностью, но только в очень больших концентрациях, что в экономическом отношении мало приемлемо, потому что дорого. Кроме того, добавки, содержащие димерные кислоты, как и добавки, содержащие тримерные кислоты, не могут быть использованы в топливе для автомобилей, в которых горючее может контактировать со смазывающим маслом, так как эти кислоты образуют в результате химической реакции с обычно используемыми в смазывающих маслах детергентами осадки, которые ускоряют процесс износа.

Патент США N 4609376 рекомендует использовать в горючих, композиции которых содержат спирты, противоизносные добавки, полученные из сложных эфиров, моно- и поликарбоновых кислот и полигидроксилированных спиртов.

В патенте Великобритании N 2307246 в качестве предпочтительной маслянистой добавки рекомендуют продукт, полученный в результате реакции карбоновой кислоты, содержащей 10-60 атомов углерода, выбираемой из жирных кислот или димерных жирных кислот, с алканоламином, полученным путем конденсации амина или полиамина с оксидом алкилена.

В патенте Великобритании N 2307247 предпочитают использовать кислотное производное, замещенное по меньшей мере одной гидроксильной группой или сложным эфиром полиолов, или еще амид этой кислоты.

Другой выбранный путь улучшения смазывающей способности или маслянистости – это введение в горючие вещества растительных масел или их сложных эфиров. Среди этих масел можно использовать масла рапсовое, льняное, соевое, подсолнечное или их сложные эфиры (см. патенты EP 635558 и ЕР 605857). Однако одним из многочисленных недостатков этих сложных эфиров является их слабая способность к смазыванию при концентрации меньше 0,5 мас.%.

Цель настоящего изобретения – решить проблемы, связанные с добавками, предложенными предшествующим уровнем техники, т.е. улучшить смазывающую способность обессеренного горючего и частично дезароматизированного, совместимого с другими добавками, в частности с детергентами и смазывающими маслами, в частности, не образующими осадков и уменьшающими себестоимость, в частности, из-за наименьшего содержания добавок, т.е. меньше 0,5%.

Объектом настоящего изобретения является маслянистая добавка для улучшения смазывающей способности дизельного и авиационного горючего с небольшим содержанием серы, т.е. меньшим или равным 500 млн. д., отличающееся тем, что добавка состоит из
1) от 5 до 25 мас.% по меньшей мере одного сложного моноэфира глицерина формулы (I_A) или (I_B):


В которых R₁ выбирают из линейных или слабо разветвленных ненасыщенных или насыщенных алкильных цепей, содержащих от 8 до 24 атомов углерода, и циклических и полициклических групп, содержащих от 8 до 60 атомов углерода,
2) от 35 до 75 маc.% соединения формулы (II)

в которой R₂ – это линейная или слабо разветвленная, насыщенная или ненасыщенная алкильная цепь, содержащая от 8 до 24 атомов углерода, или циклическая или полициклическая группа, содержащая от 8 до 60 атомов углерода, а X выбирают из (i) групп OR₀, причем R₀ – это углеводородный остаток, содержащий от 1 до 8 атомов углерода, при необходимости замещенный одной или несколькими группами сложного эфира, и (ii) групп, являющихся производными первичных и/или вторичных аминов, алканоламинов с линейной или разветвленной цепью, содержащей от 1 до 18 атомов углерода,
3) от 5 до 20 маc.% по меньшей мере одного сложного диэфира глицерина формулы (III_A) и/или (III_B):


в которых R₃ и R₄, одинаковые или различные, выбирают из линейных или слабо разветвленных насыщенных или ненасыщенных алкильных цепей, содержащих от 8 до 24 атомов углерода, и циклических и полициклических групп, содержащих от 8 до 60 атомов углерода.

Среди сложных моноэфиров глицерина формулы (I) и сложных диэфиров формулы (III) с соответственно R₁ или R₃ и R₄, состоящими из алкильной цепи, предпочитают сложные моноэфиры и сложные диэфиры, полученные из масел группы, состоящей из лауриловых масел, экстрагированных из копры или пальмы, богатых насыщенными алкильными цепями с 12-14 атомами углерода, пальмитиновых масел, полученных из пальмы, топленого свиного сала или жира, содержащих наибольшее количество насыщенных алкильных цепей с 16 атомами углерода, линолевых масел, полученных из подсолнуха, маиса или рапса, содержащих большое количество линолевой кислоты, линоленовых масел из льна со значительным содержанием три-ненасыщенных алкильных цепей, содержащих от 1 до 18 атомов углерода, и касторовых масел, полученных из клещевины.

