Патент на изобретение №2167893

(54) ИНГЕРЕНТНО СВЕТО- И ТЕРМОСТАБИЛИЗИРОВАННЫЙ ПОЛИАМИД, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, НИТИ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЕГО ВЫСОКОСКОРОСТНЫМ ФОРМОВАНИЕМ, И ПОЛОТНА, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НИТЕЙ

(57) Реферат:

Описывается способ получения полиамидов путем полимеризации или поликонденсации мономеров, согласно которому в качестве мономеров используют капролактам или адипиновую кислоту и гексаметилендиамин или их соль, а процесс полимеризации или поликонденсации мономеров осуществляют в присутствии триацетондиамина формулы (I), используемого в количестве, по крайней мере, 0,03 мол. % в пересчете на 1 моль карбоксамидных групп в получаемом полиамиде. Получаемые этим способом полиамиды являются свето- и термостабилизированными и используются для получения нитей методом высокоскоростного формования, а также полотен. 4 с. и 3 з.п.ф-лы, 7 табл.

Изобретение относится к технологии полиамидов, в частности к ингерентно свето- и термостабилизированному полиамиду, способу его получения, нитям, полученным его высокоскоростным формованием, и полотнам, полученным из нитей.

Известен способ получения полиамидов путем полимеризации или поликонденсации мономеров различного рода, которые можно перерабатывать в нити, из которых можно получать полотна (см. Ф. Фурне. Синтетические волокна, Москва, Химия, 1970, стр. 51).

Задачей изобретения является разработка ингерентно свето- и термостабилизированного полиамида.

Поставленная задача решается в способе получения полиамидов путем полимеризации или поликонденсации мономеров за счет того, что в качестве мономеров используют капролактам или адипиновую кислоту и гексаметилендиамин или их соль, а процесс полимеризации или поликонденсации мономеров осуществляют в присутствии триацетондиамина формулы

используемого в количестве по крайней мере 0,03 мол.% в пересчете на 1 моль карбоксамидных групп в получаемом полиамиде.

Дальнейшим объектом изобретения является полученный предлагаемым способом ингерентно свето- и теплостабилизированный полиамид, характеризующийся химически связанным с полимерной цепью триацетондиамином вышеприведенной формулы.

Полимеризацию или поликонденсацию исходных мономеров в присутствии триацетондиамина осуществляют предпочтительно известными методами. Так, полимеризацию капролактама в присутствии триацетондиамина можно осуществлять, например, описанными в заявках DE N 1495198 и 2558480 непрерывными способами. Полимеризацию соли АГ в присутствии триацетондиамина можно осуществлять стандартным прерывным способом (см. “Polymerization Processes”, стр. 424 – 467, в частности, стр. 444 – 446, Interscience, Нью-Йорк, 1977 г.) или непрерывным способом, например, по заявке ЕР N 129196. В принципе, триацетондиамин и исходные мономеры можно подавать в реактор отдельно или в виде смеси. Предпочтительно триацетондиамин подают по заданной программе количества/времени.

Согласно предпочтительной форме выполнения предлагаемого способа триацетондиамин добавляют к исходным мономерам в максимальном количестве 0,8 мол. %, предпочтительно в количестве 0,06 – 0,4 мол.%, в пересчете на 1 моль кислотных амидных групп полиамида. В случае применения соли гексаметилендиамина (соли АГ) указанное количество триацетондиамина относится к 0,5 моль соли АГ. Было установлено, что при количествах меньше 0,03 мол.% не достигают достаточной стабилизации получаемого полиамида, а при количествах свыше 0,8 мол. % не достигают желаемой степени полимеризации из-за ингибирующего действия триацетондиамина.

Триацетондиамин можно комбинировать по меньшей мере с одним стандартным ингибитором полимеризации. Подходящими ингибиторами полимеризации являются, например, монокарбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота и бензойная кислота. При этом комбинация ингибиторов полимеризации и применяемые количества выбирают, между прочим, в соответствии с желаемым содержанием концевых аминогрупп конечного продукта и с желаемой стабильностью расплава. Содержание концевых аминогрупп при этом зависит от желаемой способности являющихся дополнительным объектом изобретения нитей к окрашиванию. Стабильность расплава при этом зависит от практических потребностей при переработке продукции, в частности при формовании.

