Патент на изобретение №2167888

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ -ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНА

(57) Реферат:

Описывается способ получения -полиоксиметилена полимеризацией производного формальдегида в среде растворителя в присутствии метанола и катализатора с последующей щелочной стабилизацией и выделением. Он отличается тем, что в качестве производного формальдегида используют триоксан, в качестве растворителя – циклогексан, а в качестве катализатора – 7-12%-ный раствор серного ангидрида в серной кислоте, и процесс проводят при концентрации триоксана 3,4-4,4 моль/дм³, массовой доле метанола 4-6% от массы триоксана, катализатора 7-12% от массы триоксана. Технический результат – увеличение выхода и чистоты целевого продукта, упрощение технологии процесса. 2 ил., 5 табл.

Изобретение относится к способу получения компонента низкотемпературных баллиститных порохов, -полиоксиметилена (-ПОМ).

-Полиоксиметилен представляет собой диметиловые эфиры полиоксиметиленгликолей общей формулы CH₃O(CH₂O)_nCH₃, где n = 100 – 300 с примесью окклюдированной в его кристаллах в количестве 0,2-0,4% серной кислоты, которая не удаляется в процессе щелочной стабилизации и водных промывок. Наличие в кристаллах -ПОМ окклюдированных сульфат-ионов предопределяет его специфическое поведение при термораспаде в отличие от высокомолекулярных диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей (ДЭПОМГ). Интенсивное разложение -ПОМ в условиях равномерного нагревания начинается при температуре его плавления (160-180)^oC и заканчивается в области температур (250-350)^oC, в то время как высокомолекулярные ДЭПОМГ разлагаются при температурах (400-450)^oC.

Известен способ получения -ПОМ, включающий обработку 36% раствора формальдегида, содержащего 5-15% метанола, концентрированной серной кислотой и последующее отделение целевого продукта от гидроксилсодержащего -ПОМ путем экстрагирования последнего водным раствором бисульфита нутрия [Уокер Дж.Ф. Формальдегид – М. – ГНТИ ХЛ – 1957 – С.162]. Недостатком данного способа является наличие значительного количества отходов отработанной серной кислоты, содержащей формальдегид, и бисульфитного раствора -ПОМ, сведения об утилизации которых отсутствуют. Другой недостаток данного способа заключается в том, что бисульфитное выделение при выходе 45-48% не позволяет полностью отделить -ПОМ от низкомолекулярных эфиров олигооксиметиленгликолей, что приводит к снижению температуры плавления до 140-150^oC при норме ТУ 84-841-79 160-180^oC.

Наиболее близким по технической сущности и свойствам образующегося полимера является принятый за прототип промышленный способ получения -ПОМ, аналогичный вышеприведенному и отличающийся лишь стадией выделения -ПОМ [Технологический регламент получения -полиоксиметилена. КПО “Полимер”, г. Чапаевск Куйбышевской обл., 1979, 40 с.].

Способ по прототипу осуществляют следующим образом: 2,4 об.ч. концентрированной серной кислоты дозируют при температуре 15-25^oC в 6,0 об.ч. 37%-ного формалина, содержащего 5-11 мас.% метанола. Реакционную массу выдерживают при этой температуре в течение 3 часов, образовавшуюся смесь – и -ПОМ отделяют на фильтре, промывают водой до pH 4-5,5 и подвергают щелочной стабилизации 10% водным раствором едкого натра при температуре 85-97^oC для разложения -ПОМ. По окончании стабилизации -ПОМ отделяют на фильтре, промывают водой, сушат до постоянной массы. Выход целевого продукта, отвечающего требованиям ТУ 84-841-79, составляет 15-20%.

Известный способ имеет следующие недостатки:
– низкий выход целевого продукта;
– сложность технологического процесса из-за необходимости промежуточной отмывки продукта от катализатора после стадии полимеризации;
– образование большого количества не находящих реализации отходов: на 1 т -ПОМ образуется 40-50 т отработанной (примерно 40%-ной) серной кислоты, загрязненной примесями формальдегида (8-12%), муравьиной, щавелевой кислот и др.

