Патент на изобретение №2167900

(54) КРОЮЩИЙ СОСТАВ

(57) Реферат:

Описывается кроющий состав на основе полиэтилена, который отличается тем, что полиэтилен является мультимодальным и представляет собой смесь по меньшей мере первого полиэтилена с первым средним молекулярным весом, соответствующим текучести расплава ТР¹₂ от 50 до 2000 г/10 мин, и с первым молекулярно-весовым распределением, и второго полиэтилена со вторым средним молекулярным весом, превышающим указанный первый средний молекулярный вес, и со вторым молекулярно-весовым распределением, причем соотношение между первым и вторым полиэтиленами составляет от 20:80 до 80:20, а указанная смесь имеет третий средний молекулярный вес, соответствующий текучести расплава ТР³₂ от 0,1 до 50 г/10 мин, и третье молекулярно-весовое распределение, соответствующее отношению текучестей расплава ОТР³_21/5 от 10 до 50. Недостатком обычных кроющих составов является их недостаточная кроющая способность и неудовлетворительная устойчивость к растрескиванию от внешней нагрузки. В настоящее время разработан кроющий состав, имеющий хорошие показатели по обоим этим параметрам. 3 с. и 32 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к кроющему составу и его применению для покрытия твердой подложки. Покрытие применимо к поверхностям любого типа для обеспечения защиты и декоративных свойств. Защита может быть направлена против коррозии, старения, вызванного окислительными процессами, влияния погоды или против механических повреждений.

При покрытии без растворителя кроющий материал должен иметь хорошие технологические характеристики, а именно в широком температурном интервале легко переводиться в форму кроющего расплава, обладать низкой усадкой, высокой механической прочностью, высоким качеством поверхности и высокой устойчивостью к растрескиванию от внешней нагрузки (УРВН). Т.к. все эти требования трудновыполнимы, известные до сих пор кроющие материалы имеют усредненные компромиссные свойства, т.е. улучшение одних характеристик достигается за счет ухудшения других.

Если бы можно было избежать указанного выше компромиссного характера свойств кроющего состава, это явилось бы существенным достижением. Особенно желательно улучшить такие параметры кроющей способности, как течение расплава в процессе нанесения покрытия и усадку кроющего материала, а также устойчивость продукта, получаемого из кроющего материала, к растрескиванию от внешней нагрузки.

Задачей, решаемой изобретением, является получение кроющего материала, имеющего хорошую технологичность кроющего процесса в состоянии расплава, низкую усадку, широкий рабочий температурный интервал и хорошую устойчивость к растрескиванию от внешней нагрузки. Изобретение ставит своей задачей также достижение эффективной скорости нанесения покрытия, определяемой высокой скоростью продавливания экструдированного материала.

В данном случае эти задачи изобретения решены посредством кроющего состава, который прежде всего характеризуется тем, что он является мультимодальным полиэтиленом, содержащим этиленовые и C₃-C₁₀ -олефиновые мономерные звенья (соответственно, от 80 до 99,8% по весу и от 0,2 до 20% по весу), имеет плотность от 0,915 г/см³ до 0,955 г/см³ и является смесью по меньшей мере первого полиэтилена с первым средним молекулярным весом и первым молекулярно-весовым распределением и второго полиэтилена со вторым молекулярным весом, превышающим указанный первый молекулярный вес, и вторым молекулярно-весовым распределением, причем указанная смесь имеет третий молекулярный вес и третье молекулярно-весовое распределение.

Под мультимодальным полиэтиленом в контексте настоящего изобретения имеется в виду полиэтилен с широким молекулярно-весовым распределением, полученным смешиванием двух или более полиэтиленовых компонентов различного молекулярного веса или полимеризацией этилена в двух или более реакторах, соединенных последовательно, с получением полимеров различного молекулярного веса. Мономодальный полиэтилен, напротив, получают только из одного полиэтиленового компонента, производимого только в одну операцию.

Средние молекулярные веса и молекулярно-весовые распределения могут быть измерены и выражены с помощью любого общепринятого метода, применимого к полиэтиленовым продуктам. Для них удобно измерять и выражать средние молекулярные веса как текучести расплава ТРⁱ_m, где i относится к указанным первому, второму и третьему средним молекулярным весам, a m – к нагрузке поршня экструдера, используемого при измерении значений ТР. В приведенных ниже примерах эта нагрузка обычно составляет 5,0 кг (m = 5, см. стандарт ISO 1133). Молекулярно-весовые распределения удобно выражать как отношения текучестей расплава ОТРⁱ_m1/_m2, а именно отношения между значениями ТР при высокой и низкой нагрузке, где i относится к указанным первому, второму и третьему молекулярно-весовым распределениям, а m¹ и m² относятся, соответственно, к высокой нагрузке, обычно 21,6 кг (m = 21), и низкой нагрузке, обычно 5,0 кг (m = 5) или 2,16 кг (m = 2).