Среди сложных моноэфиров и сложных диэфиров глицерина, полученных из полициклических кислот, предпочтительные сложные моноэфиры и диэфиры содержат R₁ или R₃ и/или R₄, состоящие по меньшей мере из двух циклов, каждый из которых образован из 5-6 атомов, из которых один, самое большее, возможно, является гетероатомом, таким как азот или кислород, а другие являются атомами углерода, причем эти два цикла имеют, кроме того, два общих атома углерода, преимущественно вицинальных, причем эти названные циклы могут быть насыщенными или ненасыщенными. Это предпочтительно сложные моноэфиры глицерина натуральных смолообразных кислот, полученных из осадков от дистилляции натуральных масел, экстрагированных из смолистых деревьев, в частности из смолистых хвойных.

Среди этих сложных эфиров смолообразных кислот согласно изобретению предпочтительными являются сложные эфиры абиетиновой кислоты, дигидроабиетиновой кислоты, тетрагидроабиетиновой кислоты, дегидроабиетиновой кислоты, неоабиетиновой кислоты, пимариновой кислоты, левопимариновой кислоты и парастриновой кислоты.

Регулируя рабочие условия частичного гидролиза этих масел, можно получить непосредственно смесь сложных моноалкилэфиров/сложных диалкилэфиров глицерина.

Согласно другому способу по изобретению можно получать сложные алкилэфиры глицерина путем реакции этерификации между ранее описанными карбоновыми кислотами и глицерином.

Сложные эфиры и амиды формулы (II) можно легко получить путем реакции спирта, амина и/или алканоламина с органической кислотой, такой как олеиновая кислота, или простым эфиром, таким как метилолеат, работая в известных специалисту условиях способами этерификации и аминирования.

В первом способе спирты, используемые для получения соединения (II), выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, изопропанола, бутанола, изобутанола, пентанола и 2-этилгексанола и/или оксиалкилированных спиртов формулы R(O-CH₂-CHR¹)n-OH, в которой R – это алкильная группа с 1-6 атомами углерода, R¹ – это водород или алкильная группа с 1-4 атомами углерода, а n – это целое число, изменяющееся от 1 до 5, таких как метилцеллозольв, бутилцеллозольв, бутилдигликоль и 1-бутоксипропанол.

Во втором способе первичные или вторичные амины, используемые для получения соединения (II), выбирают из группы, состоящей из метиламина, этиламина, пропиламина, бутиламина, изобутиламина, 2-этилгексиламина, дециламина, додециламина, стеариламина и олеиламина, N,N-диэтиламина, N,N-дипропиламина, N, N-дибутиламина, N,N-ди(2-этилгексил) амина, метилдециламина, N-метилдодециламина, N-метилолеиламина.

В третьем способе выполнения для соединения (II) используют алканоламины, выбираемые из аминов с 1-18 атомами углерода, замещенных по меньшей мере одной гидроксилированной группой, гидроксиметилированной, гидроксиэтилированной или гидроксипропилированной, таких как этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, изопропаноламин, диизопропаноламин, триизопропаноламин, N-метилэтаноламин, трис(гидроксиметил)аминометан, (N-гидроксиэтил)метилимидазолин, (N-гидроксиэтил) гептадеценилимидазолин.

Добавки, полученные путем физического смешивания согласно изобретению, используются, чтобы улучшить смазывающую способность дизельного топлива для двигателей наземного транспорта, при необходимости смешанного с по меньшей мере одним кислородсодержащим соединением, выбираемым из группы, состоящей из спиртов, простых эфиров и сложных эфиров, а также с любой добавкой, используемой для улучшения качества горючего. Это могут быть детергенты, диспергаторы, антиоксиданты и пеногасители или даже биотопливо.

