Патент на изобретение №2167897

(54) ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ ФОРМОВОЧНАЯ МАССА И ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ

(57) Реферат:

Описывается новая полиолефиновая формовочная масса для тонкостенного литья под давлением, состоящая в основном из полиолефина, полученного из олефина, по крайней мере с 3 С-атомами формулы R^a -CH=CH-R^b, где R^a и R^b, одинаковые или разные, означают водород или C_1-15-алкил с прямой или разветвленной цепью или R^a и R^b образуют со связанными с ними атомами кольцо, причем полиолефин может содержать до 10 вес.% этилена или второго олефина с мольной массой более 80000 г/моль, полидисперсностью М_w/М_n = 1:8 – 3,5, коэффициентом вязкости более 70 см³/г, температурой плавления 130-160°С, длиной изотактического блока 30-100, направленной прозрачностью более 30% и экстрагируемой простым эфиром частью менее 2 вес.%. Описывается также формованное изделие. Технический результат – создание формовочной массы, отличающейся высокими прозрачностью и жесткостью и не имеющей запаха и желтой окраски. 2 с. и 3 з.п.ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к очень твердой, прозрачной и жесткой полиолефиновой формовочной массе для использования при литье под давлением, предпочтительно при тонкостенном литье под давлением.

Получение полиолефинов с высокой прозрачностью известно. Для этой цели получают так называемые статистические сополимеры, которые значительно прозрачнее по сравнению с гомополимерами. Однако при этом имеет место отрицательное свойство, а именно снижение температуры плавления, твердости, жесткости и сопротивления при нагрузке по сравнению с гомополимерами (EР-A-0433987, EP-A-0384263).

Для большинства случаев при литье под давлением ухудшение этих свойств недопустимо. Особенно справедливо это для тонкостенного литья под давлением; для получения этим способом формованных изделий, например бокалов, высокая твердость является очень важным и решающим критерием при выборе сырья.

Таким требованиям удовлетворяют полиолефины, например полипропилен, который после полимеризации дополнительно обрабатывают перекисью.

Эти формовочные массы, обозначаемые как КР-полимеры (КР = контролируемые реологией), имеют два существенных недостатка:
1) дополнительная обработка перекисью удорожает целевые продукты и
2) при взаимодействии с перекисью образуются низкомолекулярные фрагменты, имеющие неприятный запах, который проявляется и в изготовленном из полимера фасонном изделии. Как раз в случае, например, бокалов или продовольственных упаковок этот запах нежелателен.

Дополнительно перекисная обработка может вызывать еще и желтое окрашивание.

Наиболее близким техническим решением является полиолефиновая формовочная масса согласно EP 0485322. Известный продукт может использоваться, например, в автомобилестроении в качестве амортизаторов. Однако известная формовочная масса обладает плохой морфологией порошка и, соответственно, не может использоваться для получения формованных изделий путем литья под давлением, особенно тонкостенного литья под давлением.

Таким образом, задачей данного изобретения является получение формовочной массы для литья под давлением, особенно для тонкостенного литья под давлением, которая не проявляет известных из уровня техники отрицательных свойств, то есть формовочной массы в виде порошка с высокой прозрачностью и жесткостью, и сверх этого не имеет запаха и желтой окраски и в то же время с хорошей морфологией порошка.

Показано, что определенные полиолефиновые формовочные массы, которые преимущественно получены полимеризацией с помощью металлоценовых катализаторов без дополнительной обработки как в случае с обработкой перекисью, удовлетворяют вышеназванным требованиям.

Кроме того, неожиданно показано, что эти полиолефиновые формовочные массы при сравнении с КР-полимерами непосредственно на оборудовании для литья под давлением значительно снижают время цикла, следовательно, можно повысить производительность оборудования.

Более высокая жесткость по сравнению с КР-полимерами, кроме того, позволяет уменьшить толщину стенок формованных деталей, что способствует экономии сырья.

Таким образом, предметом настоящего изобретения является полиолефиновая формовочная масса, в основном состоящая из полиолефина, который получен из олефина с, по меньшей мере, 3 C-атомами формулы R^a-CH = CH-R^b, где R^a и R^b одинаковы или различны и означают водород или C₁-C₁₅-алкил (с прямой или разветвленной цепью) или R^a и R^b образуют со связанными с ними атомами кольцо. Полиолефиновая формовочная масса может содержать до 10 вес.% этилена и второго олефина, определенного выше, в качестве сомономера.

Полиолефиновая формовочная масса имеет мольную массу Mw более 80000 г/моль, предпочтительно более 100000 г/моль, полидисперсность Mw/Mn от 1,8 до 3,5, предпочтительно от 2,0 до 3,0, коэффициент вязкости более 70 см³/г, предпочтительно более 100 см³/г, температуру плавления от 130 до 160^oC, предпочтительно от 140 до 160^oC, длину изотактического блока n_изо = 30-100, направленную прозрачность более 30%, предпочтительно более 35%, и экстрагируемую простым эфиром часть менее чем 2 вес.%, предпочтительно менее чем 1 вес. %.