Под текучестью расплава (ТР) имеется в виду вес полимера, продавленного при стандартной температуре через стандартную цилиндрическую головку лабораторного реометра, использующего стандартные поршень и нагрузку. Таким образом, ТР является мерой вязкости расплавленного полимера и, следовательно, мерой его среднего молекулярного веса. Чем меньше ТР, тем больше средний молекулярный вес. Этот параметр часто используют для характеристики полиолефина, в особенности полиэтилена, при следующих стандартных условиях измерения ТР_m: температура 190^oC, размеры головки 9,00 см (длина) и 2,095 см (диаметр), нагрузка поршня 2,16 кг (m = 2), 5,0 кг (m = 5), 10,0 кг (m = 10), 21,6 кг (m = 21), см. Alger, M.S.M., Polymer Science Dictionary, Elsevier 1990, p. 257.

Под отношением текучестей расплава (ОТРⁱ_m1/_m2) имеется в виду отношение текучести расплава при плавлении (ТР_m1), измеряемой при стандартной температуре и стандартных размерах головки с использованием большой нагрузки m¹, к текучести расплава (ТР_m2), измеряемой при той же температуре и тех же размерах головки с использованием маленькой нагрузки (m²). Обычно для полиэтиленов большая нагрузка m¹ составляет 21,6 кг (m¹ = 21), а маленькая нагрузка m² составляет 5,0 кг (m² = 5) или 2,16 кг (m² = 2) (ISO 1133). Чем больше величина ОТРⁱ_m1/_m2, тем шире молекулярно-весовое распределение.

Настоящее изобретение основывается на обнаружении того факта, что мультимодальный полиэтилен обладает отличными прикладными кроющими свойствами, такими как хорошая технологичность и низкая усадка, а также исключительной устойчивостью к растрескиванию от внешней нагрузки.

Кроющий состав согласно настоящему изобретению представляет собой мультимодальный полиэтилен. Мультимодальный полиэтилен является, по определению, смесью по меньшей мере двух полиэтиленов, имеющих различный молекулярный вес. Согласно важному варианту осуществления настоящего изобретения указанная смесь представляет собой продукт процесса полимеризации, включающего в себя по меньшей мере две операции (стадии). В этом процессе указанные первый и второй полиэтилены получают, соответственно, в первой и второй операции в присутствии каталитической системы. Указанные операции могут быть проведены в любом порядке при условии, чтобы получаемый в каждой операции полимер присутствовал в следующей операции (в следующих операциях). Предпочтительно, однако, чтобы указанная смесь являлась продуктом указанного процесса полимеризации, в котором указанная первая операция предшествует указанной второй операции. Это означает, что сначала получают полиэтилен с более низким средним молекулярным весом, а затем в его присутствии получают полиэтилен с более высоким средним молекулярным весом.

Идея настоящего изобретения может быть осуществлена с любым типом катализатора полимеризации этилена, таким как хромовый катализатор, катализатор Циглера-Натта или металлоценовый катализатор на основе переходных металлов группы 4. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения указанная смесь, образующая мультимодальный полиэтилен, является продуктом процесса полимеризации, в котором первую и/или вторую операции проводят в присутствии каталитической системы, включающей в себя прокатализатор на основе соединения четырехвалентного титана, такого как TiCl₄/MgCl₂/возможно, инертный носитель/возможно, прокатализатор с внутренним электронодонорным взаимодействием, и сокатализатор на основе органоалюминиевого соединения, предпочтительно R₃Al/возможно, прокатализатор с внешним электронодонорным взаимодействием, где R – C₁-C₁₀-алкил. Типичные каталитические системы получают, например, согласно документам WO 91/12182 и WO 95/35323, включенным в настоящее описание посредством ссылки на них. Предпочтительной одноцентровой системой, катализирующей полимеризацию, является система на основе металлоценов металлов группы 4 (ИЮПАК 1990) и алюмоксана.

При проведении указанного процесса полимеризации, включающего в себя по меньшей мере две операции, могут быть использованы одна или несколько каталитических систем, которые могут быть как одинаковыми, так и различными. Предпочтительно, чтобы указанная смесь являлась продуктом указанного процесса полимеризации, в котором указанную каталитическую систему добавляют в указанной первой операции и такую же указанную каталитическую систему используют по меньшей мере в указанной второй операции.

Наиболее удобный способ регулирования молекулярного веса в процессе мультистадийной полимеризации согласно настоящему изобретению заключается в использовании водорода, который действует как межцепочечный реагент, включаясь в сшивающую операцию механизма полимеризации. Водород в соответствующих количествах можно добавлять на любой операции мультистадийной полимеризации. Однако предпочтительно, чтобы в указанной первой операции использовалось количество водорода, обеспечивающее для указанного первого полиэтилена величину текучести расплава ТР¹₂ от 50 г/10 мин до 2000 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 100 г/10 мин до 1000 г/10 мин, при условии, что указанная первая операция предшествует указанной второй операции.

Существует информация о получении мультимодальных и особенно бимодальных олефиновых полимеров в двух или более реакторах полимеризации, соединенных последовательно. Примеры таких реакций приведены в документах EP 040992, EP 041796, EP 022376 и WO 92/12182, включенных в настоящее описание в части получения мультимодальных полиэтиленов для заявляемого кроющего материала посредством ссылок на них. Согласно этим ссылкам, каждая из указанных операций полимеризации может быть проведена в жидкой фазе, в суспензии или в газовой фазе.

