Патент на изобретение №2167883

(54) КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ

(57) Реферат:

Изобретение относится к каталитическим системам, способам их получения и их применению при полимеризации олефинов. Приготавливают каталитическую систему на пористом носителе путем его контактирования с раствором, содержащим металлоценовый каталитический компонент и активатор. Общий объем раствора находится в интервале значений от объема, менее чем в три раза превышающего однократный общий объем пор пористого носителя, до объема, превышающего однократный общий объем пор носителя. Полученную каталитическую систему сушат. Возможно, чтобы общий объем раствора находился в интервале значений от объема, меньшего того объема, при котором образуется суспензия, до объема, превышающего однократный общий объем пор пористого носителя. Возможно также, что проводят контактирование пористого носителя с двумя или большим числом растворов, один из которых включает металлоценовый каталитический компонент, а другой – активатор. Осуществляют полимеризацию олефинов индивидуально или с одним или с несколькими олефиновыми мономерами в присутствии этой каталитической системы на носителе. Технический результат изобретения состоит в получении более качественного полимерного продукта, в усовершенствовании полимеризационной каталитической системы, в уменьшении засорения реактора. 5 с. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл.

Данная заявка на патент является продолжением заявки на патент США 08/412810, поданной 29 марта 1995 г., которая является частично продолжающей заявку на патент США 08/265533, поданную 24 июня 1994 г.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к каталитическим системам и способам их получения и их применению при полимеризации олефинов. Изобретение, в частности, относится к способу получения каталитической системы на носителе для применения в газовой фазе, суспензионной фазе или фазе жидкости/раствора с одновременным улучшением работоспособности реактора.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Во многих полимеризационных процессах, в частности процессах в суспензионной фазе или в газовой фазе, целесообразно использовать каталитическую систему на носителе. Обычно такие каталитические системы включают металлоцен и алюмоксан, нанесенные на носитель, такой как диоксид кремния. Так, например, в патенте США 4937217 представлено общее описание смеси триметилалюминия и триэтилалюминия, добавленная к необезвоженному диоксиду кремния, к которому затем добавляют металлоценовый каталитический компонент. В европейской заявке 308177-В1 в основном описано добавление влажного мономера в реактор, содержащий металлоцен, триалкилалюминий и необезвоженный диоксид кремния. В патентах США 4912075, 4935397 и 4937301 описано добавление триметилалюминия к необезвоженному диоксиду кремния и последующее добавление металлоцена с получением сухой каталитической системы на носителе. В патенте США 4914253 описано добавление триметилалюминия к необезвоженному диоксиду кремния, добавление металлоцена и последующая сушка образовавшейся каталитической системы на носителе совместно с некоторым количеством водорода, в результате чего образуется полиэтиленовый воск. В патентах США 5008228, 5086025 и 5147949 описано приготовление сухой каталитической системы на носителе путем добавления триметилалюминия в пропитанный водой диоксид кремния с получением in situ алюмоксана и путем последующего добавления металлоцена. В патентах США 4808561, 4897455 и 4701432 описаны способы приготовления катализатора на носителе, при осуществлении которых инертный носитель, как правило, диоксид кремния, кальцинируют и вводят в контакт с металлоценом (металлоценами) и активаторно-сокаталитическим компонентом. В патенте США 5238892 описано приготовление сухой каталитической системы на носителе смешением металлоцена с алкилалюминием и последующим добавлением необезвоженного диоксида кремния. В патенте США 5240894 описано получение нанесенной на носитель металлоцен/алюмоксановой каталитической системы путем приготовления металлоцен/алюмоксанового реакционного раствора, добавления пористого носителя и упаривания образовавшейся взвеси для удаления из носителя остаточного растворителя.

Хотя все такие катализаторы на носителе пригодны для применения, тем не менее существует необходимость в усовершенствованной металлоценовой каталитической системе, которая при получении полимеров не засоряет реактор. Так, в частности, в процессе полимеризации в суспензионной или газовой фазе с использованием этих каталитических систем наблюдается тенденция к возникновению технологических проблем в реакторе во время полимеризации. В типичном полимеризационном процессе находящаяся внутри реактора мелочь часто накапливается и наклеивается или налипает на стенки реактора. Это явление часто называют “обшиванием” или “наслаиванием”. Накопление полимерных частиц на поверхностях/стенках реактора, рециркуляционных линиях, распределительных тарелках, если их применяют, и охлаждающих системах порождает множество проблем, включая неудовлетворительную теплопередачу в ходе полимеризационного процесса. Полимерные частицы, которые налипают на стенки реактора, способны продолжать полимеризоваться и часто сплавляются, образуя комки, которые могут оказывать негативное воздействие на непрерывный или периодический процесс полимеризации.

Таким образом, существует необходимость в усовершенствованной полимеризационной каталитической системе, которая в процессе полимеризации существенно улучшала бы работоспособность реактора и обеспечивала бы получение более качественного полимерного продукта.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предмет настоящего изобретения составляют новая каталитическая система полимеризации на носителе, способы ее получения и ее применение в процессе полимеризации. В одном из вариантов предлагается усовершенствованный способ получения металлоценовой каталитической системы на носителе путем введения пористого носителя в контакт с раствором, включающим металлоценовый каталитический компонент и активатор, где общий объем раствора, добавляемого к пористому носителю, находится в интервале значений от не превышающего необходимого для образования суспензии объема до объема, превышающего однократный общий объем пор пористого носителя. По другому варианту пористый носитель вводят в контакт с двумя или большим числом растворов, один из которых включает металлоценовый каталитический компонент, а другой содержит активатор, где общий объем всех растворов находится в интервале значений от не превышающего необходимого для образования суспензии объема до объема, превышающего однократный общий объем пор пористого носителя.

В других вариантах выполнения изобретения общий объем раствора или растворов [“раствора(ов)”] , добавляемых к пористому носителю, находится в интервале значений от трехкратного общего объема пор пористого носителя до более чем однократного общего объема пор пористого носителя или составляет от 2,5- до 1,05-кратного общего объема пор пористого носителя, от 2,4- до 1,1-кратного общего объема пор пористого носителя, от 2,3- до 1,2-кратного общего объема пор пористого носителя или от 2,2- до 1,25-кратного общего объема пор пористого носителя. Образовавшуюся каталитическую систему затем сушат перед использованием в процессе полимеризации олефинов.

Согласно еще одному предмету настоящего изобретения предлагается способ получения полиолефинов из олефинового мономера, необязательно с использованием сомономера, в присутствии каталитических систем, описанных выше.

Согласно еще одному предмету изобретения предлагается каталитическая система, полученная по усовершенствованному способу.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Введение
Настоящее изобретение в целом относится к каталитической системе на носителе, которая может быть использована для полимеризации олефинов. Способ приготовления этой каталитической системы по изобретению включает нанесение на носитель металлоценового каталитического компонента или соединения совместно с активатором или сокатализатором.