Формовочная масса состоит, в основном, из изотактических высокомолекулярных полиолефинов, предпочтительно полипропилена.

Полиолефиновая формовочная масса согласно изобретению предназначена для получения формованных изделий путем литья под давлением, особенно тонкостенного литья под давлением, при этом полиолефиновая масса получена путем полимеризации в присутствии металлоценового катализатора с использованием водорода в количестве не более 3 об.%.

Кроме полиолефина формовочная масса согласно изобретению может содержать еще обычные добавки, например средства для образования центров кристаллизации, стабилизаторы, антиоксиданты, УФ-абсорберы, светостабилизаторы, дезактиваторы металлов, акцепторы радикалов, наполнители и усилители, агенты совместимости, мягчители, добавки для улучшения переработки, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, антипирены, антистатики, вспенивающие агенты. Особенно предпочтительно использование средств для образования центров кристаллизации. Благодаря этому значительно улучшается как жесткость, так и прозрачность. Известными специалисту, подходящими средствами для образования центров кристаллизации являются имеющиеся в больших промышленных масштабах, например, тонкоразмолотые тальк, бензоат натрия или производные сорбитола, как, например, бензилиденсорбитол или дибензилиденсорбитол.

Формовочная масса согласно изобретению отличается высокой прозрачностью и одновременно высокой жесткостью. Обычно эти формовочные массы в виде отлитых под давлением формованных изделий используются повсеместно, где требуется высокая прозрачность и жесткость. Формовочные массы, кроме того, отличаются отсутствием запаха и желтой окраски.

Областью использования формовочных масс по изобретению является тонкостенное литье под давлением.

Следующие примеры подробнее объясняют изобретение:
M_w – мольная средневесовая масса (г/моль), определенная гельпроникающей хроматографией;
M_w/M_n – полидисперсность, определенная гельпроникающей хроматографией;
ИИ – индекс изотактичности (¹³C-ЯМР-спектроскопия);
n_изо – средняя длина изотактического блока (¹³C-ЯМР-спектроскопия);
n_пэ – средняя длина полиэтиленового блока (¹³C-ЯМР-спектроскопия);
KB – коэффициент вязкости, измеренный при 135^oC для 0,1%-ного раствора декагидронафталина в капиллярном вискозиметре;
ИР (230/2,16) – индекс расплава при 230^oC, нагрузка 2,16 кг (DIN 53735);
Определение температуры плавления с помощью DSC (20^oC/мин);
Прозрачность – отлитые под давлением пластины 80 х 80 х 1 мм, измерение пропускаемого количества света в видимой области (T_напр, направленная светопроницаемость, в последующем обозначена как прозрачность);
ТВШ – твердость при вдавливании шарика (в приложении к DIN 53456, формованный (4 мм) образец для испытания на растяжение типа A по ISO 3167, температура литья 240^oC);
E – модуль растяжения – показатель секущей линии по DIN 53497-Z;
Ударная вязкость по Изоду – ISO 180/IC (измерена при 20^oC);
Нормированная величина желтизны (НЖ) – по ASTM D 1925-77, DIN 6167 (испытуемый образец: пластины, сформованные литьем под давлением, 80х80х2,0 мм);
Плотность – определение плотности при 23^oC по DIN 53479, способ А;
Тепловое испытание на сжатие с использованием шарика – по IEC 335/1, раздел 30.1;
Теплостойкость (А по Вику) – по ISO 306 – 1987 или DIN 53460.

Требуемые согласно стандарту испытуемые образцы (формованные изделия) получены на литьевой машине Kraus Maffei KM 90/210 В. Температура массы составляла 2502^oC. Скорость фронта течения составляла (30020) мм/с, температура пресс-формы (303)^oC. Параметры цилиндра пластикации: диаметр шнека 30 мм, число оборотов шнека 420 об/мин, давление впрыска 2222 бар и расчетный объем впрыска при 135 мм длины хода составлял 95 см³.

A. Полимеризация
Металлоценовые катализаторы получены как описано, например, в DE-P 4035883.6 (EP-заявка N 0485823 A.1). В опытах по полимеризации ориентировались, например, на DE-P 4035886.0 (EP-заявка N 0485822 A2), однако они имеют только ориентировочный характер.

ПРИМЕР 1
Сухой 150 дм³-реактор промывали пропиленом и загружали при 20^oC 80 дм³ бензиновой фракции с интервалом кипения 100-120^oC. После подачи 50 л жидкого пропилена добавляли 64 см³ раствора метилалюмоксана (раствор в толуоле, из расчета на 100 ммолей Al). Содержимое реактора нагревали до 40^oC и дозировали водород до достижения его содержания в газовой камере реактора 1,2 об.%. 19, 8 мг рац-диметилсилилбис(2-метил-1-инденил)циркондихлорида растворяли в 32 мл толуольного раствора метилалюмоксана (из расчета на 50 ммолей Al) и вводили в реактор. Поддерживая постоянное содержание водорода в реакторе, равное 1,20,2 об.%, полимеризовали при 40^oC 18 ч. Полимеризацию прерывали газообразным CO₂ и суспензию полимера спускали в дополнительно подключенный реактор. Суспензионная среда отделялась от порошка полимера через фильтровальный патрон и с помощью перегонки с водным паром, и водная суспензия полимера отделялась от воды с помощью напорного нутч-фильтра. Порошок сушили при 80^oC/100 мбар 24 ч. Выход: 19,6 кг.