Согласно настоящему изобретению предпочтительно проводить указанные операции полимеризации в виде комбинации полимеризации суспензии и полимеризации газовой фазы. Предпочтительно, чтобы первой указанной операцией была полимеризация суспензии, а второй – полимеризация газовой фазы.

Полимеризацию суспензии предпочтительно проводят в кольцевом реакторе (так называемая циркуляционная петля). Полимеризацию газовой фазы проводят в газофазном реакторе. Операциям полимеризации может предшествовать, хотя и необязательно, предполимеризация, во время которой образуется до 20%, предпочтительно 1-10%, по весу общего количества полиэтилена.

Выше упоминалось об использовании водорода для регулирования молекулярного веса полиэтиленов. Свойства полиэтиленов можно также изменить на любой из указанных операций полимеризации добавлением небольшого количества -олефина. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения указанный первый полиэтилен имеет содержание C₃-C₁₀ -олефиновых мономерных звеньев от 0,2 до 20% по весу указанного первого полиэтилена. Для второго указанного полиэтилена предпочтительно содержание C₃-C₁₀ -олефиновых, таких как 1-бутеновых или 1-гексеновых, мономерных звеньев от 1 до 25%, наиболее предпочтительно от 2 до 15%, по весу от указанного второго полиэтилена.

При использовании в указанном процессе полимеризации только двух операций соотношение первого полученного полиэтилена с определенной выше ТР¹₂ и второго полученного полиэтилена с более низкой ТР лежит между 20:80 и 80:20, предпочтительно между 20:80 и 60:40.

Приведенные выше условия полимеризации для различных операций могут быть скоординированы таким образом, чтобы получаемая смесь имела наилучшую кроющую способность для твердой подложки. Таким образом, для указанной мультимодальной смеси полиэтиленов могут быть получены следующие предпочтительные свойства.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, для указанной смеси текучесть расплава ТР³₂ составляет от 0,1 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 20 г/10 мин. Согласно предпочтительному варианту осуществления содержание C₃-C₁₀ олефиновых мономерных звеньев в указанной смеси составляет от 0,2 до 20%, более предпочтительно от 0,5 до 15%, по весу указанной смеси. Согласно предпочтительному варианту осуществления отношение текучестей расплава ОТР³_21/5 указанной смеси составляет от 10 до 50, более предпочтительно от 15 до 40. Отсюда следует, что признаком хорошего результата является наличие нескольких пиков или широкого пика при отсутствии небольших фракций материала с экстремально низким и экстремально высоким молекулярными весами в молекулярно-весовом распределении, соответствующем указанному отношению текучестей расплава.

Как было указано выше, мультимодальный полиэтилен согласно изобретению может быть получен реакцией полимеризации, включающей по меньшей мере две операции, приводящие к различным средним молекулярным весам. Согласно другому важному варианту осуществления изобретения мультимодальный полиэтилен может быть получен смешиванием по меньшей мере двух полиэтиленов различного среднего молекулярного веса. В последнем случае указанная смесь является механической смесью по меньшей мере указанных первого и второго полиэтиленов, предпочтительно механической смесью указанных первого и второго полиэтиленов.

При смешивании двух полиэтиленов различного среднего молекулярного веса большей частью смешивают расплавы в аппаратуре для процессов плавления типа компаунд-машины и экструдера. В этом случае продукт является механической расплавленной смесью по меньшей мере указанных первого и второго полиэтиленов. Предпочтительно, чтобы участвовало только два полиэтилена, т.е. чтобы механическая смесь расплавов являлась смесью указанных первого и второго полиэтилена. Предпочтительное соотношение между указанными первым и вторым полиэтиленами составляет от 20:80 до 80:20, наиболее предпочтительно от 20:80 до 60:40.

При введении первого полиэтилена в операцию смешивания его текучесть расплава ТР¹₂ предпочтительно составляет от 50 до 2000 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 100 до 1000 г/10 мин. При введении в операцию смешивания по меньшей мере указанного второго полиэтилена его или их текучесть расплава ТР^{2 и т.д.}₂₁ предпочтительно составляет от 0,05 до 50 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 0,10 до 20 г/10 мин.

В своей наиболее широкой трактовке настоящее изобретение относится к кроющему составу, содержащему любой мультимодальный полиэтилен. Это означает, что возможно применение различных полиэтиленов, которые могут иметь мономерный состав как гомополимерного, так и сополимерного типа. Предпочтительно, чтобы содержание C₃-C₁₀ -олефиновых мономерных звеньев в указанном первом полиэтилене составляло от 0,0 до 10% по весу, рассчитанному относительно веса указанного полиэтилена.

Обычно по меньшей мере одним полиэтиленовым компонентом указанной смеси является этиленовый сополимер, содержащий небольшое количество другого -олефина. Для указанного второго полиэтилена содержание C₃-C₁₀ -олефиновых, предпочтительно 1-бутеновых или 1-гексеновых, мономерных звеньев составляет предпочтительно от 1,0 до 25% по весу, наиболее предпочтительно от 2,0 до 15% по весу. Другими типичными сомономерами являются 4-метил-1-пентен и 1-октен. При применении смеси более чем двух полиэтиленовых компонентов другими полиэтиленовыми компонентами могут быть как гомополимеры, так и сополимеры.