Было установлено, что при приготовлении каталитической системы на носителе по изобретению каталитическая активность сохраняется, а во многих случаях повышается, если общий объем металлоценового и активаторного раствора, добавляемого к пористому носителю, находится в интервале значений от не превышающего необходимого для образования суспензии объема до объема, который превышает однократный общий объем пор пористого носителя. Приготовление каталитической системы по изобретению таким путем приводит к получению простой, пригодной для технического использования и в стоимостном отношении более эффективной каталитической системы на носителе с ослабленной тенденцией к “обшиванию” или засорению полимеризационного реактора. Кроме того, использование каталитической системы по настоящему изобретению дает полимерный продукт высокого объемного веса, обладающий улучшенными физическими свойствами.

Каталитические компоненты по изобретению
Металлоценовые каталитические компоненты, как правило, представляют собой, например, соединения переходного металла с объемным лигандом, которые могут быть производными продуктов формулы
[L]_mM[A]_n,
где L обозначает объемный лиганд; А обозначает отщепляемую группу, M обозначает переходный металл, а значения m и n таковы, что общая валентность лиганда соответствует валентности переходного металла. В предпочтительном варианте катализатор является четырехкоординационным, вследствие чего соединение способно ионизироваться до состояния заряда 1+.

Лиганды L и A могут быть связаны между собой мостиком, и в случае присутствия двух лигандов L и/или A они могут быть связаны мостиками. Такие металлоценовые соединения могут быть полносандвичевыми с соединениями, содержащими по два или более лигандов L, которые могут представлять собой циклопентадиенильные лиганды либо лиганды, являющиеся производными циклопентадиенов, или полусандвичевыми соединениями, включающими по одному лиганду L, который представляет собой циклопентадиенильный лиганд или производный лиганд.

Металлоценовые соединения содержат множество связанных атомов, предпочтительно атомов углерода, и обычно характеризуются наличием циклической структуры, например такой, как у циклопентадиенильного лиганда, замещенного или незамещенного, или лиганда, являющегося производным циклопентадиенила, либо любого другого лиганда, способного к образованию -5-связи с атомом переходного металла. Один или несколько объемных лигандов могут быть -связанными с атомом переходного металла. Атом переходного металла может быть атомом переходного металла группы 4, 5 или 6 и/или металла из ряда лантанидов или актиноидов. С переходным металлом могут быть связаны другие лиганды, такие как отщепляемая группа, например гидрокарбил, водород или другой одновалентный анионный лиганд, причем этими примерами их список не ограничен. Неограничивающие примеры металлоценовых компонентов и каталитических систем описаны, например, в патентах США 4530914, 4952716, 5124418, 4808561, 4897455, 5278119, 5304614, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. То же самое относится и к европейским заявкам 0129368, 0520732, 0420436, международным заявкам 91/04257, 92/00333, 93/08221 и 93/08199, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В способе полимеризации по настоящему изобретению может быть использована каталитическая система металлоценового типа различных форм. Примеры разработок металлоценовых катализаторов в данной области техники для полимеризации этилена приведены в патентах США 4871705, выданном на имя Hoel, 4937299, выданном на имя Ewen и др., 5324800 (заявка на патент США 07/752415, поданная 30 августа 1991 г.) и европейской заявке 129368, опубликованной 26 июля 1989 г., а также в патентах США 5017714 и 5120867, выданных на имя Welborn, Jr., причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. В этих публикациях описана структура металлоценовых катализаторов и включение алюмоксана в качестве сокатализатора. Существуют различные способы приготовления алюмоксана, неограничивающие примеры которых описаны в патентах США 4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, в европейских заявках A-0561476, B1-0279586, A-0594218 и в международной заявке 94/10180, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Кроме того, металлоценовый каталитический компонент по изобретению может представлять собой содержащее гетероатом моноциклопентадиенильное соединение. Этот гетероатом активируют либо алюмоксаном, ионизирующим активатором, кислотой Льюиса, либо их сочетанием с получением активной каталитической системы полимеризации. Каталитические системы этих типов описаны, например, в международных публикациях WO 92/00333, 94/07928, 91/04257 и 94/03506, в патентах США 5057475, 5096867, 5055438, 5198401, 5227440 и 5264405 и в европейской заявке А-0420436, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Более того, металлоценовые катализаторы, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, могут включать нециклопентадиенильные каталитические компоненты или вспомогательные лиганды, такие как боролы и карболиды, в сочетании с переходным металлом. Кроме того, в объем настоящего изобретения включены катализаторы и каталитические системы, которые могут представлять собой соответствующие продукты, описанные в патентах США 5064802, 5149819, 5243001, 5239022, 5276208, 5296434, 5321106 и 5304614, международных публикациях WO 93/08221 и 93/08199 и европейской заявке А-0578838, причем все они включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Предпочтительными переходными металлами в качестве компонентов каталитической системы по изобретению являются металлы группы 4, в частности цирконий, титан и гафний. Такой переходный металл может находиться в любом состоянии окисления, предпочтительно +3 или +4, или находиться в смешанном состоянии окисления. Все каталитические системы по изобретению необязательно могут быть преполимеризованы или использованы в сочетании с аддитивным или удаляющим примеси компонентом с целью повысить каталитическую производительность (см. , например, публикацию WO 94/07927, включенную в настоящее описание в качестве ссылки).

В контексте данного описания термин “металлоцен” указывает на содержание одного или нескольких незамещенных или замещенных циклопентадиенилов или циклопентадиенильных остатков в сочетании с переходным металлом. В одном из вариантов металлоценовый каталитический компонент соответствует общей формуле (C_p)_m MeR_nR’_p, где по меньшей мере один C_p обозначает незамещенное или предпочтительно замещенное циклопентадиенильное кольцо, замещенное симметрично или несимметрично; Me обозначает переходный металл группы 4, 5 или 6; R и R’ независимо обозначают галоген, гидрокарбильную группу или гидрокарбоксильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, или их сочетание; m обозначает 1-3, n обозначает 0-3 и p обозначает 0-3, а сумма m+n+p равна состоянию окисления Me.

В другом варианте металлоценовый каталитический компонент соответствует формулам
(C₅R’_m)_pR”_s(C₅R’_m)MeQ_3-p-x и
R”_s(C₅R’_m)₂MeQ’,
где Me обозначает переходный металл группы 4, 5 или 6, по меньшей мере один из C₅R’_m обозначает замещенный циклопентадиенил, каждый из R’, которые могут быть одинаковыми или различными, обозначает водород, алкильный, алкенильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода либо два атома углерода, связанных между собой с образованием части замещенного или незамещенного кольца или колец, содержащих по 4-20 атомов углерода, R” обозначает радикал, содержащий один, несколько или сочетание таких заместителей, как атомы углерода, германия, кремния, фосфора и азота, и связывающий мостиком два кольца (C₅R’_m) или одно кольцо (C₅R’_m) с Me, когда p обозначает 0, а x обозначает 1, а в других случаях “x” всегда равен 0, каждый из Q, которые могут быть одинаковыми или различными, обозначает арильный, алкильный, алкенильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, галоген или алкоксид, Q’ обозначает алкилиденовый радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, s обозначает 0 или 1 и, когда s обозначает 0, m обозначает 5, а p обозначает 0, 1 или 2 и, когда s обозначает 1, m обозначает 4, а p обозначает 1.