Для порошка измерены следующие параметры: ИР (230/2,16) = 32 г/10 мин; КВ = 142 см³/г; M_w = 170500 г/моль, M_w/M_n = 2,2; температура плавления 151^oC, ИИ = 97,2%, n_изо = 59, прозрачность более 30%.

ПРИМЕР 2
Был повторен пример 1, однако использовали концентрацию водорода 1,80,2, количество металлоцена составляло 17,3 мг. Получено 17,9 кг порошкообразного полимера.

Для порошка измерены следующие параметры: ИР (230/2,16) = 58 г/10 мин; KB = 114 см³/г; M_w = 126000 г/моль, M_w/M_n = 2,1; температура плавления 150^oC, ИИ = 96,8%, n_изо = 53, прозрачность более 35%.

ПРИМЕР 3
Был повторен пример 2, однако 250 г этилена равномерно подавали в реактор в течение всего времени полимеризации (15 ч). Получено 18,5 кг порошкообразного полимера.

Для порошка измерены следующие параметры: содержание этилена 1,25 вес.%, n_пэ < 1,2 (то есть большое число этиленовых звеньев изолированы в полимерной цепи). ИР (230/2,16) = 49 г/10 мин; КВ = 131 см³/г; M_w = 139000 г/моль, M_w/M_n = 2,4; температура плавления 148^oC, прозрачность более 35%.

ПРИМЕР 4
Повторен пример 2, однако использовали металлоцен рац-диметилсилилбис (2-метил-4-фенил-1-инденил)-ZrCl₂, температура полимеризации 50^oC и использованное количество водорода составляло 2,95 об.%.

Получено 17,0 кг порошка полимера.

Для порошка измерены следующие параметры: ИР (230/2,16) = 30 г/10 мин; KB – 147 см³/г; M_w = 189500 г/моль, M_w/M_n = 2,0; температура плавления 159^oC, прозрачность более 30%.

ПРИМЕР 5
Повторен пример 3, однако 750 г этилена равномерно подавали в реактор в течение всего времени полимеризации. Получено 19,5 кг порошка полимера.

Для порошка измерены следующие параметры: содержание этилена 3,2 вес.%, n_пэ < 1,2 (изолированное встраивание этиленовых молекул в полипропиленовую цепь). ИР (230/2,36) = 32 г/10 мин; КВ = 156 см³/г; M_w = 194000 г/моль, M_w/M_n = 2,2; температура плавления 147^oC, прозрачность более 35%.

ПРИМЕР 6
Повторен пример 4, однако использованное количество водорода составило (2,30,3)об.%. Получено 16,9 кг порошка полимера.

Для порошка измерены следующие параметры: ИР (230/2,16) = 19 г/10 мин; КB = 169 см³/г; M_w = 214500 г/моль, M_w/M_n = 2,0; температура плавления 160^oC, прозрачность более 35%.

ПРИМЕР 7
Сухой 150 дм³-реактор промывали пропиленом и наполняли при 20^oC 80 дм³ бензиновой фракции с интервалом кипения 100-120^oC. После подачи 50 л жидкого пропилена прибавляли 64 см³ метилалюмоксанового раствора (раствор в толуоле, из расчета 100 ммолей Al). Содержимое реактора нагревали до 40^oC и дозировали водород до достижения его содержания в реакторе 0,7 об.%. 11,0 мг рац-диметилсилилбис(2-метил-1-инденил)циркондихлорида растворяли в 32 мл толуольного метилалюмоксанового раствора (из расчета 50 ммолей Al) и добавляли в реактор. Поддерживая постоянное содержание водорода в реакторе, равное (0,730,1) об. %, при 40^oC полимеризовали 24 ч. Полимеризацию прерывали газообразным CO₂ и полимерную суспензию спускали в дополнительно подключенный реактор. Суспензионная среда отделялась от порошка полимера через фильтр и с помощью перегонки водным паром, водная суспензия полимера отделялась от воды с помощью нутч-фильтра. При 80^oC/100 мбар порошок сушили 24 ч. Выход: 14,5 кг.

Для порошка измерены следующие параметры: ИР (230/5) = 4,8 г/10 мин; КВ = 294 см³/г; M_w = 352000 г/моль, M_w/M_n = 2,3; температура плавления 151^oC, ИИ = 97,0%, n_изо = 65, прозрачность более 35%.

ПРИМЕР 8
При 20^oC аналогично примеру 7 получен порошок полимера со следующими свойствами (выход: 10,1 кг):
ИР (230/5) = 2,0 г/10 мин; КВ = 385 см³/г; M_w = 485000 г/моль, M_w/M_n = 2,3; температура плавления 157^oC, ИИ = 97,3%, n_изо = 70, прозрачность более 35%.

