Патент на изобретение №2167889

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОГО ОЛИГОМЕРА И СМОЛ НА ЕГО ОСНОВЕ

(57) Реферат:

Изобретение относится к химической промышленности и касается технологии получения карбамидоформальдегидных олигомеров для синтеза клеящих смол и лакокрасочных материалов. Способ может быть использован на различных линиях по производству смол и других продуктов на основе карбамида и формальдегида. Применение указанного способа позволяет использовать различные составы по концентрации карбамида и формалина. Описывается способ получения карбамидоформальдегидного олигомера путем смешения и конденсации формальдегида, взятого в виде метанолсодержащего формалина и карбамида, с последующим охлаждением полученного продукта. Процесс конденсации карбамида с формальдегидом осуществляют при начальном мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1 : 2,8-5,6 с добавлением непосредственно в формалин перед приготовлением реакционной смеси, или в реакционную смесь карбамида и формалина этиленгликоля и/или глицерина в количестве 0,002-0,01 моля на 1 моль формальдегида с последующим концентрированием при температуре 20-105°С до 60-75% по содержанию олигомера. Технический результат – уменьшение токсичности целевых продуктов. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к химической промышленности и касается технологии получения карбамидоформальдегидных олигомеров для синтеза клеящих смол и лакокрасочных материалов.

Известны способы получения карбамидоформальдегидных олигомеров при синтезе смол в зависимости от их назначения с применением водных растворов формальдегида и карбамида [1. Энциклопедия полимеров. Ред. коллегия: В.А. Кабанов и др. Т. 2. – М.: Советская энциклопедия, 1974, с. 310- 314; 2. РФ N 2050372 “Способ получения карбамидоформальдегидной олигомерной добавки к карбамидным смолам”, кл. C 1, 6 C 08 G 12/40, БИ N 35, 1995].

Недостатком указанных способов является то, что применение формальдегида концентрацией более 30% приводит к образованию метилированных смол невысокой молекулярной массы и вязкости с ограниченной водостойкостью готовых полимеров при начальном и конечном мольном соотношении карбамида и формальдегида соответственно от 1 : 1,8-2,2 до 1 : 0,4-1,3. Повышение начального соотношения более 1 : 2,2 приводит к увеличению количества метанола, что будет способствовать ухудшению свойств готовых полимерных материалов.

Наиболее близкими к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату являются способ получения карбамидоформальдегидного конденсата смешением карбамида и формальдегида (водный раствор) при их молярном соотношении (0,8-2,0) : 1 в щелочной среде при pH 8,2-8,8 при 5-45^oC с последующим вызреванием на холоду в течение не менее 3-х часов (RU 2086571 C1, 10.08.92, 6 стр. ) и способ получения карбамидоформальдегидной смолы, включающий получение карбамидоформальдегидного конденсата с мольным соотношением карбамида и формальдегида 0,8-2,0 : 1,0, дальнейшее его смешение с формальдегидом (п. 4) и последующей сушкой (п.7 и п.10) (RU 2080334, C 08 G 12/12, 25.05.97, 8 стр.)
Недостатками известных способов является образование метилированных смол с ограниченной водостойкостью и высокой смешиваемостью с водой, что приводит к увеличению токсичности готовых полимерных материалов по содержанию метанола и низким выходом готовых смол при переработке конденсата за счет дополнительного ввода исходного формальдегида, высокому расходу спиртов и низкой производительности при получении конденсата и смол.

Технической задачей изобретения является получение карбамидоформальдегидного олигомера для синтеза смол пониженной токсичности по содержанию метанола и формальдегида в готовых смолах, повышение гидрофобности отвержденных полимеров по абсорбции паров воды не более 2% с использованием в технологии производства метанолсодержащего формалина в количестве около 10% метанола и повышение производительности по выходу малотоксичных готовых смол.

Техническая задача достигается тем, что процесс конденсации карбамида с формальдегидом осуществляют при начальном мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1 : 2,8-5,6 с добавлением как в реакционную смесь карбамида и формалина, так и непосредственно в формалин, этиленгликоля и/или глицерина в количестве 0,002-0,01 моля на 1 моль формальдегида с последующим концентрированием до 60-75% по содержанию олигомера, которое осуществимо в широком интервале температур 20-105^oC. После стадии концентрирования проводят охлаждение олигомера и передачу полученного продукта в производство смол, синтез которых осуществляется путем проведения двух стадий доконденсации с мочевиной при мольном соотношении соответственно 1 : 1,7-2,1 и 1 : 0,85-1,15 в среде с переменной кислотностью.

Способ получения карбамидоформальдегидного олигомера осуществляется с использованием оборудования для непрерывной или периодической подготовки реакционной массы.

Примеры конкретного исполнения способа получения карбамидоформальдегидного олигомера представлены в табл. 1.

Описание технологии получения карбамидоформальдегидного олигомера приводится для примера N 2 табл. 1.