Таким образом, для варианта осуществления изобретения, в котором кроющий состав в виде мультимодального полиэтилена получают смешиванием по меньшей мере первого и второго полиэтилена, соотношение первого, второго и т.д. полиэтиленов, ТР¹, ТР² и т. д. указанных полимеров и содержание C₃-C₁₀ -олефиновых мономерных звеньев в указанной смеси должны быть предпочтительно такими, чтобы ТР³₂ полученной смеси составляла от 0,1 до 50 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 20 г/10 мин. Соответственно, но независимо от этого, содержание C₃-C₁₀ -олефиновых мономерных звеньев в указанной смеси составляет от 0,2 до 20% по весу, предпочтительно от 0,5 до 15% по весу. Отношение текучестей расплава ОТР³_21/5 указанной смеси составляет от 10 до 50, предпочтительно от 15 до 40.

Кривая молекулярно-весового распределения показывает наличие нескольких пиков или широкого пика при отсутствии небольших фракций материала с экстремально низким и экстремально высоким молекулярным весом. Было обнаружено, что хотя текучести расплава, содержание сомономерных звеньев и отношение текучестей расплава были фактически теми же, что и у известных мономодальных продуктов, сам факт мультимодальности полиэтилена, например, в виде смеси фракций различного молекулярного веса, улучшает его в отношении технологичности процесса, оцениваемой по скорости продавливания и по устойчивости к растрескиванию от внешней нагрузки.

Выше был описан пригодный для кроющего состава полиэтилен, являющийся продуктом мультистадийной полимеризации или смешивания. Изобретение относится также к кроющему составу, получаемому путем комбинации мультистадийной полимеризации и смешивания, например, полимеризацией этилена в две или более операции и смешиванием продукта с одним или более полиэтиленами. Кроме того, после полимеризации или смешивания конечный продукт может быть далее подвергнут обработке для изменения его среднего молекулярного веса и молекулярно-весового распределения.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения указанная смесь является смесью, обработанной в корректирующей операции, которая включает нагрев, обработку расплава и проведение для мультимодального полиэтилена управляемых радикальных реакций, с целью получения молекулярного веса, по меньшей мере такого же высокого, как у необработанной смеси, и молекулярно-весового распределения, более широкого, чем у необработанной смеси.

Предпочтительно, чтобы в ходе указанной корректирующей операции относительное уменьшение текучести расплава ТР₅, -(СРП^3′₅ – СРП³₅):СРП³₅, где ТР^3′₅ – индекс расплава указанной смеси после указанной корректирующей операции, составляло от 5 до 100%, предпочтительно от 10 до 80%. Верхние пределы не следует интерпретировать как ограничения, они приведены лишь в качестве иллюстраций, базирующихся на экспериментальных результатах, полученных в связи с настоящим изобретением. Во всяком случае, показано, что вязкость расплава уменьшается на несколько десятков процентов. Это означает, что управляемые свободнорадикальные реакции, по существу, приводят к объединению радикальных фрагментов в более длинные молекулы полиэтилена, чем до проведения управляемых свободнорадикальных реакций.

Возможно, еще более важным является влияние корректирующей операции на молекулярно-весовое распределение, выражаемое как отношение текучестей расплава смеси. Согласно одному из вариантов осуществления изобретения относительное расширение молекулярно-весового распределения, выражаемое как +(ОТР^3′_21/5 – ОТР³_21/5) : ОТР³_21/5, где ОТР^3′_21/5 – отношение текучестей расплава указанной смеси после указанной корректирующей операции, составляет от 5 до 100%, предпочтительно от 10 до 80%.

Свободнорадикальные реакции корректирующей операции могут осуществляться различным образом. Во-первых, свободные радикалы могут генерироваться из инициаторов различными путями, среди которых наиболее распространены термический или фотохимический разрыв межмолекулярных связей, окислительно-восстановительные реакции и фотохимическое выделение водорода, однако находят применение и другие процессы, такие как -радиация или электронные пучки. Свободные радикалы могут генерироваться также посредством реакции термического разложения полиэтиленовой смеси в присутствии кислорода или в бескислородной среде. Хорошим способом является термическая обработка, особенно при использовании нестабилизированного или частично стабилизированного полиэтилена, а также полиэтилена, дестабилизирующегося во время обработки.

До настоящего времени одним из главных препятствий для применения полиэтиленов в качестве кроющего материала была неудовлетворительная устойчивость к растрескиванию от внешней нагрузки. Другим препятствием являлась плохая технологичность кроющего процесса для полиэтиленовых расплавов. Коммерческим и техническим результатом обнаружения согласно настоящему изобретению обнаружение исключительной устойчивости мультимодального полиэтилена к растрескиванию от внешней нагрузки, и технологичности кроющего процесса для его расплава явилось создание нового кроющего состава. Кроющий состав согласно настоящему изобретению имеет устойчивость к растрескиванию от внешней нагрузки (УРВН, F20) (ASTM, Американское общество по испытанию материалов, 1693/A, 10% lgepal) по меньшей мере 100 час., более предпочтительно по меньшей мере 500 час, еще более предпочтительно по меньшей мере 1000 час и наиболее предпочтительно 2000 час.