В случае применения в качестве мономера капролактама процесс можно проводить в присутствии в качестве ингибитора полимеризации дикарбоновых кислот, выбранных предпочтительно из группы, включающей алкандикарбоновые кислоты с 4 – 10 атомами углерода, такие как, в частности, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота и додекандикарбоновая кислота, циклоалкандикарбоновые кислоты с 5-8 атомами углерода, такие как, в частности, циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, а также бензолдикарбоновые и нафталиндикарбоновые кислоты, такие как, в частности, изофталевая кислота, терефталевая кислота и нафталин-2,6-дикарбоновая кислота. Дикарбоновые кислоты предпочтительно применяют в количестве 0,06 – 0,6 мол.%, предпочтительно в количестве 0,01 – 0,5 мол.%, в пересчете на 1 моль кислотных амидных групп полиамида. В частности, в случае полиамида 6 (поликапролактама) такая продукция наряду с необходимой стабильностью расплава, желаемой способностью нитей к окрашиванию и хорошей свето- и термостабильностью обладает, кроме того, повышенной прочностью полученных при этом нитей, в частности при высокоскоростном формовании.

Применяемые в качестве ингибиторов полимеризации в комбинации с соединением триацетондиамина дикарбоновые кислоты В могут быть идентичными с применяемыми в качестве дикарбоновой кислоты А дикарбоновыми кислотами или могут отличаться от них. Их предпочтительно выбирают из алкандикарбоновых кислот с 4-10 атомами углерода, таких как, в частности, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота и додекандикарбоновая кислота, из циклоалкандикарбоновых кислот с 5-8 атомами углерода, таких как, в частности, циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, а также из бензолдикарбоновых и нафталиндикарбоновых кислот, таких как, в частности, изофталевая кислота, терефталевая кислота и нафталин-2,6-дикарбоновая кислота. Предпочтительно дикарбоновые кислоты применяют в количестве 0,06 – 0,6 мол.%, предпочтительно в количестве 0,01 – 0,5 мол.%, в пересчете на 1 моль кислотных амидных групп полиамида.

Согласно предпочтительному признаку предлагаемого способа полимеризацию или поликонденсацию осуществляют в присутствии, по крайней мере, одного пигмента. Предпочтительными пигментами являются двуокись титана или неорганические или органические красящие соединения. Пигменты предпочтительно добавляют в количестве до 5 вес.ч., в частности 0,02 – 2 вес.ч., в пересчете на 100 вес.ч. полиамида. Пигменты можно подавать в реактор вместе с исходными веществами или отдельно. Применение триацетондиамина (также в качестве компонента ингибитора полимеризации) существенно улучшает светостойкость полимера по сравнению с полимером, содержащим исключительно пигмент.

Еще одним объектом изобретения являются полотна, полученные из нитей, полученных формованием полиамида согласно изобретению при скоростях не ниже 4000 м/мин. Указанный в нижеследующих примерах предпочтительный верхний предел количества триацетондиамина порядка 4500 м/мин не включен в формулу изобретения, так как он не влияет на решение вышеуказанной задачи. Его превышение означает лишь то, что получение продукта с любой степенью полимеризации невозможно.

Нижеследующие примеры поясняют изобретение.

Общие примечания к примерам
Относительную вязкость полиамидов (гранулята и нитей) определяют в 1%-ном растворе (1 г/100 мл) в концентрированной 96 вес. %-ной серной кислоте при 25^oC. Содержание концевых групп определяют путем ацидиметрического титрования. Концевые аминогруппы титруют надхлорной кислотой в виде раствора в смеси фенола и метанола в весовом соотношении 70:30. Карбоксильные концевые группы титруют раствором едкого кали в виде раствора в бензиловом спирте.

Содержание триацетондиамина и, при необходимости, дикарбоновых кислот в полиамидах можно определять после гидролиза пробы в разбавленной минеральной кислоте проведением анализа гидролизата стандартными методами, например газохроматографическим анализом.