ПРИМЕРЫ 9-11
Порошок полимера получали как в примере 7, однако при этом варьировали количество водорода:
0,40,05 об.% H₂ (пример 9), 0,90,1 об.% H₂ (пример 10) и 1,50,3 об.% H₂ (пример 11).

Выход порошков составил: 18,7 кг (пример 9), 16,9 кг (пример 10) и 20,6 кг (пример 11), прозрачность более 30%.

В таблице 1 приведены результаты измерений для этих порошков.

ПРИМЕРЫ 12 и 13
Полимеризацию по примеру 7 повторяли со следующими изменениями. В качестве металлоцена вводили рац-Me₂Si инденил₂HfCl₂ (сравни EPA-0336127). Полимеризацию проводили при 60^oC с 0,4 об.% водорода (пример 12) и при 50^oC с 0,15 об.% водорода (пример 13). Для порошков получены приведенные в таблице 2 данные.

Использование формовочных масс для получения формованных изделий согласно изобретению описано в нижеследующих примерах.

ПРИМЕР 14
Использовали порошок полимера из примера 1, который смешивали с 0,07 вес.% пентаэритрит-тетракис 3-(3,5-ди-трет- бутил-4-гидроксифенил)пропионата, 0,07 вес.% трис(2,4-ди-трет- бутилфенил)фосфита, 0,1 вес.% смеси из 90% моностеарата глицерина и 10% дистеарата глицерина (GMS, Atmer 129) и 0,25 вес.% метилдибензилиденсорбитола (MDBS, Millad 3940) в качестве добавок для улучшения устойчивости к окислению, переработки и удаления из формы, а также в качестве центров кристаллизации и затем гранулировали с помощью двухшнекового экструдера ZSK 28 der Fa. Werner und Pfleiderer. Температура в пяти обогреваемых зонах экструдера была при этом 150^oC (вход), 210^oC, 260^oC, 280^oC и 260^oC (пластинчатая фильера). Температура массы составляла 260^oC, шнеки экструдера эксплуатировались при 280 об/мин. Получали бесцветный, прозрачный гранулят. Для измерения механических и оптических характеристик изготавливали согласно стандарту изделия способом литья под давлением.

Для этих полученных формованных изделий определены следующие характеристики: ИР (230/2,16) = 35 г/10 мин; прозрачность 65%, ТВШ (358 Н) = 75 нмм^-2; Е-модуль растяжения (показатель по секущей) 1610 нмм^-2, ударная вязкость по Изоду 58 мДжмм^-2; НЖ = 5,5. Перерабатываемость формовочной массы испытывалась с помощью тонкостенного литья под давлением (изготовление стаканчиков объемом 175 мл с толщиной стенки 0,5 мм) на машине для литья под давлением Netstal 110/45. Критериями являлись характер потери формы, а также достигаемое время цикла без неполадок во время работы 3 ч при максимальной скорости. Температура переработки 230^oC, безотказный цикл составил 32 впрыска/мин (время цикла 1,9 сек). Полученные стаканчики были прозрачными, светлыми и без запаха.

ПРИМЕР 15
Осуществляли пример 14, однако вместо 0,25 вес.% метилдибензилиденсорбитола вводили 0,3 вес.% талька ультратонкого в качестве центров кристаллизации.

Для формованных изделий определены следующие параметры: плотность = 0,904 г/см³; ИР (230/2,16) = 33 г/10 мин; прозрачность 41%; ТВШ (358 Н) = 71 нмм^-2; Е-модуль растяжения 1430 нмм^-2; ударная вязкость по Изоду 52 мДжмм^-2; НЖ = 6,5.

Опыт по изготовлению стаканчиков литьем под давлением, аналогичный примеру 14, показал время цикла 2,1 сек.

ПРИМЕР 16
Осуществляли пример 14, однако не использовали ни стеарат глицерина, ни сорбитол.

Для формованных изделий определены следующие параметры: плотность 0,901 г/см³; ИР (230/2,16) = 33 г/10 мин; прозрачность 35%; ТВШ (358 Н) = 69 нмм^-2; Е-модуль растяжения 1430 нмм^-2, ударная вязкость по Изоду 68 мДжмм^-2; НЖ = 6,5.

Опыт по изготовлению стаканчиков литьем под давлением, аналогичный примеру 14, показал время цикла 2,3 сек.

ПРИМЕР СРАВНЕНИЯ 1
Пример 14 повторили с полипропиленом для литья под давлением (Hostalen PPV 1770 S3A), который получен с использованием обычного катализатора Циглера-Натта (TiCl₄/MgCl₂/диэтиловый эфир фталевой кислоты). Полимер имел экстрагируемую простым эфиром часть 4,2% атактического полипропилена. Длина изотактического блока составляла 150, _w/M_n = 3,6 и температура плавления 164^oC. Для полученных из этого полимера формованных изделий измерены следующие параметры: плотность 0,902 г/см³; ИР (230/2,16) = 27 г/10 мин; прозрачность 23%; ТВШ (356 Н) = 64 нмм^-2; Е-модуль растяжения 1200 нмм^-2; ударная вязкость по Изоду 65 мДжмм^-2; НЖ = 8,5.