В принципе, кроющий состав по изобретению пригоден для любой твердой подложки, такой как частица, порошок, зерно, песок, гранула, гранулат, заполнитель, волокно, пленка, эластичная оболочка, дефект штукатурки, покрытие, слой краски, чехол, диафрагма, мембрана, кожа, перегородка, защитное покрытие, фольга, тонкий лист, ткань, материя, холст, текстиль, папиросная бумага, газета, доска, плотная бумага, картон, древесно-волокнистая плита, переплетная бумага, клееный картон, диск, слоистый материал, прослойка, пластина, плита, бетонная панель, срез, проставка, тонкий диск, тесьма, приводной ремень, материал для затяжки, лента, точило, шнур, прокладка, полоса, веревка, нить, напильник, буртик, резьба, провод, стальной трос, кабель, проволочный канат, пряжа, канат, кабелепровод, корд, линия, стальной канат, корпус, блок, деталь, отливка, заготовка, полуфабрикат, фасонная деталь, отформованная деталь, литейная форма, фасонная заготовка, специальная отливка, специальная заготовка, болванка, коромысло, стрела крана, столб, пруток, вал, хвостовик инструмента, спица, шток, рычаг, зажимной патрон, рукоятка, шпилька, повод, ось, дымовая труба, штанга, трубка, шланг, гибкий рукав, муфта, бочка, желоб, труба, водосточная труба, вентиль, профиль.

Предпочтительно кроющий состав по изобретению является кроющим материалом для твердой подложки, изготовленной из металла, такого как железо, сталь, благородные металлы, металлические сплавы, композитные металлы, твердые сплавы, металлы, полученные спеканием, металлокерамика, или неметаллической, такой как бетон, цемент, мертель, штукатурка, камень, стекло, фарфор, керамики, огнеупорные материалы, эмаль, дерево, древесная кора, пробка, бумага и переплетная бумага, текстиль, кожа, резина и каучук, пластики и битумные материалы.

Наиболее предпочтительно заявляемый кроющий состав является кроющим материалом для жесткой, твердой подложки, предпочтительно жесткой трубы, жесткого фитинга или жесткого профиля, наиболее предпочтительно железных или стальных трубы, фитинга или профиля. Более конкретно, такая труба является железной или стальной трубой с покрывающей стальную поверхность грунтовкой типа эпоксидного лака и с покрывающим указанную грунтовку связывающим реагентом типа карбоксилированного полиэтилена. В свою очередь, заявляемый кроющий состав наносится на слой карбоксилированного полиэтилена.

В добавление к описанному выше кроющему составу настоящее изобретение относится также к способу получения указанного кроющего состава, заявляемый способ соответствует описанному выше.

Изобретение также относится к применению кроющего состава согласно приведенному выше описанию или полученного с помощью предложенного способа для покрытия твердой подложки, такой как частица, порошок, зерно, песок, гранула, гранулат, заполнитель, волокно, пленка, эластичная оболочка, дефект штукатурки, покрытие, слой краски, чехол, диафрагма, мембрана, кожа, перегородка, защитное покрытие, фольга, тонкий лист, ткань, материя, холст, текстиль, папиросная бумага, газета, доска, плотная бумага, картон, древесно-волокнистая плита, переплетная бумага, клееный картон, диск, слоистый материал, прослойка, пластина, плита, бетонная панель, срез, проставка, тонкий диск, тесьма, приводной ремень, материал для затяжки, лента, точило, шнур, прокладка, полоса, веревка, нить, напильник, буртик, резьба, провод, стальной трос, кабель, проволочный канат, пряжа, канат, кабелепровод, корд, линия, стальной канат, корпус, блок, деталь, отливка, заготовка, полуфабрикат, фасонная деталь, отформованная деталь, литейная форма, фасонная заготовка, специальная отливка, специальная заготовка, болванка, коромысло, стрела крана, столб, пруток, вал, хвостовик инструмента, спица, шток, рычаг, зажимной патрон, рукоятка, шпилька, повод, ось, дымовая труба, штанга, трубка, шланг, гибкий рукав, муфта, бочка, желоб, труба, водосточная труба, вентиль, профиль.

Предпочтительное применение направлено на покрытие твердой подложки, изготовленной из металла, такого как железо, сталь, благородные металлы, металлические сплавы, композитные металлы, твердые сплавы, металлы, полученные спеканием, металлокерамика, или неметаллической, такой как бетон, цемент, мертель, штукатурка, камень, стекло, фарфор, керамики, огнеупорные материалы, эмаль, дерево, древесная кора, пробка, бумага и переплетная бумага, текстиль, кожа, резина и каучук, пластики и битумные материалы.

Применение изобретения наиболее предпочтительно направлено на покрытие жесткой, твердой подложки, предпочтительно жесткой трубы, в частности, жесткой трубы фитинга или профиля, наиболее предпочтительно железной или стальной трубы, фитинга или профиля. В случае покрытия металлической трубы, такой как железная или стальная труба, кроющим составом согласно изобретению, трубу предпочтительно покрывают грунтовкой типа эпоксидного лака, а слой грунтовки в свою очередь покрывают слоем связывающего реагента типа карбоксилированного полиэтилена, после чего на указанный слой связывающего реагента наносят кроющий состав.