Второй объект изобретения соответствует горючим, определенным нормой ASTM D-975, содержащим 25-2500 млн. д., и предпочтительно 100-1000 млн.д. вес., по меньшей мере одной добавки, используемой согласно изобретению, диспергированной в дизельное топливо.

Примеры, описанные ниже, даются в качестве иллюстрации изобретения и не ограничивают его объем.

ПРИМЕР 1
Цель настоящего примера – сравнить смазывающую способность маслянистых добавок согласно изобретению со смазывающей способностью известных маслянистых добавок с точки зрения износа в условиях теста HFRR (High Frequency Reciprocating Rig) по стандартизированной методике CEC-F06-А96, описанной в статье SAE 93226992 господином J.W. Hadley из Ливерпульского университета.

Добавки согласно изобретению обозначены через X_i, а сравнительные добавки обозначены через T_i.

Первая добавка T₁ – это продукт реакции олеиновой кислоты с диэтаноламином. Эту реакцию проводят в колбе с тетрахлорметаном объемом 500 мл, в которую вводят сначала 84,6 г олеиновой кислоты и 105,3 г ксилола, затем 31,5 г диэтаноламина в течение 10 минут. Затем смесь выдерживают при температуре кипения ксилола с обратным холодильником в течение 6 часов с выделением 6,4 мл воды. Полученный конечный продукт содержит 50% активного вещества желто-оранжевого цвета. Анализ с помощью инфракрасной спектроскопии представляет абсорбционные полосы при длине 3500 см^-1, 1730 см^-1 и 1650 см^-1, соответствующие последовательно гидроксильной группе, сложной эфирной группе и амидной группе.

Вторая добавка T₂ – это продукт реакции талловой кислоты и диэтаноламина. Используемая талловая кислота – это комбинация 70% смеси жирных кислот (55% олеиновой кислоты, 38% линолевой кислоты, 5% пальмитиновой кислоты и 2% линоленовой кислоты) и 30% смолообразных кислот с кислотным числом, равным 185 мг КОН на грамм. Оперируют, как при добавке T₁, вводя в колбу последовательно 80 г талловой кислоты, 28,2 г диэтаноламина и 98,6 г ксилола, поддерживая смесь при температуре ксилола с обратным холодильником в течение 6 часов. Конечный продукт реакции – это желто-оранжевая жидкость, прозрачная и вязкая, с остаточным кислотным числом, равным 0,21 мг КОН на грамм.

Третья добавка Т₃ – это смесь сложных алкилэфиров, сложных моно-, ди- и триалкилэфиров глицерина, содержащая в основном моноолеат глицерина.

Первая добавка согласно изобретению X₁ – это физическая смесь 2 г добавки Т₂ и 1 г добавки Т₃.

Вторая добавка согласно изобретению X₂ – это физическая смесь 2 г добавки T₁ и 1 г добавки Т₃.

Добавка Т₄ – это триолеат глицерина, продаваемый фирмой FLUKA.

Третья добавка согласно изобретению X₃ – это продукт реакции триолеата глицерина Т₄ с диэтаноламином. Реакцию проводят в колбе с тетрахлорметаном как и для добавки T₁, смешивая 80 г триолеата глицерина и 18,5 г диэтаноламина, затем смесь подогревают при температуре 150^oC в течение 4 часов.

Добавка T₅ – это триглицеридное масло сои, средняя молекулярная масса которого равна приблизительно 870 и которая состоит из 28% олеиновой кислоты, 50% линолевой кислоты, 8% линоленовой кислоты, 3% стеариновой кислоты, 10% пальмитиновой кислоты и 1% арахиновой кислоты.

Четвертая добавка согласно изобретению X₄ – это продукт реакции 87 г добавки T₄ с 21 г диэтаноламина, смесь перемешивают при температуре 150^oC в течение 6 часов. Добавка X₄ – это жидкость желто-оранжевого цвета, имеющая в ИК-спектре абсорбционные полосы, соответствующие спиртовым сложноэфирным и амидным группам.

Пятая добавка согласно изобретению X₅ получена в тех же условиях, что и добавка X₄, но при использовании 87 г Т₄ и 15,75 г диэтаноламина.