Опыт по изготовлению стаканчиков литьем под давлением, аналогичный примеру 14, показал время цикла 2,5 сек.

По сравнению с формованными изделиями, изготовленными из формовочных масс согласно изобретению по примерам с 1 по 3, формованные изделия примера сравнения характеризуются значительно меньшей жесткостью (ТВШ, Е-модуль растяжения), меньшей прозрачностью и более сильным желтым окрашиванием (НЖ-значение).

При переработке с получением стаканчивов время цикла было больше, полученные стаканчики были значительно менее прозрачны и обнаруживали типичный для КР-продуктов запах.

ПРИМЕР 17
Пример 14 повторен с полимером примера 2.

Для формованных изделий определены следующие параметры: ИР (230/2,16) = 53 г/10 мин; прозрачность 65%; ТВШ (358 Н) = 65 нмм^-2; Е-модуль растяжения 1600 нмм^-2; ударная вязкость по Изоду 40 мДжмм^-2; НЖ = 5,2.

Опыт по изготовлению стаканчиков литьем под давлением, аналогичный примеру 14, однако при температуря переработки 220^oC, показал время цикла 1,7 сек. Полученные стаканчики были прозрачны, светлые как вода и без запаха.

ПРИМЕР 18
Повторен пример 15, однако в качестве полимера был использован полипропилен по примеру 2.

Для формованных изделий определены следующие параметры: ИР (230/2,16) = 56 г/10 мин; плотность 0,906 г/см³; прозрачность 40%; ТВШ (358 Н) = 75 нмм^-2; Е-модуль растяжения 1550 нмм^-2; ударная вязкость по Изоду 46 мДжмм^-2; НЖ = 5,3.

Опыт по изготовлению стаканчиков литьем под давлением, аналогичный примеру 14, однако при температуре переработки 220^oC, показал время цикла 1,6 сек.

ПРИМЕР СРАВНЕНИЯ 2
Пример 18 повторили с полипропиленом для литья под давлением (Hostalen PPW 1780 S2A), который получен с использованием обычного катализатора Циглера-Натта (TiCl₄/MgCl₂/диэтиловый эфир фталевой кислоты).

Для этого полимера измерены следующие параметры: 3,7 вес.% атактического полипропилена (экстракция простым эфиром); ИР (230/2,16) = 54 г/10 мин; КВ = 140 см³/г; M_w = 161000 г/моль, M_w/M_n = 3,8; температура плавления 162^oC.

Для формованных изделий, полученных из формовочных масс, не относящихся к изобретению, измерены следующие параметры: плотность 0,907 г/см³; ИР (230/2,16) = 51 г/10 мин; прозрачность 30%; ТВШ (358 Н) = 75 нмм^-2; Е-модуль растяжения 1400 нмм^-2; ударная вязкость по Изоду 45 мДжмм^-2; НЖ = 8,0.

Опыт по изготовлению стаканчиков литьем под давлением, аналогичный примеру 14, показал большую продолжительность цикла 2,0 сек, полученные стаканчики значительно менее прозрачны и обнаруживали типичный для КР-продуктов запах.

ПРИМЕР 19
Повторен пример 14, однако использован полимер примера 3. Для полученных формованных изделий измерены следующие параметры: ИР (230/2,16) = 48 г/10 мин; прозрачность 70%; ТВШ (358 Н) = 72 нмм^-2; Е-модуль растяжения 1500 нмм^-2; ударная вязкость по Изоду 95 мДжмм^-2; НЖ = 6,0.

Опыт по изготовлению стаканчиков литьем под давлением, аналогичный примеру 14, показал время цикла 1,7 сек, полученные стаканчики имели прекрасную прозрачность и не обнаруживали никакого запаха.

ПРИМЕР 20
Повторен пример 14, однако использован полимер примера. 4. Для полученных формованием изделий измерены следующие параметры: плотность 0,908 г/см³; ИР (230/2,16) = 32 г/10 мин; прозрачность 42%; ТВШ (358 Н) = 84 нмм^-2; Е-модуль растяжения 1700 нмм^-2; НЖ = 5,8.

Опыт по изготовлению стаканчиков литьем под давлением показал время цикла 1,4 сек.

ПРИМЕР 21
Повторен опыт 14, однако использован полимер примера 5. Для полученных формованием под давлением изделий измерены следующие параметры: ИР (230/2,16) = 35 г/10 мин; прозрачность 80%; ТВШ (358 Н; = 68 нмм^-2; Е-модуль растяжения 1550 нмм^-2; ударная вязкость по Изоду: без разрушения; НЖ = 6,0.

Опыт по изготовлению стаканчиков литьем под давлением показал время цикла 1,7 сек.

ПРИМЕР 22
Повторен пример 14, однако использован полимер примера 6. Для полученных формованием под давлением изделий измерены следующие параметры: ИР (230/2,16) = 18 г/10 мин; прозрачность 50%; плотность 0,907 г/см³; ТВШ (358 Н) = 80 нмм^-2; Е-модуль растяжения 1650 нмм^-2; НЖ = 5,5.