Пример получения карбамидоформальдегидного олигомера. С помощью дозирующих устройств осуществляли непрерывную подачу в реактор емкостью 6,3 м³ метанолсодержащего формалина концентрацией 37% в количестве 5000 кг/ч и водного раствора карбамида концентрацией 62% в количестве 1400 кг/ч для обеспечения мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1 : 4,2. Отдельным потоком в реактор вводили смесь спиртов этиленгликоля в количестве 19,73 кг/ч из расчета 0,005 моль на 1 моль формальдегида и глицерина в количестве 28,37 кг/ч из расчета 0.005 моль на 1 моль формальдегида, а также щелочь для регулирования pH среды на уровне 7,5. Реакционная смесь конденсировалась в течение 30 мин при температуре 65^oC, а затем проводилась стадия концентрирования при 97^oC. После концентрирования карбамидоформальдегидного олигомера осуществляли охлаждение полученного продукта для передачи в производство смол.

Для оценки эффективности достижения технологической задачи произвели получение карбамидоформальдегидного олигомера по известным техническим решениям, принятым за прототип. В реактор загрузили 2500 кг формалина концентрацией 37% и карбамид в количестве 2590 кг для обеспечения мольного соотношения 1,4 : 1,0, а также щелочь для регулирования pH среды на уровне 8,5. Реакционную смесь нагревали до 45^oC и выдерживали 180 мин. После протекания физико-химических преобразований полученный продукт охлаждали и использовали для получения смол. Карбамидоформальдегидные олигомеры, получаемые по предлагаемому изобретению, позволяют получать карбамидоформальдегидные смолы с высоким выходом готового продукта по производительности и пониженной токсичности по метанолу и формальдегиду, повышенной водостойкости и обеспечивают однородность состава олигомера за счет отсутствия образования параформальдегида и его производных. Конденсация карбамида с формальдегидом при их заданном соотношении рекомендованных спиртов позволяет получить диметилолмочевину и сложные эфиры продуктов взаимодействия, что при концентрировании полученного продукта приводит к освобождению метанола, а также наличие новых спиртовых радикалов олиметилолмочевины и введенных спиртов исключают образование параформальдегида. Полученный карбамидоформальдегидный олигомер сохраняет все свои свойства при хранении от +30 до -30^oC в течение года. Технология получения практически безметанольного олигомера позволяет применять формалин любой концентрации с содержанием метанола до 10%, а также карбамид в сухом виде или его водные растворы.

Свойства карбамидоформальдегидных олигомеров соответственно примерам изготовления представлены в табл. 2.

Синтез смол на основе полученных олигомеров осуществляли путем проведения первой стадии конденсации в кислой среде при pH 4,1-6,8 и мольном соотношении карбамид к формальдегиду 1 : 1,7-2,1 при температуре 98-100^oC в течение 20-30 мин и второй стадии конденсации в щелочной среде при pH 7,1-8,2 и мольном соотношении карбамид к формальдегиду 1 : 0,85-1,15 при температуре 55-80^oC в течение 20-30 мин. Создание щелочной среды осуществляли с помощью введения растворимых в воде и спиртах гидроокисей, карбонатов и гидрокарбонатов щелочных и щелочноземельных металлов, в количестве, эквивалентном содержанию 0,04-1,2 г-экв. щелочи (например, NaOH в количестве 0,01-0,3 моля на 1 моль формальдегида). Создание кислой среды осуществляли за счет введения растворов солей, имеющих кислую реакцию, органических кислот алифатического ряда и неорганических кислот в количестве, эквивалентном содержанию 0,05-0,2 г-экв. кислоты (например, NH₄CI в количестве 0,01-0,04 моля на 1 моль формальдегида).

Данные для получения карбамидоформальдегидной смолы (КФС) на основе карбамидоформальдегидного олигомера (КФО) соответственно примерам изготовления КФО представлены в табл. 3.

Эффективность получения карбамидоформальдегидного олигомера по предлагаемому изобретению подтверждается получением малотоксичных карбамидоформальдегидных смол с высокими клеящими свойствами и водостойкостью (см. табл. 4).

Формула изобретения

1. Способ получения карбамидоформальдегидного олигомера путем смешения и конденсации формальдегида, взятого в виде метанолсодержащего формалина и карбамида, с последующим охлаждением полученного продукта, отличающийся тем, что процесс конденсации карбамида с формальдегидом осуществляют при начальном мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1 : 2,8-5,6 с добавлением непосредственно в формалин перед приготовлением реакционной смеси, или в реакционную смесь карбамида и формалина этиленгликоля и/или глицерина в количестве 0,002-0,01 моля на 1 моль формальдегида с последующим концентрированием при температуре 20-105°С до 60-75% по содержанию олигомера.

2. Способ получения водостойкой карбамидоформальдегидной смолы конденсацией карбамида и формальдегида при нагревании в среде с переменной кислотностью в присутствии спиртов с последующей доконденсацией с дополнительным количеством карбамида, отличающийся тем, что сначала получают карбамидоформальдегидный олигомер по п.1 с последующей доконденсацией в кислой среде при мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1 : 1,7-2,1 и в щелочной среде при мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1 : 0,85-1,15.

РИСУНКИ