В контексте данного описания термины “сокатализаторы” и “активаторы” используют как взаимозаменяющие, и они обозначают любое соединение или компонент, который способен активировать соединение переходного металла с объемным лигандом или металлоцен, как указано выше. Настоящее изобретение включает применение алюмоксана в качестве активатора. Существуют различные способы приготовления алюмоксана, неограничивающие примеры которых описаны в патентах США 4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137 и 5103031, европейских заявках A-0561476, B1-0279586 и A-0594218 и в международной заявке WO 94/10180, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Может оказаться предпочтительным использование визуально прозрачного метилалюмоксана. Для получения прозрачного раствора мутный или желатинизированный алюмоксан можно профильтровать или же прозрачный алюмоксан можно декантировать с поверхности мутного раствора.

Настоящее изобретение включает, кроме того, применение ионизирующих активаторов, нейтральных или ионогенных, или таких соединений, как три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бор, который ионизирует нейтральное металлоценовое соединение. Такие ионизирующие соединения могут содержать активный протон или какой-либо другой катион, связанный с оставшимся ионом ионизирующего соединения, но не координированный или лишь слабо координированный с ним. Согласно настоящему изобретению предусмотрены также сочетания активаторов. Так, например, сочетания алюмоксана с ионизирующими активаторами описаны, в частности, в международной заявке WO 94/07928.

Описания ионогенных катализаторов для координационной полимеризации, включающих металлоценовые катионы, приведены в таких опубликованных источниках, как европейские заявки А-0277003 и А-0277004, патент США 5198401 и международная заявка WO 92/00333 (включенная в настоящее описание в качестве ссылки). В этих публикациях описан предпочтительный способ получения, при котором металлоцены (бисC_p и моноC_p) протонируют анионоактивным предшественником, так что от переходного металла отделяется алкильная/гидридная группа, обусловливая как его катионоактивность, так и сбалансированность его заряда некоординационным анионом.

Термин “некоординационный анион” обозначает анион, который либо не образует координационной связи с упомянутым катионом, либо очень слабо координирован в отношении упомянутого катиона, оставаясь благодаря этому достаточно подвижным для замещения нейтральным основанием Льюиса. “Совместимые” некоординационные анионы представляют собой анионы, которые не деструктируют до нейтрального состояния, когда разлагается первоначально полученный комплекс. Более того, этот анион не переносит анионный заместитель или фрагмент к катиону, образуя тем самым нейтральное четырехкоординационное металлоценовое соединение и нейтральный побочный продукт из аниона. Некоординационные анионы, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой таковые, которые совместимы с металлоценовым катионом и стабилизируют его в отношении сбалансирования его ионного заряда до состояния +1 и тем не менее сохраняют достаточную подвижность, чтобы не препятствовать замещению этиленовым или ацетиленовым ненасыщенным мономером в процессе полимеризации.

Применение ионизирующих ионогенных соединений, не содержащих активного протона, но способных к образованию как активного металлоценового катиона, так и некоординационного аниона, известно [см. европейские заявки на патент А-0426637 и А-0573403 (включенные в настоящее описание в качестве ссылок)]. В еще одном способе получения ионогенных катализаторов предусмотрено использование ионизирующих анионоактивных предшественников, которые первоначально представляют собой нейтральные кислоты Льюиса, но при протекании реакции ионизации с металлоценовыми соединениями образуют катион и анион, например, при использовании трис(пентафторфенил)бора (см. европейскую заявку А-0520732, включенную в настоящее описание в качестве ссылки). Ионогенные катализаторы для полиприсоединения могут быть также получены окислением металлических центров соединений переходных металлов анионоактивными предшественниками, включающими наряду с анионоактивными группами металлсодержащие окислительные группы (см. европейскую заявку А-0495375, включенную в настоящее описание в качестве ссылки).

Когда металлические лиганды включают галоидсодержащие остатки (например, дициклопентадиенилцирконийдихлоридные), которые в стандартных условиях не способны к ионизирующему отщеплению, их можно подвергать конверсии посредством известных реакций алкилирования гидридами металлов или металлоорганическими соединениями, такими как литий- или алюминийгидриды или алкилы, алкилалюмоксаны, реактивы Гриньяра и т.п. Касательно способов проведения реакций in situ см. европейские заявки А-0500944 и A1-0570982 (включенные в настоящее описание в качестве ссылок), где описаны реакции алюминийалкильных соединений с дигалоидзамещенными металлоценовыми соединениями перед или совместно с добавлением активирующих анионоактивных соединений.

Способы нанесения на носители ионогенных катализаторов, включающих металлоценовые катионы и некоординационные анионы, описаны в международных заявках WO 91/09882 и 94/03506 и в совместно рассматриваемой заявке на патент США 08/248284, поданной 3 августа 1994 г. (включенных в настоящее описание в качестве ссылок). Такие способы в целом включают либо физическую абсорбцию на традиционных полимерных или неорганических носителях, которые предварительно в значительной степени дегидратируют и дегидроксилируют, либо применение нейтральных анионоактивных предшественников, которые представляют собой кислоты Льюиса, достаточно сильные для активации удерживаемых гидроксильных групп в кремнийдиоксидсодержащих неорганических оксидных носителях, так что кислота Льюиса становится ковалентно связанной, а водород гидроксильной группы оказывается доступным для протонирования металлоценовых соединений.

В контексте данного описания термины “носитель” и “подложка” являются взаимозаменяемыми и могут обозначать любой материал носителя, предпочтительно пористый материал носителя, например такой, как тальк, неорганические окислы, неорганические хлориды, в частности хлорид магния, и смолистые материалы, такие как полистирол, полиолефин или полимерные соединения, либо любой другой органический материал носителя и т.п., средний размер частиц которого превышает 10 мкм.

Предпочтительными материалами носителей являются неорганические оксидные материалы, которые включают таковые, состоящие из оксидов металлов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14 Периодической таблицы элементов. В предпочтительном варианте носителями для катализаторов являются диоксид кремния, оксид алюминия, кремнийдиоксид-алюминийоксид и их смеси. К другим неорганическим оксидам, которые могут быть использованы либо индивидуально, либо в сочетании с диоксидом кремния, оксидом алюминия или кремнийдиоксидом-алюминийоксидом, относятся оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония и т.п.

В предпочтительном варианте удельная площадь поверхности носителя для катализатора по настоящему изобретению составляет от примерно 10 до примерно 700 м²/г, его пористость составляет от примерно 0,1 до примерно 4,0 куб. см/г, а средний размер частиц составляет от примерно 10 до примерно 500 мкм. Более предпочтительно удельная площадь поверхности составляет от примерно 50 до примерно 500 м²/г, пористость составляет от примерно 0,5 до примерно 3,5 куб. см/г, а средний размер частиц составляет от примерно 20 до примерно 200 мкм. Наиболее предпочтительно удельная площадь поверхности составляет от примерно 100 до примерно 400 м²/г, пористость составляет от примерно 0,8 до примерно 3,0 куб.см/г, а средний размер частиц составляет от примерно 30 до примерно 100 мкм. Как правило, размер пор носителя по изобретению составляет от 10 до 1000 предпочтительно от 50 до примерно 500 и наиболее предпочтительно от 75 до приблизительно 350
Способ приготовления каталитической системы по данному изобретению
Существует множество различных вариантов приготовления каталитической системы на носителе по изобретению.