Опыт по изготовлению стаканчиков литьем под давлением показал время цикла 1,4 сек.

ПРИМЕР 23
Повторен пример 14, однако использован полимер примера 5. Для полученных формованием под давлением изделий определены следующие параметры: ИР (230/2,16) = 35 г/10 мин; прозрачность 70%; ТВШ (358 H) = 66 нмм^-2; Е-модуль растяжения 1350 нмм^-2, ударная вязкость по Изоду 85 мДжмм^-2; НЖ = 6,0.

В опыте по изготовлению стаканчиков литьем под давлением получены стаканчики с превосходной прозрачностью и без запаха.

ПРИМЕР 24
Использован порошок полимера примера 8. Для измерения механических и оптических свойств изготавливали формованные изделия согласно стандарту (отлитые под давлением изделия, для измерения ТВШ прессованные пластинки 4 мм). Для этой цели порошок полимера тщательно смешивали с 0,3 вес.% пентаэритритилтетракис 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата и 0,05 вес. % стеарата кальция и расплавляли, гомогенизировали и гранулировали с помощью двухшнекового экструдера ZSK 28 фирмы Werner und Prieiderer. При этом температуры в пяти обогреваемых зонах экструдера составляли 150^oC (вход), 200^oC, 270^oC, 280^oC и 255^oC (пластинчатая фильера). Температура массы составляла 255^oC, шнеки экструдера эксплуатировались при 300 об/мин. Получен бесцветный гранулят.

Для полученных из этой формовочной массы изделий или непосредственно для этой формовочной массы определены следующие параметры: ИР (230/5) – 5,2 г/10 мин; КВ = 283 см³/г; M_w = 346000 г/моль, M_w/M_n = 2,2; температура плавления 152^oC, ИИ = 97,0%; n_изо = 65. Прозрачность 48%; A по Вику = 147^oC; тепловое испытание на сжатие с использованием шарика 1,5 мм при 110^oC; Е-модуль растяжения = 1376 нмм^-2; ТВШ = 74 нмм^-2; ТВШ для отлитых под давлением изделий по DIN 53456 (358 Н): 76 нмм^-2.

ОПЫТ СРАВНЕНИЯ 3
Для полученных формованием изделий, изготовленных из не относящихся к изобретению формовочных масс (статистический сополимер Hostalen PPU 5736 S2G Хехст АГ, Франкфурт, ФРГ (сополимер этилена с пропиленом) с содержанием этилена 2,3%), проведены аналогичные измерения:
ИР (230/5) = 56 г/10 мин; КВ = 183 см³/г; M_w = 251000 г/моль, M_w/M_n = 3,8; температура плавления 157^oC. Прозрачность составляла 50%, А-значение по Вику 140^oC. Е-модуль растяжения 1100 нмм^-2, твердость при вдавливании шарика ТBШ = 60 нмм^-2.

Показано, что формованное изделие, полученное из статистических сополимеров, при аналогичной прозрачности обнаруживает значительно меньшую теплостойкость, а также пониженную твердость и жесткость по сравнению с формованным изделием согласно изобретению из примера 24.

ПРИМЕР СРАВНЕНИЯ 4
Аналогичным образом исследована формовочная масса из обычного товарного полипропилена (Hostalen PPN 1060, Хехст, АГ, Франкфурт, ФРГ):
ИР (230/5) = 8 г/10 мин; КВ = 290 см³/г; n_изо = 109; M_w= 280000 г/моль, M_w/M_n = 6,0; температура плавления 164^oC.

Механические и оптические характеристики полученного из Hostalen PPN 1060 формованного изделия: прозрачность 24%; А по Вику 152^oC; Е-модуль растяжения 1300 нмм^-2; ТВШ = 80 нмм^-2.

Показано, что при сравнимых механических характеристиках и теплостойкости прозрачность, соответствующая изделию согласно изобретению, не достигается.

ПРИМЕР 25
Использовали порошок полипропилена из примера 8, формовочную массу получали аналогично примеру 24, температура в зкструдере 135^oC (вход), 175^oC, 290^oC, 280^oC и 250^oC (пластинчатая фильера), температура массы 280^oC, шнеки экструдера эксплуатировались при 300 об/мин.

ИР (230/5) = 1,8 г/10 мин; КВ = 385 см³/г; M_w = 471000 г/моль, M_w/M_n = 2,7; температура плавления 156^oC; ИИ = 97,4%, n_изо = 70; прозрачность 56%; А по Вику 152^oC; тепловое испытание на сжатие с использованием шарика 1,7 мм при 100^oC; Е-модуль растяжения 1561 нмм^-2; ТВШ = 79 нмм^-2.

Формованные изделия, полученные из формовочной массы, сочетают высокую прозрачность с высокой теплостойкостью, твердостью и жесткостью.

ПРИМЕРЫ 26-28
Использовали порошки полипропилена из примеров 9 (пример 26), 10 (пример 27) и 11 (пример 28).

Из порошков полимеров получены формованные изделия согласно изобретению (аналогично примеру 24).