Определение термостойкости полиамидных нитей осуществляют в условиях, которые в большой степени соответствуют условиям в процессах термофиксации на стадиях дальнейшей переработки, как, например, термостабилизации высокообъемных комплексных нитей или стабилизации текстильных полотен в сушильно-ширильной машине. Отматывают мотки по 5 г вытянутых нитей, вместе с образцами для сравнения быстро подают их на держателе в предварительно нагретую до 185^oC циркуляционную сушильную камеру и оставляют их еще на 120 с после повторного достижения температуры воздуха, измеряемой в непосредственной близости от пробы. Затем немедленно вынимают пробу и дают остывать на воздухе при комнатной температуре 20^oC. Нити, которые сравнивают друг с другом, обрабатывают вместе.

В качестве меры возникшего повреждения (по сравнению с необработанной пробой той же нити) определяют снижение относительной вязкости и содержания аминогрупп, а также увеличение содержания карбоксильных групп.

Абсолютное снижение основных групп с целью соответствующей практике оценки затем пересчитывают в процентное снижение по сравнению с необработанной пробой пряжи.

Растяжение при максимальной растягивающей силе определяют с помощью измерительного прибора типа Устер-Тензорапид-1, причем зажимная длина в случае предварительно ориентированных нитей (ПОН) составляет 200 мм, а в случае вытянутых и текстурированных нитей – 500 мм. Время испытания до разрыва нитей составляет (20 2)с. В случае предварительно ориентированных нитей сила предварительного натяжения составляет 0,025 cH/дтекс, в случае вытянутых нитей – 0,05 cH/дтекс.

Отнесенную к единице линейной плотности максимальную растягивающую силу R_H определяют согласно уравнению R_H= F_H/Tt_v, при этом F_H означает максимальную растягивающую силу в cH, a Tt_v – исходную линейную плотность в дтекс. За максимальную растягивающую силу берут максимальную величину при измерениях растяжения при максимальной растягивающей силе.

Растяжение E_H при максимальной растягивающей силе определяют как соотношение изменения длины l при достижении максимальной растягивающей силы к исходной длине l_v испытуемого образца согласно уравнению E_H = l 100%/l_v, при этом величину l вычисляют из разницы между длиной образца при максимальной растягивающей силе l_H и исходной длиной l_v.

Пример 1
В качестве реактора полимеризации используют трубчатый реактор для непрерывной полимеризации по заявке ЕР N 20946 из нержавеющей стали, материал N 1.4541. Трубчатый реактор имеет рабочий объем 340 л и нагревается маслом-теплоносителем.

Смесь 41 кг/ч 100 вес.ч. расплавленного капролактама, 0,5 вес.ч. воды и 0,33 вес.ч. терефталевой кислоты при перемешивании непрерывно подают в верхнюю часть первой реакционной зоны трубчатого реактора. Одновременно непрерывно подают 55 мл/ч триацетондиамина в отдельном потоке в первую реакционную зону трубчатого реактора. Таким образом, концентрация триацетондиамина составляет 0,087 мол.%, а концентрация терефталевой кислоты – 0,23 мол.% соответственно в пересчете на 1 моль капролактама. Температура в первой реакционной зоне составляет 266^oC; давление в паровой фазе над первой реакционной зоной составляет 1,5 бар абс. Поликапролактам отбирают снизу из трубчатого реактора, переводят в гранулят, экстрагируют горячей водой и высушивают. Получают высушенный полимер с относительной вязкостью 2,70, содержанием концевых аминогрупп 39 мэкв/кг и содержанием концевых карбоксильных групп 65 мэкв/кг.

Продукт при температуре расплава 275^oC подвергают высокоскоростному формованию в предварительно ориентированные нити на приемных прядильных дисках на опытном прядильном устройстве фирмы Эмс-Инвента при 23 г в минуту и на фильеру из фильер с диаметром отверстия 0,2 мм и длиной фильерного канала 0,6 мм.

Скорость для первой пары составляет 4520 м/мин, для второй пары – 4530 м/мин, а для намоточного прибора фирмы Бармаг-Крафт – 4500 м/мин.

Под фильерой нити охлаждают воздушным потоком температурой 20^oC, относительной влажностью 65% и скоростью 0,4 м/с в обдувочной шахте фирмы Бармаг с обдувкой в поперечном направлении. Препарацию осуществляют стандартным препаратом 0,65% лиманола E 100 фирмы Шилл & Зайлахер на нить через дозирующий насосик и керамическую масленку в обдувочной шахте. Предварительно ориентированные нити имеют следующие характеристики: растяжение при максимальной растягивающей силе 72%, отнесенная к единице линейной плотности максимальная растягивающая сила – 4,1 cH/дтекс, ровнота по Устеру (стандартный тест) U% = 0,6.