В контексте данного описания и прилагаемой формулы изобретения термин “раствор” включает суспензию, взвесь и смесь. Можно применять любой совместимый растворитель или другую жидкость, пригодную для приготовления раствора или т.п. по меньшей мере одного металлоценового каталитического компонента и/или по крайней мере одного активатора. Неограничивающими примерами растворителей являются алифатические, ароматические и насыщенные углеводороды и циклические углеводороды, такие как изопентан, гептан, толуол и т.п. Более предпочтительными растворителями являются циклические алифатические и ароматические углеводороды, наиболее предпочтителен из которых толуол.

В одном из вариантов металлоценовый каталитический компонент суспендируют в растворителе, получая металлоценовый раствор, и готовят отдельный раствор, содержащий активатор и растворитель. Затем металлоценовый раствор и активаторный раствор добавляют к пористому носителю либо наоборот или же в любом их сочетании.

В другом варианте металлоценовый раствор добавляют к пористому носителю вначале, перед добавлением активаторного раствора. Согласно еще одному варианту вначале активаторный раствор добавляют к пористому носителю или наоборот, а уже затем добавляют металлоценовый раствор. В другом варианте часть или весь металлоценовый раствор можно добавлять к пористому носителю или наоборот, после чего добавляют весь или часть активаторного раствора. В случае использования их частей оставшиеся порции каждого из растворов можно добавлять к пористому носителю в любом порядке.

Носитель предпочтительно обрабатывать содержащим каталитический(ие) компонент(ы) раствором таким образом, чтобы получать гомогенную каталитическую систему, т.е. систему, в которой такой(ие) компонент(ы) равномерно распределен(ы) на частицах носителя и внутри них. В предпочтительном варианте металлоценовый каталитический компонент и активатор смешивают в растворе перед введением в контакт с пористым носителем, где общий объем раствора, содержащего металлоцен и активатор и добавляемого к носителю, находится в интервале значений от не превышающего необходимого для образования суспензии объема до объема, который примерно равен общему объему пор носителя, предпочтительно общий объем составляет от 2,5-кратного общего объема пор носителя до 1,05-кратного общего объема пор носителя, более предпочтительно от 2,4-кратного до 1,1-кратного общего объема пор носителя, еще более предпочтительно от 2,3-кратного до 1,2-кратного общего объема пор носителя, более предпочтительно от 2,2-кратного до 1,25-кратного общего объема пор носителя. В предпочтительном варианте раствор добавляют либо по каплям, либо в виде аэрозоля при одновременном перемешивании носителя или тщательно смешивают каким-либо иным путем.

Используемая по изобретению взвесь образуется тогда, когда можно наблюдать две фазы, одна из которых содержит весь или большую часть носителя. Объем раствора, необходимый для достижения этой стадии, обычно колеблется в зависимости, помимо прочего, от типа материала носителя и типа компонентов каталитической системы. Моменту образования взвеси непосредственно предшествует стадия, которую в данном описании определяют как “шламовую” стадию. На этой шламовой стадии объем раствора таков, что, хотя две фазы и неразличимы, материал носителя насыщен, а частицы носителя плотно совмещены друг с другом. Перед шламовой стадией объем раствора таков, что по внешнему виду материал носителя находится в состоянии от сухого и легкосыпучего (даже несмотря на то, что носитель может включать раствор, объем которого близок к однократному объему пор) до сухого, но слегка слипшегося материала различной степени влажности и комкования, который внешне напоминает песок различной влажности.

В одном из вариантов объем раствора, наносимого на носитель, находится в интервале значений от значения, превышающего однократный объем пор, до значения, которое необходимо для образования взвеси, предпочтительно от значения, превышающего однократный объем пор, до значения, которое необходимо для достижения шламовой стадии. Следует иметь в виду, что каталитические системы, образующиеся на шламовой стадии, труднее поддаются перемешиванию, и для них требуется более длительный период сушки в сравнении с таковыми, которые готовят с меньшим количеством раствора. При объеме менее однократного объема пор достижение равномерного покрытия носителя компонентами каталитической системы может оказаться затруднительным. Это может привести к засорению.

Хотя не имеет значения тот факт, добавляют ли растворы к пористому носителю или пористый носитель добавляют в растворы, предпочтительно добавлять растворы к пористому носителю, когда общий объем жидкости меньше или равен однократному объему пор пористого носителя. В наиболее предпочтительном варианте металлоцен и активатор смешивают с получением раствора, который затем добавляют к пористому носителю.

Перед использованием в процессе полимеризации каталитическую систему по изобретению предпочтительно сушат по крайней мере до образования легкосыпучего порошка. В виде легкосыпучего порошка каталитическая система по изобретению тем не менее может содержать внутри пор носителя некоторое количество растворителя, например толуола. По другому варианту такую каталитическую систему можно высушить таким образом, чтобы удалить из нее практически весь растворитель. В контексте данного описания и прилагаемой формулы изобретения понятие “удаляют практически весь растворитель” означает, что во время сушки из каталитической системы на носителе из нее удаляют более приблизительно 90% всего растворителя.

В другом варианте высушенную каталитическую систему на носителе промывают или обрабатывают каким-либо иным образом с целью удалить слабо связанный с ней каталитический компонент(ы). Для промывки каталитической системы может быть использован любой углеводород, однако такой углеводород должен быть способен растворять этот каталитический компонент и должен легко удаляться из носителя при сушке. Предпочтительны толуол и гексан.

Настоящее изобретение включает также отдельное нанесение по меньшей мере одного металлоцена на один пористый носитель и нанесение по крайней мере одного активатора на другой пористый носитель, где общий объем металлоценового раствора на первом пористом носителе и общий объем активаторного раствора указаны выше.

Методика измерения общего объема пор пористого носителя хорошо известна в данной области техники. Подробно один из таких методов описан в Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968), т. 1, (прежде всего см. стр. 67-96). Этот предпочтительный метод предусматривает применение классического БЭТ-прибора для абсорбции азота. Другой метод, хорошо известный в данной области техники, описан у Innes в Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalyst by Liquid Titration, т. 28, 3, Analytical Chemistry 332-334 (март, 1956 г.).

В другом варианте выполнения изобретения молярное соотношение между металлом активаторного компонента и переходным металлом металлоценового компонента составляет от 0,3:1 до 1000:1, предпочтительно от 20:1 до 800:1 и наиболее предпочтительно от 50:1 до 500:1.

В другом варианте, в котором активатор представляет собой ионизирующий активатор, который описан выше, молярное соотношение между металлом активаторного компонента и компонентом переходного металла составляет от 0,3:1 до 3:1.

В еще одном варианте выполнения изобретения каталитическая система на носителе по изобретению включает полиолефиновый воск, вещество для повышения клейкости или т.п.

Способ полимеризации по изобретению
Каталитическая система по настоящему изобретению пригодна для полимеризации мономеров и необязательно сомономеров в любом процессе полимеризации или преполимеризации в газовой, суспензионной или растворной фазе. Можно использовать даже процесс, проводимый под высоким давлением в автоклаве. В предпочтительном варианте применяю т процесс в газовой фазе или в суспензионной фазе, наиболее предпочтителен газофазный процесс.