Экструдер эксплуатировался следующим образом (см. табл. А).

Результаты измерений для гранулятов и полученных формованием изделий представлены в таблице 3.

ПРИМЕРЫ 29 И 30
Использовали порошки полимеров из примеров 12 (пример 29) и 13 (пример 30). Аналогично примеру 24 полученные формованием изделия получали экструзией.

Экструдер эксплуатировался следующим образом (см. табл. В).

Результаты измерений для гранулятов и полученных формованием изделий представлены в таблице 4.

ПРИМЕР 31
а) Получение полимеров.

Сухой 150 дм³-реактор промывали азотом и пропиленом и при 20^oC наполняли очищенной от ароматических соединений фракцией бензина с интервалом кипения 100-120^oC. После прибавления 50 л жидкого пропилена прибавляли 64 см³ толуольного метилалюмоксанового раствора (из расчета 100 ммолей Al). Содержимое реактора нагревали до 50^oC и дозировали в него водород до достижения в газовой камере реактора содержания 2,9 об. %; 10,6 мг рац-диметилсилилбис(2-метил-4-фенил-1-инденил)пиркондихлорида растворяли в 16 мл толуольного метилалюмоксанового раствора (25 ммолей Al) и вводили в реактор. Поддерживая постоянное содержание водорода в газовой камере реактора, равное 2,9 об.%, при 50^oC полимеризовали до остаточного давления пропилена 1 бар. Реакцию полимеризации прерывали газообразным CO₂ и суспензию полимера подавали в дополнительно подключенный реактор. Суспензионную среду отделяли от порошка полимера через фильтр и с помощью перегонки водяным паром, водную суспензию полимера отделяли от воды с помощью нутч-фильтра. Порошок при 80^oC/100 мбар сушили 24 ч.

Выход: 20,8 кг.

ИР (230/5) = 37 г/10 мин; КВ = 182 см³/г; M_w = 197500 г/моль. M_w/M_n = 2,4; температура плавления 160^oC, ИИ = 98,8%, n_изо = 100, прозрачность более 35%.

b) Получение формовочной массы.

Формовочную массу получали аналогично примеру 24. Температуры в экструдере были 150^oC (вход), 200^oC, 290^oC, 280^oC и 260^oC (пластинчатая фильера), температура массы 275^oC, шнеки экструдера эксплуатировались при 250 об/мин. Для полученных формованных изделий установлены следующие параметры: ИР (230/5) = 35 г/10 мин; КВ = 185 см³/г; M_w = 200500 г/моль, M_w/M_n = 2,4; температура плавления 160^oC; прозрачность 54%; А по Вику 156^oC; тепловое испытание на сжатие с использованием шарика 1,8 мм при 100^oC; E-модуль растяжения 1640 нмм^-2; ТВШ = 84 нмм^-2.

Формованные изделия, полученные из формовочной массы, отличались высокой прозрачностью, теплостойкостью, твердостью и жесткостью.

ПРИМЕР 32
а) Получение системы сокатализатор/металлоцен.

аа) Получение нанесенного сокатализатора проводили согласно ЕР 92107331.8 в реакторе из высококачественной стали во взрывобезопасном исполнении с перекачивающей системой ступени давления 60 бар, со снабжением инертным газом, поддержанием температуры с помощью охлаждающей рубашки и вторым охлаждающим контуром через теплообменник на перекачивающей системе. Перекачивающая система отсасывает содержимое реактора через подключение в днище реактора, прогоняя его насосом в смеситель и с помощью нагнетательного трубопровода через теплообменник назад в реактор. Смеситель подключался таким образом, что в подающей линии находилась суженная в поперечном сечении труба, где возникала повышенная скорость потока, в турбулентной зоне которой аксиально и навстречу направлению потока направляли тонкую подводящую линию, через которую – ритмично – в определенный момент можно было подводить определенное количество воды под давлением аргона 40 бар. Контроль реакции осуществлялся через пробоотборник на перекачивающем циркуляционном контуре.

В вышеописанный реактор объемом 16 дм³ подавали 5 дм³ декана в инертных условиях. Прибавляли 0,3 дм³ (3,1 моля) триметилалюминия. Затем через воронку для твердых веществ в реактор дозировали 250 г силикагеля SD 3216-30 (Grace AG), который до этого сушили при 120^oC в кипящем аргоновом слое и гомогенизировали с помощью мешалки и перекачивающей системы. Суммарное количество 45,9 г воды подавали в реактор порциями по 0,1 см³ каждые 15 с в течение 2 часов. Давление, создаваемое аргоном и выделяющимися газами, поддерживали клапанами, регулирующими давление, постоянным ~ 10 бар. После введения всей воды перекачивающую систему отключали и перемешивание продолжали еще 5 часов при 25^oC. С помощью нутч-фильтра удаляли растворитель и твердый катализатор промывали деканом. Затем сушили в вакууме.

ab) Взаимодействие сокатализатора с металлоценом рац-диметилсиландиилбис(2-метил-4- фенил-1-инденил)ZrCl₂.