Задачей настоящего изобретения является увеличение выхода -ПОМ, упрощение технологического процесса его получения и исключение отходов отработанных кислот.

Решение задачи достигается тем, что в отличие от известного технического решения получения -ПОМ полимеризацией производного формальдегида в среде растворителя в присутствии метанола и кислотного катализатора в предлагаемом способе в качестве производного формальдегада используется симметричный триоксан, полимеризацию которого ведут в среде органического растворителя в присутствии этерифицирующего агента – метанола. В качестве катионного катализатора вместо серной кислоты используют 7-12%-ный олеум (раствор серного ангидрида в серной кислоте) в количестве 7-12% от массы мономера – триоксана. Полимеризацию ведут в растворе циклогексана с концентрацией триоксана 3,4-4,4 моль/дм³ при температуре 60-65^oC в присутствии метанола в количестве 4-6% от массы триоксана. Продолжительность полимеризации 6-8 часов. Выпавшую в осадок смесь порошкообразных полимеров (-и -ПОМ) отделяют от растворителя и без промывки подвергают щелочной стабилизации. Выход -ПОМ – 45,0-52,7 мас. %. Отработанный растворитель может быть повторно использован для получения -ПОМ в смеси со свежим циклогексаном. Образование кислых отходов в процессе исключается, так как катализатор адсорбируется на поверхности – и -ПОМ и нейтрализуется при последующей щелочной стабилизации.

Приведенные соотношения между реагентами и растворителем, а также количество и концентрация катализатора являются оптимальными. При концентрации раствора триоксана более 4,4 моль/дм³ и массовой доле метанола более 6 и менее 4% от массы триоксана выход -ПОМ падает. Аналогичный результат получен в случае использования количеств и концентраций олеума, отличных от заявляемых. Концентрации олеума менее 7% нецелесообразны из-за уменьшения выхода продукта.

Существенное отличие предлагаемого способа получения -ПОМ от прототипа заключается в том, что в качестве сернокислотного катализатора для полимеризации триоксана использован олеум 7-12%-ной концентрации в количестве 7-12% от массы мономера, что привело к неожиданному эффекту увеличения выхода целевого продукта. Другое отличие состоит в том, что процесс ведут в циклогексане и только в результате использования в качестве формальдегидного агента триоксана и заявляемых количеств реагентов и растворителя выход -ПОМ максимален.

Предложенный способ осуществляется следующим образом:
Пример 1. В лабораторный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 270 см³ циклогексана и при температуре 60-65^oC вводят последовательно 90 г (1 моль) расплавленного триоксана с массовой долей влаги не более 1% (концентрация мономера 3,7 моль/дм³), 4,5 г метанола (5% от массы триоксана) и медленно дозируют 7,2 г 8%-ного олеума (8% от массы триоксана). Реакционную смесь выдерживают при этой температуре и интенсивном перемешивании 6 часов, охлаждают до комнатной температуры, полученные полимеры отфильтровывают и подвергают стабилизации нагреванием при температуре 90-95^oC в 3-кратном избытке водного 12-15% раствора едкого натра в течение 3-4 часов. После охлаждения, отжима, промывки водой до pH 6,5-7 и сушки до постоянной массы выход -ПОМ составил 47,4 г (52,7%).

На фиг. 1 приведены ИК-спектры (в вазелиновом масле) синтезированного и промышленного -ПОМ (п. 1/99) по ТУ 84-841-79, на фиг.2 – кривые их термического разложения (ДТГ – кривые потери массы при скорости нагрева 5^oC/мин в атмосфере воздуха). Из представленных данных следует, что полимер, синтезированный по заявляемому способу, имеет ИК-спектр и кривую ДТГ, полностью идентичные ИК-спектру и кривой ДТГ промышленного -ПОМ. Подтверждением идентичности заявляемого и промышленного -ПОМ (п. 1/99) являются данные анализа этих образцов на соответствие требованиям ТУ 84-841-79, представленные в табл. 1.