В предпочтительном варианте настоящее изобретение относится к суспензионным и газофазным реакциям полимеризации и сополимеризации, включая полимеризацию или необязательно преполимеризацию одного или нескольких альфа-олефиновых мономеров, содержащих 2-20, предпочтительно 2-12 атомов углерода. Настоящее изобретение особенно пригодно для реакций сополимеризации, включающих полимеризацию одного или нескольких мономеров, например альфа-олефиновых мономеров из этилена, пропилена, бутена-1, пентена-1, 4-метилпентена-1, гексена-1, октена-1, децена-1 и циклических олефинов, таких как стирол. Другие мономеры могут включать полярные виниловые мономеры, диолефины, такие как диены, норборнен, норборнадиен, ацетилен и альдегидные мономеры. Предпочтительно получать сополимер этилена или пропилена. Предпочтительным сомономером является альфа-олефин, содержащий 3-15, предпочтительно 4-12 и наиболее предпочтительно 4-10 атомов углерода. В другом варианте этилен или пропилен полимеризуют совместно по меньшей мере с двумя сомономерами с получением тройного сополимера и т.п.

В одном из вариантов осуществления способа по изобретению перед основной полимеризацией олефин(ы) преполимеризуют в присутствии каталитической системы по изобретению. Такую преполимеризацию можно проводить периодически или непрерывно в газовой, растворной или суспензионной фазе, включая применение повышенного давления. Преполимеризацию можно проводить с использованием любого альфа-олефинового мономера или сочетания и/или в присутствии любого агента регулирования молекулярной массы, такого как водород. Более подробно преполимеризация описана, например, в патентах США 4923833 и 4921825 и в европейской заявке В-0279863, опубликованной 14 октября 1992 г., причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. С целью повысить каталитическую производительность все каталитические системы по изобретению необязательно могут быть преполимеризованы или использованы в сочетании с аддитивным или связывающим примеси компонентом.

Как правило, в процессе газофазной полимеризации применяют непрерывный цикл, в котором часть циркулирующей массы реактора, циркулирующий газовый поток, иначе известный как рециркуляционный поток или псевдоожижающая среда, подогревают в реакторе теплотой полимеризации. Это тепло отводят в другой части цикла с помощью охлаждающей системы, находящейся вне реактора (см., например, патенты США 4543399, 4588790, 5028670 и 5352749 и международную заявку WO 94/28032, опубликованную 8 декабря 1994 г., причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок).

Обычно в случае псевдоожиженного газом слоя в процессе получения полимера из мономеров газообразный поток, включающий один или несколько мономеров, в присутствии катализатора в реакционных условиях непрерывно пропускают через псевдоожиженный слой. Этот газообразный поток удаляют из псевдоожиженного слоя и возвращают в реактор. Одновременно из реактора удаляют полимерный продукт и взамен полимеризованного мономера добавляют новый или свежий мономер.

Процесс суспензионной полимеризации обычно проводят под давлением в интервале от примерно 1 до примерно 500 атм или даже выше и при температуре в интервале от -60 до примерно 280^oC. При суспензионной полимеризации суспензию твердого материала в форме частиц готовят в жидкой полимеризационной среде, в которую добавляют этилен и сомономеры, а часто и водород совместно с катализатором. В качестве жидкости, применяемой в полимеризационной среде, можно использовать алкан, циклоалкан или ароматический углеводород, такой как толуол, изобутилен, этилбензол или ксилол. В условиях полимеризации применяемая среда должна находиться в жидком состоянии и быть относительно инертной. Предпочтительно использовать гексан или изобутан.

Полимерные композиции и области применения изобретения
ММР или полидисперсность является хорошо известной характеристикой полимеров. ММР обычно представляют как соотношение между средневесовой молекулярной массой (M_w) и среднечисленной молекулярной массой (М_n). Соотношение M_w/M_n можно определять непосредственно с помощью метода гельпроникающей хроматографии или косвенным образом путем определения соотношения между I₂₁ и I₂, как это указано в стандартах соответственно ASTM D-1238-F и ASTM D- 1238-Е. В данной области техники параметр I₂ хорошо известен как эквивалент индекса расплава (ИР). I₂₁ также известен как индекс расплава под большой нагрузкой (ИРБН). Величина ИР обратно пропорциональна молекулярной массе полимера (M_w). ИР полимеров по изобретению обычно составляет от примерно 0,1 до примерно 1000 дг/мин, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 300 дг/мин, более предпочтительно от примерно 0,3 до примерно 200 дг/мин и наиболее предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 100 дг/мин.

Соотношение I₂₁/I₂ известно как соотношение индексов расплава (СИР), а в контексте данного описания это соотношение также определяют как соотношение вязкостей расплава (СВР). В целом величина СИР пропорциональна ММР.

СИР для полимеров по настоящему изобретению обычно составляет от более 10 до примерно 200, предпочтительно от примерно 12 до 60 и наиболее предпочтительно от примерно 14 до примерно 45.

Плотность этиленовых гомополимерных и сополимерных композиций по изобретению составляет от примерно 0,86 до примерно 0,97 г/см³, предпочтительно от примерно 0,88 до примерно 0,96 г/см³, более предпочтительно от примерно 0,90 до примерно 0,955 г/см³ и наиболее предпочтительно от примерно 0,91 до примерно 0,95 г/см³.

ММР полимеров по изобретению составляет от более чем примерно 1,8 до менее чем примерно 20, предпочтительно в пределах от более чем примерно 2 до примерно 5.

Другой важной характеристикой полимера по изобретению является его распределение по составу (PC). Мерой распределения по составу является “Показатель ширины распределения по составу” (“ПШРС”). ПШРС определяют как весовую процентную долю молекул сополимера, содержание сомономерных звеньев у которых находится в пределах 50% (т.е. по 25% с каждой стороны) от среднего общего молярного содержания сомономерных звеньев. ПШРС сополимера можно легко определить с использованием хорошо известной методики выделения индивидуальных фракций образца сополимера. Одной из таких методик является метод элюирования фракций с повышением температуры (ЭФПТ), как описано у Wild и др. в J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., том 20, стр. 441 (1982), и в патенте США 5008204, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Для определения ПШРС вначале для сополимера строят кривую распределения по растворимости. Это можно осуществить с помощью данных, полученных из описанной выше методики ЭФПТ. Эта кривая распределения по растворимости представляет собой график зависимости весовой доли солюбилизированного сополимера от температуры. Ее преобразуют в кривую зависимости весовой доли от распределения по составу. С целью упростить корреляцию состава по температуре элюирования величину М_n весовых долей принимают 15000, где М_n обозначает долю среднечисленной молекулярной массы. Небольшие весовые доли обычно представляют тривиальную долю полимера по настоящему изобретению. Остальная часть данного описания и прилагаемая формула изобретения подтверждают справедливость принятия этого условия о том, что при определении ПШРС все весовые фракции характеризуются М_n 15000.