Ниже, только с целью иллюстрации настоящего изобретения, приведено несколько примеров. В этих примерах получали и испытывали бимодальный полиэтилен. Получение заключалось в следующем.

Пример 1
Бимодальный полиэтилен N 1 получали с катализатором типа Циглера-Натта, приготовленным согласно патенту Финляндии N FI 942945, в одном кольцевом и одном газофазном реакторах, соединенных последовательно. В кольцевом реакторе этен (этилен) полимеризовали в присутствии водорода, получив в результате ТР₂ = 468. В газофазном реакторе этен полимеризовали с 1-бутеном и водородом. Производительность реакторов составляла 45%/55%. В конечном продукте ТР₂ = 1,3, ОТР_21/5 = 18 и плотность = 941 кг/м³.

Бимодальный полиэтилен N 2 получали с катализатором типа Циглера-Натта в одном кольцевом и одном газофазном реакторах, соединенных последовательно. В кольцевом реакторе этен полимеризовали в присутствии водорода, получив в результате ТР₂ = 444. В газофазном реакторе этен полимеризовали с 1-бутеном и водородом. Производительность реакторов составляла 40%/60%. В конечном продукте ТР₂ = 1,3, ОТР_21/5 = 16 и плотность 940 кг/м³.

В качестве контрольного материала использовали коммерческий материал с низкой усадкой HE6066 фирмы Borealis.

Пример 2
Бимодальный полиэтилен N 3 получали с катализатором типа Циглера-Натта, приготовленным согласно патенту Финляндии N FI 942949, в одном кольцевом и одном газофазном реакторах, соединенных последовательно. В кольцевом реакторе этен полимеризовали в присутствии водорода, получив в результате ТР₂ = 492. В газофазном реакторе этен полимеризовали с 1-бутеном и водородом. Производительность реакторов составляла 45%/55%. В конечном продукте ТР₂ = 0,4, ОТР_21/5 = 21 и плотность 941 кг/м³.

Бимодальный полиэтилен N 4 получали с катализатором типа Циглера-Натта в одном кольцевом и одном газофазном реакторах, соединенных последовательно. В кольцевом реакторе этен полимеризовали в присутствии водорода, получив в результате ТР₂ = 53. В газофазном реакторе этен полимеризовали с 1-бутеном и водородом. Производительность реакторов составляла 44%/56%. В конечном продукте ТР₂ = 0,3, ОТР_21/5 = 17 и плотность 941 кг/м³.

В качестве контрольного продукта использовали коммерческий кроющий материал для стальных труб HE6060 фирмы Borealis.

Пример 3
Бимодальный полиэтилен N 5 получали с катализатором типа Циглера-Натта, приготовленным согласно патенту Финляндии N FI 942949 в одном кольцевом и одном газофазном реакторах, соединенных последовательно. В кольцевом реакторе этен полимеризовали в присутствии водорода, получив в результате ТР₂ = 384. В газофазном реакторе этен полимеризовали с 1-бутеном и водородом. Производительность реакторов составляла 45%/55%. В конечном продукте ТР₂ = 0,5, ОТР_21/5 = 19 и плотность смолы-основания 944 кг/м³.

Бимодальный полиэтилен N 6 получали с катализатором типа Циглера-Натта, приготовленным согласно патенту Финляндии N FI 942949, в одном кольцевом и одном газофазном реакторах, соединенных последовательно. Перед введением катализатора в кольцевой реактор провели предполимеризацию. Степень предполимеризации составляла 62 г/г. В кольцевом реакторе этен полимеризовали в присутствии водорода, получив в результате ТР₂ = 274. В газофазном реакторе этен полимеризовали с 1-бутеном и водородом. Производительность реакторов составляла 48%/52%. В конечном продукте ТР₂ = 0,5, ОТР_21/5 = 20 и плотность смолы-основания 945 кг/м³.

Бимодальный полиэтилен N 7 получали с катализатором типа Циглера-Натта, приготовленном согласно патенту Финляндии N FI 942949, в одном кольцевом и одном газофазном реакторах, соединенных последовательно. В кольцевом реакторе этен полимеризовали в присутствии водорода и 1-бутена, получив в результате ТР₂ = 230 и плотность 943 кг/м³. В газофазном реакторе этен полимеризовали с 1-бутеном и водородом. Производительность реакторов составляла 43%/57%. В конечном продукте ТР₂ = 0,5, ОТР_21/5 = 19 и плотность смолы-основания 927 кг/м³.

Главные свойства конечных продуктов из примеров 1-2 представлены в таблицах 1 и 2. В таблице 1 проведено сравнение кроющих материалов N 1 и N 2 согласно изобретению с коммерческим материалом (HE6066). Как видно из таблицы 1, по устойчивости к растрескиванию от внешней нагрузки (УРВН) и по скорости продавливания кроющий материал согласно изобретению превосходит соответствующий обычный кроющий материал.

В таблице 2 проведено сравнение кроющих материалов N 3 и N 4 согласно настоящему изобретению с соответствующим коммерческим кроющим материалом (HE6060). Как видно из таблицы 2, материалы согласно настоящему изобретению значительно превосходят обычные кроющие материалы также и при более низком уровне ТР₂.

Видно, что, несмотря на более высокую температуру плавления, потребляемая мощность и давление в головке для контрольного материала были высокими, что указывает на ухудшение технологичности по сравнению с материалами этого изобретения.