Затем осуществляют дополнительное вытягивание в холодном состоянии на крутильно-вытяжной машине типа 14 S фирмы Цинзер с соотношением вытягивания 1: 1,363 и со скоростью 820 м/мин. Тем самым получают нити с растяжением при максимальной растягивающей силе в 37%, с отнесенной к единице линейной плотности максимальной растягивающей силой в 5,2 cH/дтекс и ровнотой по Устеру U% (стандартный тест) в 0,7. Титр составляет 43,1 f 12 дтекс.

Относительная вязкость составляет 2,70, концентрация концевых аминогрупп -35 мэкв/кг, а концентрация концевых карбоксильных групп – 63 мэкв/кг.

Сравнительный пример 1
Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что формованию подвергают стандартный полиамид 6 с относительной вязкостью 2,67 без триацетондиамина. Полученные предварительно ориентированные нити имеют следующие характеристики: растяжение при максимальной растягивающей силе 73%, отнесенная к единице линейной плотности максимальная растягивающая сила – 4,0 cH/дтекс, ровнота по Устеру (стандартный тест) U% = 0,6.

Затем осуществляют дополнительное вытягивание в холодном состоянии с соотношением вытягивания 1: 1,336. Таким образом получают нити с растяжением при максимальной растягивающей силе в 43%, с отнесенной к единице линейной плотности максимальной растягивающей силой в 4,8 cH/дтекс и ровнотой по Устеру U% (стандартный тест) в 0,5. Титр составляет 43,8 f 12 дтекс. Относительная вязкость составляет 2,66, содержание концевых аминогрупп – 32 мэкв/кг, а содержание концевых карбоксильных групп – 53 мэкв/кг.

Нити в течение 120 с подвергают термической обработке в воздухе с температурой 185^oC. Они имеют показатели, приведенные в табл. 1.

Из таблицы 1 видно, что предлагаемые полиамиды 6 после термической обработки показывают менее сильное уменьшение относительной вязкости и содержания концевых аминогрупп, а также менее сильное увеличение содержания карбоксильных групп, чем полиамид сравнительного примера 1 и, тем самым, обладают более хорошей термостабилизацией.

Пример 2
Капролактам подвергают полимеризации в том же трубчатом реакторе, как в примере 1, при добавке 0,38 мол.% терефталевой кислоты, 0,20 мол.% триацетондиамина, 0,5 вес.% воды и 0,3 вес.% двуокиси титана (в качестве матирующего средства). Полимеризацию осуществляют при расходе 25 кг/ч и 255^oC в первой реакционной зоне под атмосферным давлением. В остальном технологический процесс соответствует примеру 1. Высушенный продукт имеет относительную вязкость в 2,37, содержание концевых аминогрупп в 45 мэкв/кг, а содержание концевых карбоксильных групп в 79 мэкв/кг.

Продукт расплавляют в одношнековом экструдере фирмы Бармаг и расплав с температурой 270^oC подают в систему формования типа SP 42 фирмы Бармаг. При подаче 22,6 г в минуту и на фильеру, а также при применении фильер с 12 отверстиями с капиллярными отверстиями диаметром 0,20 мм и длиной 0,60 мм при скорости наматывания 4500 м/мин получают титр формования (ПОН) в 52 f 12 дтекс. После пропускания через обдувочную шахту с поперечной обдувкой в 0,40 м/с и препарации 0,60 – 0,65% стандартного препарата (лиманол E 100 фирмы Шилл & Зайлахер в виде 8-процентного раствора) нити снимают с помощью двух приемных прядильных дисков со скоростью 4510 или 4535 м/мин. В качестве мотальной головки применяют намоточный прибор фирмы Бармаг Крафт с ведущим валом. ПОН имеют растяжение при максимальной растягивающей силе в 65%, отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 4,6 cH/дтекс и усадку 9% при кипячении.

Предварительно ориентированные нити подвергают кручению с вытягиванием в холодном состоянии со скоростью 748 м/мин на крутильно-вытяжной машине типа J5/10a фирмы Ритер. Натяжение в зоне предварительного вытягивания составляет 0,8%, а общее соотношение вытягивания составляет 1:1,298.