По кривой зависимости весовой доли от распределения по составу ПШРС определяют путем установления, какая весовая процентная доля образца имеет содержание сомономерных звеньев в пределах 25% с каждой стороны от среднего содержания мономерных звеньев. Другие подробности определения ПШРС сополимера известны специалистам в данной области техники (см., например, заявку WO 93/03093, опубликованную 18 февраля 1993 г.).

В одном из вариантов ПШРС полимеров по настоящему изобретению обычно составляет от более 50 до 99%, предпочтительно от 50 до 85%, более предпочтительно от 55 до 80%, еще более предпочтительно превышает 60% и наиболее предпочтительно превышает 65%. Очевидно, что с использованием других каталитических систем и путем внесения изменений в условия проведения процесса могут быть достигнуты более высокие или более низкие значения ПШРС.

В некоторых случаях, когда необходимо улучшить перерабатываемость и внести изменения в эксплуатационные характеристики готового продукта, полимеры, полученные по настоящему изобретению, можно смешивать и совместно экструдировать с формованием одно- или многослойных пленок и т.п. с различными другими полимерами и соединениями, хорошо известными в данной области техники, как, например, ЛПЭНП, ПЭНП, полиэтилен высокой и низкой плотности, полипропилен, ПБ, ЭМА, ЭВА, сополимеры акриловой кислоты, полиметилакрилат и любые другие полимеры, такие как поливинилхлорид, полибутен-1, изотактический полибутен, АБС- пластики, этилен-пропиленовый каучук, вулканизованный этилен-пропиленовый каучук, ЭПДМ-блоксополимерные эластомеры, сополимеры этилена с виниловым спиртом, полистирол, нейлоны, ПЭТ-смолы, сшитые полиэтилены, поли-1-эфиры, привитые сополимеры, полиакрилонитрильные гомополимеры или сополимеры, термопластичные полиамиды, полиацеталь, поливинилиденфторид и другие фторированные эластомеры, полиэтиленгликоли, полиизобутилен, терпеновые смолы и другие полимеры, придающие клейкость полимеры и т.п., а также их сочетания.

Во многих областях применения полимер по изобретению целесообразно объединять с антиоксидантом, агентом, придающим скольжение, агентом, препятствующим слеживанию, веществами для улучшения технологических свойств, пигментами, ингибиторами, защищающими от воздействия ультрафиолетовых лучей, антистатиками или другими добавками. Полимеры, полученные способом по изобретению, могут быть использованы в процессах формования экструдированием и соэкструдированием таких материалов, как пленки, листы и волокна, а также выдувным формованием, литьем под давлением и центробежное литье. К пленкам относятся материалы, отформованные раздувом и поливом в виде однослойных и многослойных структур, изготовленных соэкструзией или ламинированием. Такие пленки могут быть использованы в виде термоусадочных пленок, липких лент, растягивающихся пленок, прокладочных пленок для уплотнений, ориентированных пленок, упаковок для пищи, прочных мешков для тяжелых грузов, пакетов для бакалейных товаров, упаковки для печеных и замороженных пищевых продуктов, упаковки для медикаментов, промышленной футеровки, мембран и т.п. в тех областях применения, где они контактируют и не контактируют с пищевыми продуктами. Процессы формования волокна включают прядение из расплава, прядение из раствора и выдувное формование волокна из расплава. Такие волокна могут быть использованы в виде тканых и нетканых материалов для изготовления фильтров, в виде салфеточных тканей, одежды для медицинских работников, геотекстильных материалов и тому подобного. К обычным экструдированным изделиям относятся трубки для медицинских целей, покрытия для проводов и кабелей, геомембраны и облицовочные материалы для бассейнов. Формованные изделия включают одно- и многослойные конструкции в форме бутылей, резервуаров, крупногабаритных полых изделий, жестких контейнеров для пищевых продуктов, игрушек и т.п.

ПРИМЕРЫ
Приведенные ниже примеры служат для пояснения сущности настоящего изобретения, включая его характерные преимущества и его рамки.

Плотность измеряли в соответствии со стандартом ASTM D-1238. Соотношение M_w/M_n можно измерять непосредственно с помощью гельпроникающей хроматографии. Согласно данному описанию ММР полимера определяли с применением хроматографа Waters Gel Permeation Chromatograph, снабженного колонками с гелем Ultrastyrogel и детектором показателя преломления. В данной конфигурации рабочую температуру в приборе поддерживали на уровне 145^oC, в качестве растворителя для элюирования использовали трихлорбензол, а калибровочные стандарты включали шестнадцать полисторолов точно известной молекулярной массы, которая составляла от 500 до 5,2 млн, и полиэтиленовый стандарт NBS 1275. Во всех примерах в качестве материала верхнего слоя использовали раствор метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.%, который поставляется на рынок фирмой Ethyl Corporation, Батон Руж, шт. Луизиана, и который в данной области техники иначе известен как прозрачный метилалюмоксан.

Пример 1
Способ 1
Алюмоксан в толуоле смешивают с металлоценом, получая раствор предшественника. В стеклянный сосуд загружают диоксид кремния и небольшими аликвотами периодически добавляют в него раствор предшественника. Между стадиями добавления сосуд плотно закрывают и смесь диоксида кремния с предшественником перемешивают интенсивным встряхиванием. Общий объем добавляемого предшественника не превышает общего доступного объема пор диоксида кремния, а смесь всегда состоит из тонкоизмельченных и легкосыпучих частиц. Таким путем предшественник равномерно вводят в поры диоксида кремния. Толуол можно удалять в вакууме до прекращения дальнейшей потери веса.

Катализатор 1-1
Предшественник готовят при перемешивании смешением 19,61 г раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (82,37 ммоля A1) и 0,548 г бис(1-бутил-3-метилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (1,27 ммоля Zr). В соответствии со способом 1 2,04 г предшественника добавляют к 2,182 г диоксида кремния (MS948, пористость 1,6 куб. см/г, фирма W.R.Grace, Davison Chemical Division, Балтимор, шт. Мэриленд (Davison Chemical Co.), предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляет 0,63. Тонкоизмельченный легкосыпучий твердый материал сушат под пониженным давлением (в вакууме 28+ дюймов рт. ст.) и при 40^oC в течение 4 ч. Таким путем получают 3,10 г катализатора. Элементарный анализ показал наличие 0,38 вес.% Zr и 8,87 вес.% Al.

Катализатор 1-2
Раствор предшественника готовят при перемешивании смешением 30,27 г раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (127,13 ммоля Al) и 0,556 г бис(1-бутил-3- метилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (1,29 ммоля Zr). В соответствии со способом 1 4,205 г предшественника добавляют к 2,982 г диоксида кремния (MS948, пористость 1,6 куб.см/г, фирма Davison Chemical Co.), предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляет 0,95. Тонкоизмельченный легкосыпучий твердый материал сушат под пониженным давлением (в вакууме 28+ дюймов рт.ст.) и при 40^oC в течение 4 ч. Элементарный анализ показал наличие 0,39 вес.% Zr и 12,93 вес.% A1.