Очень важной характеристикой кроющего материала является максимальная скорость продавливания материала, т.е. максимальная производительность экструдера. В таблице 4 показано, что для материалов согласно этому изобретению линейная скорость может быть увеличена по меньшей мере на 67% по сравнению с контрольным материалом HE6060. Отметим, что дальнейшее увеличение скорости выше 25 м/мин ограничено не разрушением пленок полиэтиленов N 5, N 6 и N 7, а возможностями оборудования.

Формула изобретения

1. Кроющий состав на основе полиэтилена, отличающийся тем, что полиэтилен является мультимодальным и представляет собой смесь по меньшей мере первого полиэтилена с первым средним молекулярным весом, соответствующим текучести расплава ТР₂¹ от 50 до 2000 г/10 мин, и с первым молекулярно-весовым распределением, и второго полиэтилена со вторым средним молекулярным весом, превышающим указанный первый средний молекулярный вес, и со вторым молекулярно-весовым распределением, причем соотношение между первым и вторым полиэтиленами составляет от 20 : 80 до 80 : 20, а указанная смесь имеет третий средний молекулярный вес, соответствующий текучести расплава ТР₂³ от 0,1 до 50 г/10 мин, и третье молекулярно-весовое распределение, соответствующее отношению текучестей расплава ОТР_21/5³ от 10 до 50.

2. Кроющий состав по п.1, отличающийся тем, что он содержит от 80 до 99,8% по весу этиленовых мономерных звеньев и от 0,2 до 20% по весу С₃-С₁₀ -олефиновых мономерных звеньев.

3. Кроющий состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что в указанном первом полиэтилене содержание С₃-С₁₀ -олефиновых мономерных звеньев составляет от 0,2 до 20% по весу указанного первого полиэтилена.

4. Кроющий состав по любому из пп.1 – 3, отличающийся тем, что в указанном втором полиэтилене содержание С₃-С₁₀ -олефиновых мономерных звеньев составляет от 1 до 25% по весу указанного второго полиэтилена.

5. Кроющий состав по любому из пп.1 – 4, отличающийся тем, что в указанной смеси соотношение между указанными первым и вторым полиэтиленами составляет от 20 : 80 до 60 : 40.

6. Кроющий состав по любому из пп.1 – 5, отличающийся тем, что отношение текучестей расплава ОТР_21/5³ составляет от 10 до 50, при этом на кривой молекулярно-весового распределения наблюдаются несколько пиков или широкий пик, при отсутствии небольших фракций материала с экстремально низким и экстремально высоким молекулярном весом.

7. Кроющий состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанная смесь является механической смесью по меньшей мере указанных первого и второго полиэтиленов.

8. Кроющий состав по п.7, отличающийся тем, что указанная смесь является механической расплавленной смесью указанных первого и второго полиэтиленов.

9. Кроющий состав по п.7 или 8, отличающийся тем, что соотношение между указанными первым и вторым полиэтиленами составляет от 20 : 80 до 60 : 40.

10. Кроющий состав по любому из пп.7 – 9, отличающийся тем, что текучесть расплава ТР₂¹ указанного первого полиэтилена составляет 100 – 1000 г/10 мин.

11. Кроющий состав по любому из пп.7 – 10, отличающийся тем, что текучесть расплава TP₂₁² указанного второго полиэтилена составляет 0,05 – 50 г/10 мин.

12. Кроющий состав по любому из пп.7 – 11, отличающийся тем, что в указанном первом полиэтилене содержание С₃-С₁₀ -олефиновых мономерных звеньев составляет от 0,2 до 20% по весу указанного первого полиэтилена.

13. Кроющий состав по любому из пп.7 – 12, отличающийся тем, что в указанном втором полимере содержание C₃-C₁₀ -олефиновых мономерных звеньев составляет от 1 до 25% по весу указанного второго полиэтилена.

14. Кроющий состав по любому из пп.7 – 13, отличающийся тем, что текучесть расплава ТР₂³ указанной смеси составляет 0,1 – 20 г/10 мин.

15. Кроющий состав по любому из пп.7 – 14, отличающийся тем, что в указанной смеси содержание C₃-C₁₀ -олефиновых мономерных звеньев составляет от 0,2 до 15% по весу.

16. Кроющий состав по любому из пп.7 – 15, отличающийся тем, что отношение текучестей расплава ОТР_21/5³ указанной смеси составляет от 15 до 40, при этом на кривой молекулярно-весового распределения наблюдаются несколько пиков или широкий пик, при отсутствии небольших фракций материала с экстремально низким и экстремально высоким молекулярным весом.

17. Кроющий состав по любому из пп.7 – 16, отличающийся тем, что его устойчивость к растрескиванию от внешней нагрузки (УРВН, F20) составляет по меньшей мере 100 ч.

18. Кроющий состав по п.17, отличающийся тем, что его устойчивость к растрескиванию от внешней нагрузки (УРВН, F20) составляет по меньшей мере 2000 ч.

19. Способ приготовления кроющего состава по п.1 путем полимеризации этилена в присутствии каталитической системы, отличающийся тем, что он состоит по меньшей мере из следующих в любом порядке первой и второй операций полимеризации этилена с получением указанных первого и второго полиэтиленов соответственно, при этом полиэтилен, полученный на каждой операции, присутствует в следующей операции или в следующих операциях.