Вытянутые филаменты имеют растяжение при максимальной растягивающей силе в 36%, отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 5,2 cH/дтекс, титр в 44 f 12 дтекс и ровноту по Устеру U% (стандартный тест) в 0,7.

Устанавливают относительную вязкость в 2,41, содержание концевых аминогрупп в 42 мэкв/кг и содержание концевых карбоксильных групп в 74 мэкв/кг.

Сравнительный пример 2
Стандартный полиамид 6 с относительной вязкостью 2,39, не содержащий триацетондиамина, экструдируют описанным в примере 2 образом. Охлаждение и препарацию нитей осуществляют по вышеприведенному описанию. Наматывают без приемных прядильных дисков со скоростью 4500 м/мин. ПОН имеют растяжение при максимальной растягивающей силе в 62%, отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 4,2 cH/дтекс и усадку при кипячении в 9%.

Предварительно ориентированные нити подвергают кручению с вытягиванием в холодном состоянии как в примере 2, общее соотношение вытягивания в этом случае составляет 1:1,279. Вытянутые филаменты имеют растяжение при максимальной растягивающей силе в 34%, отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 4,6 cH/дтекс, титр в 43,6 f 12 дтекс и ровноту по Устеру U% (стандартный тест) в 0,9.

Устанавливают относительную вязкость нитей в 2,41, содержание концевых аминогрупп в 25 мэкв/кг и содержание концевых карбоксильных групп в 65 мэкв/кг.

Нити подвергают соответствующим процессу текстильной стабилизации в сушильно-ширильной установке условиям (185^oC горячего воздуха, 120 с) и измеряют следующие показатели (см. табл. 2).

Таблица 2 наглядно показывает, что полимеризованный в полиамид 6 в присутствии триацетондиамина капролактам имеет более хорошую термостабилизацию, чем полиамид сравнительного примера 2, не содержащий триацетондиамина.

Пример 3
Полученный согласно примеру 2, но без добавки двуокиси титана, полиамид подвергают высокоскоростному формованию по примеру 2. ПОН имеют растяжение при максимальной растягивающей силе в 64%, отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 4,7 cH/дтекс и усадку при кипячении в 10%.

Вытягивание осуществляют в условиях, представленных в примере 2. Вытянутые нити после вытягивания имеют растяжение при максимальной растягивающей силе в 37%, отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 5,4 cH/дтекс, усадку при кипячении в 14%, ровноту по Устеру U% (стандартный тест) в 0,8 и титр в 44 f 12 дтекс.

Относительная вязкость составляет 2,40, содержание концевых аминогрупп 42 мэкв/кг, содержание концевых карбоксильных групп – 74 мэкв/кг.

Сравнительный пример 3А/3Б
Два типа стандартного полиамида 6 с относительной вязкостью 2,40 (3А) и 2,44 (3Б) подвергают высокоскоростному формованию согласно примеру 2. Температура формования составляет 275^oC, скорость двух приемных прядильных дисков – 4510 или 4520 м/мин.

Согласно таблице 3 предлагаемый полиамид 6 обладает более хорошей термостабилизацией, чем полиамиды 6 сравнительных примеров.

Пример 4
Капролактам подвергают полимеризации в том же трубчатом реакторе, как в примере 1, при добавке 0,55 вес.% (0,375 мол.%) терефталевой кислоты, 0,33 вес. % (0,239 мол.%) триацетондиамина, 0,5 вес.% воды и 0,3 вес.% двуокиси титана. Полимеризацию осуществляют при расходе 25 кг/ч и 255^oC в первой реакционной зоне под атмосферным давлением. Технологический процесс в остальном соответствует примеру 1. Высушенный продукт имеет относительную вязкость в 2,42, содержание концевых аминогрупп в 46 мэкв/кг и содержание концевых карбоксильных групп в 70 мэкв/кг. Содержание экстрагируемых компонентов составляет 0,38 %.

Подвергают формованию без помощи приемных прядильных дисков со скоростью 4500 м/мин соответственно сравнительному примеру 2, затем вытягивают в холодном состоянии при соотношении вытягивания в 1:1,229 и со скоростью 600 м/мин.

ПОН имеют линейную плотность в 52 f 12 дтекс, растяжение при максимальной растягивающей силе в 59% и отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 4,1 cH/дтекс.