Катализатор 1-3
Предшественник готовят при перемешивании смешением 7,25 г раствора алюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (0,037 моля) с 1,09 г толуола и 0,153 г бис(1-бутил-3- метилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (0,35 ммоля). В соответствии со способом 1 этот предшественник добавляют к 6,004 г диоксида кремния (MS948, пористость 1,6 куб. см/г, фирма Davison Chemical Co.), предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляет 0,91. Твердый материал является полностью легкосыпучим; его сушат под пониженным давлением (28+ дюймов рт.ст.) и при 25^oC в течение 16 ч.

Катализатор 1-4
Предшественник готовят при перемешивании смешением 7,25 г раствора алюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (0,037 моля) и 0,153 г бис(1-бутил-3-метилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (0,35 ммоля), но без добавления толуола. В соответствии со способом 1 этот предшественник добавляют к 6,002 г диоксида кремния (MS948, пористость 1,6 куб.см/г, фирма Davison Chemical Co.), предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляет 0,79. Твердый материал является полностью легкосыпучим; его сушат под пониженным давлением (28+ дюймов рт.ст.) и при 25^oC в течение 16 ч.

Пример 2
Способ 2
Алюмоксан в толуоле смешивают с металлоценом с получением раствора предшественника. Диоксид кремния загружают в сосуд, снабженный мешалкой, выполненной из многочисленных проволочных петель. Эта мешалка вращается и проходит по всему объему сосуда. По каплям добавляют раствор предшественника. Общий объем добавляемого предшественника не превышает общего объема пор диоксида кремния и смесь всегда состоит из тонкоизмельченных и легкосыпучих частиц. Таким путем предшественник равномерно вводят в поры диоксида кремния. Толуол удаляют в вакууме до прекращения дальнейшей потери веса.

Катализаторы 2-1 и 2-2
Раствор предшественника готовят при перемешивании смешением 130,0 г раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (0,669 моля A1) и 4,46 г бис(1-бутил-3-метилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (10,3 ммоля Zr). В соответствии со способом 2 предшественник добавляют к 150 г диоксида кремния (MS948, пористость 1,6 куб. см/г, фирма Davison Chemical Co.), предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляет 0,60. Примерно одну треть этого тонкоизмельченного легкосыпучего катализатора сушат под пониженным давлением (в вакууме 25,4 дюймов рт.ст.) и при 25^oC в течение 16 ч. Таким путем получают 93 г катализатора. Элементарный анализ показал наличие 0,5 вес. % Zr и 9,65 вес.% Al. К оставшимся двум третям тонкоизмельченного легкосыпучего катализатора добавляют предшественник, содержащий 48,35 г раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (0,249 моля Al) и 1,65 г бис(1- бутил-3-метилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (3,81 ммоля Zr). Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляет 0,88. Тонкоизмельченный легкосыпучий твердый материал сушат под пониженным давлением (в вакууме 28+ дюймов рт.ст.) и при 25^oC в течение 16 ч. Таким путем получают 183 г катализатора. Элементарный анализ показал наличие 0,7 вес.% Zr и 13,03 вес.% Al.

Пример 3
Способ 3
Алюмоксан в толуоле смешивают с металлоценом, получая раствор предшественника. Диоксид кремния загружают в сосуд, снабженный многолопастной мешалкой, адаптированной к высокоскоростному вращению. По каплям добавляют раствор предшественника. Общий объем добавляемого предшественника не превышает общего доступного объема пор диоксида кремния и смесь всегда состоит из тонкоизмельченных и легкосыпучих частиц. Таким путем предшественник равномерно вводят в поры диоксида кремния. Толуол удаляют в вакууме до прекращения дальнейшей потери веса.

Катализаторы 3-1 и 3-2
Раствор предшественника готовят при перемешивании смешением 77,16 г раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (0,397 моля Al) и 1,56 г бис(1-бутил-3-метилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (3,61 ммоля Zr). В соответствии со способом 3 предшественник добавляют к 59,92 г диоксида кремния (MS948, пористость 1,6 куб.см/г, фирма Davison Chemical Co.), предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляет 0,88. Примерно половину этого тонкоизмельченного легкосыпучего твердого материала сушат под пониженным давлением (в вакууме 28+ дюймов рт.ст.) и при 85^oC в течение 4 ч. Таким путем получают 40,31 г катализатора. Элементарный анализ показал наличие 0,37 вес.% Zr и 11,83 вес.% Al. Оставшийся тонкоизмельченный легкосыпучий твердый материал сушат под пониженным давлением (в вакууме 28+ дюймов рт.ст.) и при 25^oC в течение 16 ч, получая 183 г катализатора. Элементарный анализ показал наличие 0,35 вес.% Zr и 11,02 вес.% Al.

Катализатор 3-3
С использованием сосуда для приготовления катализатора, описанного в способе 3, 6,48 г раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (33,41 ммоля Al) добавляют к 10,217 г диоксида кремния (MS948, пористость 1,6 куб.см/г, фирма Davison Chemical Co.), предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляет 0,43. После этого добавляют раствор 0,264 г бис(1-бутил-3-метилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (0,61 ммоля Zr) в 4,27 г толуола. Далее добавляют 6,50 г раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (33,51 ммоля Al). Во время последней стадии добавления для удаления избытка толуола и сохранения величины соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния на уровне приблизительно 1 используют продувку слабым током ₂. Тонкоизмельченный легкосыпучий твердый материал сушат под пониженным давлением (в вакууме 28+ дюймов рт.ст.) и при 40^oC в течение 4 ч. Таким путем получают 18,73 г катализатора. Элементарный анализ показал наличие 0,33 вес.% Zr и 11,75 вес.% Al.

Катализатор 3-4
Катализатор готовят по описанной выше методике, за исключением того, что раствор предшественника из 9,77 г метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес. % (50,32 ммоля Al) и 0,395 г бис(1-бутил-3- метилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (0,61 ммоля Zr) добавляют к 15,15 г диоксида кремния (MS948, пористость 1,6 куб.см/г, фирма Davison Chemical Co.), предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляет 0,44. После этого добавляют еще 9,78 г раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.%. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляет 0,88. Тонкоизмельченный легкосыпучий твердый материал сушат под пониженным давлением (в вакууме 28+ дюймов рт.ст.) и при 40^oC в течение 4 ч. Таким путем получают 25,46 г катализатора. Элементарный анализ показал наличие 0,35 вес.% Zr и 11,37 вес.% Al.

Пример 4
Способ 4
Аналогично способу 2 алюмоксан в толуоле смешивают с металлоценом с получением раствора предшественника. Диоксид кремния загружают в сосуд, снабженный мешалкой, выполненной из многочисленных проволочных петель. Эта мешалка вращается и проходит по всему объему сосуда. Диоксид кремния быстро добавляют в раствор предшественника или наоборот. Общий объем добавляемого предшественника превышает общий доступный объем пор, но не превышает того объема, который необходим для образования геля или взвеси. Толуол удаляют в вакууме до прекращения дальнейшей потери веса.