20. Способ приготовления по п.19, отличающийся тем, что в смесь первого полиэтилена и второго полиэтилена вводят от 0,2 до 20% по весу C₃-C₁₀ -олефиновых мономерных звеньев.

21. Способ приготовления по п.19 или 20, отличающийся тем, что указанная первая операция предшествует указанной второй операции.

22. Способ приготовления по п.21, отличающийся тем, что в первой операции используют некоторое количество межцепочечного реагента, например водорода, обеспечивающего текучесть расплава ТР₂¹ первого полиэтилена от 100 до 1000 г/10 мин.

23. Способ приготовления по любому из пп.19 – 22, отличающийся тем, что указанные первую и/или вторую операции проводят в присутствии каталитической системы, включающей в себя прокатализатор на основе соединения четырехвалентного титана и сокатализатор на основе органоалюминиевого соединения.

24. Способ приготовления по п.23, отличающийся тем, что в качестве соединения четырехвалентного титана выбрано соединение TiCl₄/MgCl₂, в качестве органоалюминиевого соединения выбрано соединение R₃Al, где R – С₁-С₁₀ алкил, и каталитическая система дополнительно содержит инертный носитель, прокатализатор с внутренним электронодонорным взаимодействием и прокатализатор с внешним электронодонорным взаимодействием.

25. Способ приготовления по любому из пп.19 – 24, отличающийся тем, что каталитическую систему добавляют в указанной первой операции, и такую же каталитическую систему применяют по меньшей мере в указанной второй операции.

26. Способ приготовления по любому из пп.19 – 25, отличающийся тем, что указанные первую и вторую операции проводят как полимеризацию суспензии, полимеризацию газовой фазы или их комбинацию.

27. Способ приготовления по п.26, отличающийся тем, что первую операцию проводят как полимеризацию суспензии, а вторую как полимеризацию газовой фазы.

28. Способ приготовления по любому из пп.19 – 27, отличающийся тем, что указанную смесь дополнительно подвергают обработке в корректирующей операции, включающей нагрев, обработку расплава и осуществление управляемых свободнорадикальных реакций, с получением молекулярного веса не меньшего, чем у необработанной смеси, и молекулярно-весового распределения, более широкого, чем у необработанной смеси.

29. Способ приготовления по п.28, отличающийся тем, что указанную смесь обрабатывают в указанной корректирующей операции таким образом, чтобы в течение этой операции относительное уменьшение TP₅³, (ТР₅^3′ – TP₅³): TP₅³, где ТР₅^3′ – индекс расплава указанной смеси, после указанной корректирующей операции составляло от 5 до 100%.

30. Способ приготовления по п.29, отличающийся тем, что указанную смесь обрабатывают в указанной корректирующей операции таким образом, чтобы в течение указанной корректирующей операции относительное уменьшение ТР₅³ – (ТР₅^3′ – TP₅³): TP₅³, где ТР₅^3′ – индекс расплава указанной смеси, после указанной корректирующей операции составляло от 5 до 100%, а относительное расширение молекулярно-весового распределения, выраженное как +(ОТР_21/5^3′ – ОTP_21/5³) : OTP_21/5³, где ОТР_21/5^3′ – отношение текучестей расплава указанной смеси, после указанной корректирующей реакции, – от 5 до 100%.

31. Способ приготовления по п.29, отличающийся тем, что указанную смесь обрабатывают в указанной корректирующей операции таким образом, чтобы в течение указанной корректирующей операции относительное расширение молекулярно-весового распределения, выраженное как +(OTP_21/5^3′ – OTP_21/5³) : OTP_21/5³, где OTP_21/5^3′ – отношение текучестей расплава указанной смеси, после указанной корректирующей реакции, составляло от 5 до 100%.

32. Способ покрытия твердой подложки расплавом кроющего состава по п.1 на основе полиэтилена, отличающийся тем, что в качестве полиэтилена используют мультимодальный полиэтилен с плотностью от 0,915 до 0,955 г/см³, который является смесью по меньшей мере первого полиэтилена, с первым средним молекулярным весом и с первым молекулярно-весовым распределением, и второго полиэтилена со вторым средним молекулярным весом, превышающим указанный первый средний молекулярный вес, и со вторым молекулярно-весовым распределением, а указанная смесь имеет третий средний молекулярный вес и третье молекулярно-весовое распределение.

33. Способ покрытия твердой подложки по п.32, отличающийся тем, что мультимодальный полиэтилен содержит от 80 до 99,8% по весу этиленовых мономерных звеньев и от 0,2 до 20% по весу C₃-C₁₀ -олефиновых мономерных звеньев.

34. Способ покрытия твердой подложки по п.32 или 33, отличающийся тем, что в качестве твердой подложки используют железную или стальную трубу, фитинг или профиль.

35. Способ покрытия твердой подложки по любому из пп.32 – 34, отличающийся тем, что на твердую подложку перед покрытием наносят грунтовку типа эпоксидного лака и связывающий реагент типа карбоксилированного полиэтилена, покрывающий указанную грунтовку.

РИСУНКИ