При испытании на приборе для определения пороков (ширина щели 45 м) в среднем устанавливают 0,5 порока/100 км.

После вытягивания устанавливают растяжение при максимальной растягивающей силе в 36% и отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 4,3 cH/дтекс. Титр составляет 46 f 12 дтекс.

Сравнительный пример 4
Капролактам подвергают полимеризации в том же трубчатом реакторе, как в примере 4, при добавке 0,53 вес.% (0,361 мол.%) терефталевой кислоты, 0,5 вес.% воды и 0,3 вес.% двуокиси титана. Полимеризацию осуществляют при 255^oC в первой реакционной зоне. Технологический процесс в остальном соответствует примеру 4. Высушенный продукт имеет относительную вязкость в 2,39, содержание концевых аминогрупп в 27 мэкв/кг и содержание концевых карбоксильных групп в 92 мэкв/кг. Содержание экстрагируемых компонентов составляет 0,32%.

На 50 кг вышеописанной крошки полиамида 6 наносят 165 г триацетондиамина (ТАД) (0,33 вес.%) в жидком состоянии путем двухчасового перемешивания в барабанном смесителе.

Тем самым крошка содержит такое же количество примешанного ТАД и практически столько же терефталевой кислоты (введенной полимеризацией), как и вышеописанный продукт примера 4, за исключением метода добавки ТАД оба продукта являются идентичными.

Нанесенный с помощью барабанного смесителя ТАД не (полностью) впитывается в крошку. Она остается влажной от ТАД и выделяет интенсивный запах амина. Эти свойства являются весьма отрицательными при обращении, кроме того, необходимы комплексные меры по обеспечению безопасности, так как ТАД имеет едкое действие.

Если во время пребывания в прядильной системе в примере 4 вязкость нормально увеличивается, то в сравнительном примере 4 она резко уменьшается. Преимущественными являются также сравнительно несущественное изменение содержания аминогрупп и экстрагируемых компонентов в примере 4 (определение: 16 часов экстрагирования метанолом; процесс осуществляют с обратным холодильником) и тот факт, что образуется намного меньше дыма в зоне фильеры при процессе формования (см. табл. 4).

Формование и дальнейшую переработку осуществляют в представленных в примере 4 условиях. ПОН имеют линейную плотность в 52 f 12 дтекс, растяжение при максимальной растягивающей силе в 54% и отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 3,8 cH/дтекс. При испытании на приборе для определения пороков устанавливают в среднем 7,5 порока (узелки, обрывы элементарных нитей, петли) на 100 км.

После вытягивания устанавливают растяжение при максимальной растягивающей силе в 35 % и отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 4,2 cH/дтекс.

Как видно из таблицы 5 предлагаемый полиамид 6 примера 4 во всех стадиях переработки имеет более низкое количество пороков, чем полиамид 6 сравнительного примера 4, в котором к полиамиду примешивают ТАД.

В примере 4 ТАД более полно/прочно закреплен к полиамиду, чем в сравнительном примере 4. Таким образом, при процессах экстрагирования (например, при окрашивании) меньше амина переходит в жидкую фазу.

После одночасового экстрагирования намотанных без препарации ПОН кипящей водой с обратным холодильником устанавливают следующие химические характеристики (см. табл. 6).

Как видно из таблицы 6 количество концевых аминогрупп в предлагаемом полиамиде до и после экстрагирования остается неизменным, в то время как в сравнительном примере после экстрагирования устанавливают меньше концевых аминогрупп. Тем самым при экстрагировании предлагаемого полиамида меньше амина переходит в жидкую фазу.

Сравнительный пример 5
Стандартный, матированный 0,3% двуокиси титана полиамид 6 с относительной вязкостью 2,39, не содержащий триацетондиамина, подвергают формованию по описанному в сравнительном примере 2 методу.

ПОН имеют линейную плотность в 51 f 12 дтекс, растяжение при максимальной растягивающей силе в 57% и отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 3,8 cH/дтекс.

Облучение и измерение растяжения при максимальной растягивающей силе и максимальной растягивающей силы осуществляют вместе с примером 5. Результаты сведены в таблице 7.

Пример 5
Капролактам подвергают полимеризации в приведенных в примере 4 условиях (с одинаковыми исходными веществами и количествами), причем применяют тот же самый тип двуокиси титана, как и в сравнительном примере 5. Высушенный полиамид имеет относительную вязкость в 2,43, содержание концевых аминогрупп в 44 мэкв/кг и концевых карбоксильных групп в 71 мэк/кг. Содержание экстрагируемых компонентов составляет 0,36%.