Шестая добавка согласно изобретению X₆ получена в тех же условиях, что и добавка X₄, но при использовании 27 г добавки Т₅ и 26 г диэтаноламина.

Седьмая добавка согласно изобретению X₇ получена в тех же условиях, что и добавка X₄, но при замене диэтаноламина на 24 г трис(гидроксиметил)аминометана.

Восьмая добавка согласно изобретению X₈ получена в тех же условиях, что и добавка Х₄, но при использовании в качестве триглицерида касторового масла со средней молекулярной массой, равной приблизительно 927, состоящей из 87% рицинолевой кислоты, 7% олеиновой кислоты и 3% стеариновой кислоты.

Каждую из описанных ранее добавок вводят в три разных газойля: A, B и C, характеристики которых даны в нижеследующей таблице 1 при содержании 100 млн.д. активного вещества.

Газойли A, B и C, содержащие добавку, подвергают тестированию HFRR. Тест заключается в том, что на стальной шарик, взаимодействующий с неподвижной металлической пластинкой, оказывают давление, соответствующее 200 г веса, и заставляют перемещаться попеременно на 1 мм с частотой, равной 50 Гц. При движении шарик смазывается тестируемой композицией. Температура 60^oC поддерживается в течение всего теста, т.е. в течение 75 минут. Смазывающая способность выражена через среднюю величину диаметров отпечатка износа шарика на пластинке. Небольшой диаметр износа указывает на хорошую смазывающую способность; наоборот, значительный диаметр износа показывает на недостаточную смазывающую способность. Чем меньше смазывающая способность, тем больше диаметр износа.

Из таблицы II видно, что физические смеси согласно изобретению, такие как X₁ и X₂, имеют более слабые характеристики износа, значит намного лучше, чем характеристики добавок T₁, T₂, и T₃. Этот факт отражает синергетический эффект масляности (жирности) согласно изобретению.

Добавка X₃ соответствует продукту, полученному способом согласно изобретению, путем взаимодействия диэтаноламина с триолеатом глицерина. Полученная таким образом добавка интересна с точки зрения характеристик износа, полученных при добавке T₄.

Характеристики добавок X₄, X₅, X₆ и X₇ сравниваются с характеристиками исходного масла T₅. Как указано выше, комбинация продуктов реакции ограничивает износ, наблюдаемый в случае использования одного масла.

Формула изобретения

1. Маслянистая добавка для горючего двигателей, дизельного и авиационного, с содержанием серы, равным или меньше 500 млн. д., отличающаяся тем, что она состоит из 5 – 25 мас.% по меньшей мере одного сложного моноэфира глицерина формулы (I_А) и/или (I_В), указанных ниже:


в которых R₁ выбран из линейных или слабо разветвленных, насыщенных или ненасыщенных алкильных цепей, содержащих от 8 до 24 атомов углерода, и циклических и полициклических групп, содержащих от 8 до 60 атомов углерода,
35 – 75 мас.% по меньшей мере одного соединения нижеследующей формулы (II)

в которой R₂ – линейная или слаборазветвленная насыщенная или ненасыщенная алкильная цепь, содержащая от 8 до 24 атомов углерода;
Х выбирают из : (i) групп OR_о, где R_о – углеводородный остаток, содержащий от 1 до 8 атомов углерода, при необходимости замещенный одной или несколькими группами сложных эфиров, и (ii) групп, производных первичных и/или вторичных аминов, алканоламинов алифатической углеводородной цепи, линейной или разветвленной, содержащей от 1 до 18 атомов углерода;
0,1 – 20 мас.% по меньшей мере одного сложного эфира глицерина формулы (III_А) и/или (III_В)


в которых R₃ и R₄, одинаковые или различные, выбирают из линейных или слаборазветвленных насыщенных или ненасыщенных алкильных цепей, содержащих от 8 до 24 атомов углерода, и циклических и полициклических групп, содержащих от 8 до 60 атомов углерода.

2. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что сложные моноэфиры глицерина формулы (I) и сложные диэфиры формулы (III) с соответственно R₁ или R₃ и R₄, состоящими из алкильной цепи, выбраны из сложных моноэфиров и сложных диэфиров, полученных из масел группы, составленной из лауриновых масел, полученных из копры или пальмы, богатых насыщенными алкильными цепями с 12 – 14 атомами углерода, пальмитиновых масел, полученных из пальмы, топленого свиного сала или жира, содержащих большое количество насыщенных алкильных цепей с 16 атомами углерода, линолевых масел, полученных из подсолнуха, маиса или рапса, содержащих большое количество линолевой кислоты, льняных линоленовых масел, содержащих большое количество три-ненасыщенных алкильных цепей с 1 – 18 атомами углерода, и касторовых масел, полученных из клещевины.

3. Добавка по п.1 или 2, отличающаяся тем, что сложные моноэфиры глицерина формулы (I) и сложные диэфиры глицерина формулы (III) содержат R₁, или R₃, и/или R₄, состоящие по меньшей мере из двух циклов, каждый из которых образован из 5 – 6 атомов, один из которых по большей мере является, при необходимости, гетероатомом, таким как азот или кислород, а другие являются атомами углерода, причем эти два цикла имеют, кроме того, два общих атома углерода, предпочтительно вицинальных, причем эти циклы могут быть насыщенными или ненасыщенными.

4. Добавка по п.3, отличающаяся тем, что сложные моноэфиры и сложные диэфиры глицерина формул (I) и (III) получены из натуральных смолообразных кислот, содержащихся в дистилляционных осадках натуральных масел, экстрагированных из смолистых деревьев, в частности из смолистых хвойных.

5. Добавка по п.4, отличающаяся тем, что сложные эфиры смолистых кислот выбирают из группы, состоящей из сложных эфиров абиетиновой кислоты, дигидроабиетиновой кислоты, тетрагидроабиетиновой кислоты, дегидроабиетиновой кислоты, неоабиетиновой кислоты, пимаровой кислоты, левопимаровой кислоты и парастриновой кислоты.

6. Добавка по любому из пп.1 – 5, отличающаяся тем, что сложные эфиры и амиды формулы II получают путем реакции спирта, амина и/или алканоламина с карбоновой кислотой, такой как олеиновая кислота или еще метилолеат.

7. Добавка по п. 6, отличающаяся тем, что спирты выбирают из группы, включающей метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, пентанол или 2-этилгексанол и/или оксиалкилированные спирты формулы
R(O-CH₂-CHR’)_n-OH,
в которой R – алкильная группа с 1 – 6 атомами углерода;
R’ – водород или алкильная группа с 1 – 4 атомами углерода;
n – целое число, изменяющееся от 1 до 5,
таких как метилцеллозольв, бутилцеллозольв, бутилдигликоль и 1-бутоксипропанол.

8. Добавка по п.6, отличающаяся тем, что амины – это первичные и вторичные амины, выбранные из группы, состоящей из метиламина, этиламина, пропиламина, бутиламина, изобутиламина, 2-этилгексиламина, дециламина, додециламина, стеариламина и олеиламина, N,N-диэтиламина, N,N-дипропиламина, N,N-дибутиламина, N, N-ди(2-этил)гексиламина, N-метилдециламина, N-метилдодециламина, N-метилолеиламина.

9. Добавка по п.6, отличающаяся тем, что алканоламины выбирают из аминов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода, замещенных по меньшей мере одной гидроксилированной группой, гидроксиметилированной, гидроксиэтилированной или гидроксипропилированной, такими как этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, изопропаноламин, диизопропаноламин, триизопропаноламин, N-метилэтаноламин, трис(гидроксиметил)-аминометан, (N-гидроксиэтил)метилимидазолин, (N-гидроксиэтил)гептадеценилимидазолин.

10. Горючее для двигателей наземных транспортных средств с небольшим содержанием серы, содержащее от 25 до 25000 млн.д. и предпочтительно от 100 до 1000 млн. д. веса по меньшей мере одной добавки, по любому из пп.1 – 9, причем названная добавка вводится в дизельное горючее, определенное нормой ASTM D – 975.

Приоритет по признакам:
24.12.97 – добавка по пп.1 – 10, содержащая соединение общей формулы Ia;
17.03.98 – добавка по пп.1 – 10, содержащая соединение общей формулы Ib.

РИСУНКИ