1,5 г твердого вещества (106 ммолей), получение которого описано в аа), суспендировали в сосуде с перемешиванием в 100 см³ толуола и охлаждали до -30^oC. Одновременно 155 мг (0,246 ммоля) рац-диметилсиландиилбис (2-метил-4-фенилинде- нил)циркондихлорида растворяли в 75 см³ толуола и прикапывали в течение 30 минут к суспензии. Медленно при перемешивании нагревали до комнатной температуры, причем суспензия окрашивалась в красный цвет.

В заключение перемешивали 1 час при 80^oC и после охлаждения до комнатной температуры смесь фильтровали и твердый остаток промывали 3100 см³ толуола и 1100 см³ гексана.

Остаток на фильтре сушили в вакууме от гексана. Получено 12,9 г свободно текучего, светло-красного нанесенного катализатора. Анализ показал содержание 10,1 мг цирконоцена на грамм катализатора.

b) Полимеризация.

2,8 г катализатора, описанного в ab), суспендировали в 50 см³ очищенной от ароматических соединений фракции бензина с интервалом кипения 100-120^oC.

Параллельно этому сухой 75 дм³-реактор споласкивали сначала азотом и затем пропиленом, после чего наполняли 0,75 дм³ (при нормальном давлении) водорода и 40 дм³ жидкого пропилена. Затем разбавляли 12 см³ триизобутилалюминия (48 ммолей), 100 мл гексана вводили в реактор и содержимое перемешивали 15 минут при 30^oC.

В заключение вводили в реактор суспензию катализатора, нагревали до температуры полимеризации 70^oC (10^oC/мин) и выдерживали полимеризационную систему в течение 1 часа при 70^oC.

Полимеризацию прерывали добавлением 50 мл изопропанола. Избыток мономера дегазировали, полимер сушили в вакууме.

В результате получено 5,0 кг порошка полипропилена.

Для порошка определены следующие параметры: ИР(230/5) = 6,1 г/10 мин; КВ = 305 см³/г; M_w = 382000 г/моль, M_w/M_n = 2,2; температура плавления 150^oC, прозрачность более 35%.

с) Получение формовочной массы.

Формовочная масса получена аналогично примеру 24. Температура в экструдере 150^oC (вход), 200^oC, 250^oC, 280^oC и 270^oC (пластинчатая фильера), температура массы 270^oC, число оборотов шнека 240 об/мин.

Для формовочной массы и полученных формованием изделий измерены следующие характеристики: ИР (230/5) = 6,5 г/10 мин; КВ = 285 см³/г; M_w = 379000 г/моль, M_w/M_n = 2,2; температура плавления 151^oC. Прозрачность 45%; тепловое испытание на сжатие с использованием шарика 1,4 мм при 110^oC; А по Вику 147^oC; ТВШ = 79 нмм^-2; Е-модуль растяжения 1487 нмм^-2.

Формула изобретения

1. Полиолефиновая формовочная масса для тонкостенного литья под давлением, состоящая в основном из полиолефина, полученного из олефина по крайней мере с 3 С-атомами формулы
R^a – CH = CH – R^b,
где R^a и R^b, одинаковые или разные, означают водород или С_1-15-алкил с прямой или разветвленной цепью или R^a и R^b образуют со связанными с ними атомами кольцо, причем полиолефин может содержать до 10 вес.% этилена или второго олефина, с мольной массой более 80000 г/моль, полидисперсностью M_w/M_n 1,8 – 3,5, коэффициентом вязкости более 70 см³/г, температурой плавления 130 – 160°С, длиной изотактического блока 30 – 100, направленной прозрачностью более 30% и экстрагируемой простым эфиром частью менее 2 вес.%.

2. Полиолефиновая формовочная масса по п.1, отличающаяся тем, что она имеет мольную массу более 100000 г/моль, полидисперсность M_w/M_n 2 – 3, коэффициент вязкости более 100 см³/г и температуру плавления 140 – 160°С.

3. Полиолефиновая формовочная масса по п.1 или 2, отличающаяся тем, что полиолефин является полипропиленом.

4. Полиолефиновая формовочная масса по пп.1, 2 или 3, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит средства для образования центров кристаллизации, стабилизаторы, антиоксиданты, УФ-абсорберы, светостабилизаторы, дезактиваторы металлов, акцепторы радикалов, наполнители и усилители, совмещающие агенты, мягчители, добавки для улучшения переработки, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, антипирены, антистатики или вспенивающие агенты.

5. Формованное изделие, изготовленное путем тонкостенного литья под давлением, отличающееся тем, что оно изготовлено из полиолефиновой формовочной массы по пп.1 – 4.

РИСУНКИ

PD4A – Изменение наименования обладателя патента Российской Федерации на изобретение

(73) Новое наименование патентообладателя:

Хехст ГмбХ (DE)

Извещение опубликовано: 27.05.2006 БИ: 15/2006

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:

Хехст ГмбХ (DE)

(73) Патентообладатель:

БАЗЕЛЛЬ ПОЛИОЛЕФИНЕ ГмбХ (DE)

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 02.02.2007 № РД0017983

Извещение опубликовано: 20.03.2007 БИ: 08/2007