Формование осуществляют описанным в сравнительном примере 2 образом без применения приемных прядильных дисков при 4500 м/мин. ПОН имеют линейную плотность в 51 f 12 дтекс, растяжение при максимальной растягивающей силе в 61% и отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 4,3 cH/дтекс.

После вытягивания в холодном состоянии с соотношением вытягивания 1: 1,244 устанавливают сведенные в нижепредставленной таблице 7 характеристики для необработанного образца.

Затем нити наматывают на ширильные рамы, 28 суток облучают в приборе типа Ксенотест 450 фирмы Херэус, г. Ханау, и измеряют остаточное растяжение при максимальной растягивающей силе и остаточную максимальную растягивающую силу по ДИН 53834 при длине зажима 100 мм на приборе для проведения испытания на растяжение типа УПМ 1425 фирмы Цвикк. Результаты сведены в таблице 7.

Таблица 7 наглядно показывает, что полученный в присутствии триацетондиамина и двуокиси титана полиамид (пример 5) имеет существенно повышенную светостойкость по сравнению со сравнительным полимером (сравнительный пример 5), содержащим только двуокиси титана, а не триацетондиамина.

Пример 6
Процесс осуществляют в автоклаве. Из 50%-ного водного раствора соли адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, содержащего 0,25% от веса соли АГ триацетондиамина, отгоняют воду до достижения содержания соли АГ в растворе, равном 75 вес.%. Затем реакционную смесь нагревают до 220^oC под собственным давлением. При этом устанавливается давление 18 бар. Далее нагревают до 275^oC, причем давление держат при 18 бар за счет сброса. Затем давление сбрасывают до атмосферного, реакционную смесь держат еще при 275^oC в течение дальнейших 60 мин, после чего с помощью азота расплав выпускают через донный клапан автоклава и охлаждают.

Полученный полиамид 6.6 перерабатывают в нити аналогично примеру 1, которые по свойствам не уступают продукту примера 1.

Те же самые результаты получают, если вместо соли АГ используют адипиновую кислоту и гексаметилендиамин.

Пример 7
Нити примеров 1 – 6 перерабатывают в шлангообразные полотна длиной 1 м и диаметром 10 см на кругловязальной машине фирмы Лосен- Хемфилл, имеющей 380 игл. Полученные полотна имеют ту же характеристику по свето- и термостабильности, что и исходные нити.

Формула изобретения

1. Способ получения полиамидов путем полимеризации или поликонденсации мономеров, отличающийся тем, что в качестве мономеров используют капролактам или адипиновую кислоту и гексаметилендиамин или их соль, а процесс полимеризации или поликонденсации мономеров осуществляют в присутствии триацетондиамина формулы

используемого в количестве по крайней мере 0,03 мол.% в пересчете на 1 моль карбоксамидных групп в получаемом полиамиде.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию или поликонденсацию осуществляют в присутствии по крайней мере одного пигмента.

3. Ингерентно свето- и термостабилизированный полиамид на основе капролактама или адипиновой кислоты и гексаметилендиамина или их соли, характеризующийся химически связанным с полимерной цепью радикалом амина формулы

в количестве по крайней мере 0,03 мол.% в пересчете на 1 моль карбоксамидных групп в полиамиде, полученный способом по п.1.

4. Полиамид по п.3, отличающийся тем, что он содержит по крайней мере один пигмент.

5. Полиамид по п.3 или 4, отличающийся тем, что он содержит 0,06 – 0,4 мол. % указанного радикала амина в пересчете на 1 моль карбоксамидных групп полиамида.

6. Нити, полученные высокоскоростным формованием полиамида, отличающиеся тем, что в качестве полиамида используют полиамид по п.3 при скоростях съема не ниже 4000 м/мин.

7. Полотна, полученные из нитей по п.6.

Приоритет по пунктам:
15.04.94 по пп.1, 2, 4 – 7 и 3, касающийся термостабилизированного полиамида.

17.08.94 по п.3, касающийся светостабилизированного полиамида.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 13.04.2007

Извещение опубликовано: 20.07.2010 БИ: 20/2010