Пример 2. Аналогично примеру 1 осуществляют полимеризацию 90 г (1 моль) триоксана в 270 см³ циклогексана (концентрация мономера 3,7 моль/дм³) в присутствии 4,5 г метанола (5% от массы триоксана) и 7,2 г олеума (8% от массы триоксана) в течение 6 часов. Выход -ПОМ после стабилизации в зависимости от концентрации катализатора представлен в табл. 2.

Пример 3. Аналогично примеру 1 осуществляют полимеризацию 90 г (1 моль) триоксана в 270 см³ циклогексана (концентрация мономера 3,7 моль/дм³) в присутствии 4,5 г метанола (5% от массы триоксана) и различного количества 8%-ного олеума в течение 6 часов. Выход -ПОМ после щелочной стабилизации в зависимости от количества катализатора представлен в табл. 3.

Пример 4. Аналогично примеру 1 осуществляют полимеризацию 90 г (1 моль) триоксана в 270 см³ циклогексана (концентрация мономера 3,7 моль/дм³), добавляя 7,2 г (8% от массы триоксана) 8%-ного олеума и различные количества метанола. Выход -ПОМ после стабилизации в зависимости от массовой доли метанола в реакционной смеси представлен в табл.4.

Пример 5. Аналогично примеру 1 осуществляют полимеризацию 90 г триоксана (1 моль) в присутствии 4,5 г метанола (5% от массы триоксана) и 7,2 г 8%-ного олеума (8% от массы триоксана) в различных количествах циклогексана. Выход -ПОМ после стабилизации в зависимости от концентрации триоксана в циклогексане представлен в табл.5.

Пример 6. Аналогично примеру 1 осуществляют полимеризацию 90 г (1 моль) триоксана в 270 см³ смеси свежего и возвратного циклогексана, взятых в соотношении 1: 1, в присутствии 4,5 г метанола (5% от массы триоксана) и 7,2 г 8%-ного олеума (8% от массы триоксана). Выход -ПОМ после щелочной стабилизации составил 47,2 г (52,4%).

Массовая доля метоксильных групп -ПОМ, синтезированного в примерах 1-6, составила 2,1-2,6 мас.%, а температура плавления 166-178^oC.

Данные примеров 1-6 подтверждают существенность выбранных пределов и показывают, что изменение соотношения между реагентами и концентрации олеума в сторону уменьшения или увеличения приводят к снижению выхода -ПОМ или не дает его дальнейшего увеличения.

Таким образом, предлагаемый способ получения -полиоксиметилена позволяет полностью исключить отходы отработанных кислот и в 2,5-3 раза по сравнению с прототипом повысить выход продукта, отвечающего требованиям ТУ 84-841-79, предъявляемым к нему как к компоненту баллиститных топлив. Благодаря отсутствию стадии промежуточной промывки полимера-сырца упрощается технологический процесс. Повышение выхода -ПОМ в результате реализации отличительных признаков изобретения приводит к тому же к сокращению расхода реагентов на единицу целевого продукта.

Формула изобретения

Способ получения -полиоксиметилена полимеризацией производного формальдегида в среде растворителя в присутствии метанола и катализатора с последующей щелочной стабилизацией и выделением, отличающийся тем, что в качестве производного формальдегида используют триоксан, в качестве растворителя – циклогексан, а в качестве катализатора – 7 – 12%-ный раствор серного ангидрида в серной кислоте, и процесс проводят при концентрации триоксана 3,4 – 4,4 моль/дм³, массовой доле метанола 4 – 6% от массы триоксана, катализатора 7 – 12% от массы триоксана.

РИСУНКИ