Катализатор 4-1
Предшественник готовят при перемешивании смешением 325 мл раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (1,56 моля) с 358 г толуола и 6,5 г бис(1-бутил-3- метилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (0,015 моля). В соответствии со способом 4 в этот предшественник добавляют 250 г диоксида кремния (MS948, пористость 1,6 куб. см/г, фирма Davison Chemical Co.), предварительно нагретого до 850^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляет 1,8. Твердый материал не является ни желатинизированным, ни полностью легкосыпучим; его сушат под пониженным давлением (28+ дюймов рт.ст.) и при 25^oC в течение двух 16-часовых периодов.

Пример 5
Способ 5
Алюмоксан или пригодный активатор, такой как B(C₆F₅)₃, в толуоле смешивают с металлоценом, получая раствор предшественника. В стеклянный сосуд загружают диоксид кремния и добавляют одной порцией весь раствор предшественника. По другому варианту в стеклянный сосуд загружают раствор предшественника и к этому предшественнику добавляют одной порцией весь диоксид кремния. Смесь с помощью шпателя тщательно перемешивают. Общий объем предшественника превышает общий доступный объем пор, но его недостаточно для образования смеси, которая достигает состояния желатинизации или взвеси. Толуол удаляют в вакууме до прекращения дальнейшей потери веса.

Катализатор 5-1
Предшественник готовят при перемешивании смешением 36,27 г раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (0,184 моля) с 42,8 г толуола и 0,781 г бис(1-бутил-3-метилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (1,81 ммоля). В соответствии со способом 5 в этот предшественник добавляют 30,01 г диоксида кремния (MS948, пористость 1,6 куб. см/г, фирма Davison Chemical Co.), предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляет 1,8. Твердый материал не является ни взвесью, ни полностью легкосыпучим; его сушат под пониженным давлением (28+ дюймов рт.ст.) и при 25^oC в течение двух 16-часовых периодов.

Катализатор 5-1A
Предшественник готовят при перемешивании смешением 36,27 г раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (0,184 моля) со 118 г толуола и 0,783 г бис(1-бутил-3-метилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (1,81 ммоля). Затем в этот предшественник при одновременном перемешивании с помощью магнитной стержневой мешалки добавляют 30,01 г диоксида кремния (MS948, пористость 1,6 куб.см/г, фирма Davison Chemical Co.), предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляет 3,7. Взвесь сушат при перемешивании под пониженным давлением (28+ дюймов рт.ст.) до тех пор, пока он не становится легкосыпучим твердым материалом, после чего перемешивание прекращают и сушку продолжают при 25^oC в течение 16 часов.

Катализатор 5-2
Предшественник готовят при перемешивании смешением 0,205 г раствора B(C₆F₅)₃ в толуоле (0,400 ммоля) с 14,2 г толуола и 0,144 г бис(1-бутил-3-метилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (0,333 ммоля). В соответствии со способом 5 этот предшественник добавляют к 6,01 г диоксида кремния (MS948, пористость 1,6 куб. см/г, фирма Davison Chemical Co.), предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляет 1,3. Твердый материал не является ни взвесью, ни полностью легкосыпучим; его сушат под пониженным давлением (28+ дюймов рт.ст.) и при 25^oC в течение 16 часов.

Катализаторы 5-3, 5-4 и 5-5
Предшественник готовят смешением 29,06 г раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (0,148 моля) с 36,9 г толуола. В соответствии со способом 5 этот предшественник добавляют к 24,36 г диоксида кремния (MS948, пористость 1,6 куб. см/г, фирма Davison Chemical Co.), предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляет 1,5. Твердый материал не является ни взвесью, ни полностью легкосыпучим; его сушат под пониженным давлением (28+ дюймов рт.ст.) и при 25^oC в течение 16 часов. Полученный твердый материал перемешивают с 300 мл пентана и отфильтровывают. Твердые частицы промывают 100-миллилитровой и четырьмя 250-миллилитровыми порциями пентана, а затем сушат под пониженным давлением (28+ дюймов рт.ст.) и при 25^oC до достижения постоянного веса.

Далее второй предшественник готовят смешением 0,094 г бис(1-бутил-3- метилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (0,217 ммоля) с 10,98 г толуола. Этот предшественник добавляют к 5,001 г высушенной смеси метилалюмоксана/диоксида кремния, образовавшуюся смесь тщательно перемешивают шпателем и сушат под пониженным давлением (28+ дюймов рт.ст.) и при 25^oC в течение 16 часов.

Третий предшественник готовят смешением 0,060 г диметилсилил (тетраметилциклопентадиенил) (адамантиламидо)титандихлорида (0,134 ммоля) с 5,8 г пентана и 2 г толуола, нагретого до 40^oC. Этот предшественник добавляют к 3,012 г высушенной смеси метилалюмоксана/диоксида кремния или соединения, образовавшуюся смесь тщательно перемешивают шпателем и сушат под пониженным давлением (28+ дюймов рт.ст.) и при 25^oC в течение 16 часов.

Четвертый предшественник готовят аналогично третьему с использованием 0,031 г диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил) (адамантиламидо)титандихлорида (0,069 ммоля) и 0,055 г бис(1- бутил-3-метилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (0,127 ммоля) с 3,5 г пентана и 1,7 г толуола, нагретого до 40^oC. Этот предшественник добавляют к 3,000 г высушенной смеси метилалюмоксана/диоксида кремния, образовавшуюся смесь тщательно перемешивают шпателем и сушат под пониженным давлением (28 + дюймов рт.ст.) и при 25^oC до достижения постоянного веса.

Катализатор 5-6
Предшественник готовят при перемешивании смешением 7,434 г раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (37,7 ммоля) с 9,21 г толуола и 0,601 г диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил) (трет-бутиламидо)диметилтитана (1,37 ммоля). В соответствии со способом 5 в этот предшественник добавляют 5,994 г диоксида кремния (MS948, пористость 1,6 куб.см/г, фирма Davison Chemical Co.), предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляет 1,1. Твердый материал не является ни взвесью, ни полностью легкосыпучим; его сушат под пониженным давлением (28+ дюймов рт.ст.) и при 25^oC в течение двух 16-часовых периодов.

Катализатор 5-7
Предшественник готовят при перемешивании смешением 36,27 г раствора алюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (0,184 моля) с 42,8 г толуола и 0,781 г бис(1-бутил-3-метилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (1,81 ммоля). В соответствии со способом 5 в этот предшественник добавляют 30,00 г диоксида кремния (MS948, пористость 1,6 куб.см/г, фирма Davison Chemical Co.), предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляет 1,8. Твердый материал не является ни взвесью, ни полностью легкосыпучим; его сушат под пониженным давлением (28+ дюймов рт. ст.) и при 25^oC в течение 16 ч.

Катализатор 5-8
Предшественник готовят при перемешивании смешением 7,25 г раствора алюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (0,037 моля) с 4,75 г толуола и 0,152 г бис(1-бутил-3-метилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (0,35 ммоля). В соответствии со способом 5 в этот предшественник добавляют 6,009 г диоксида кремния (MS948, пористость 1,6 куб.см/ г, фирма Davison Chemical Co.), предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂. Величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляет 1,3. Твердый материал не является ни взвесью, ни полностью легкосыпучим; его сушат под пониженным давлением (28+ дюймов рт.ст.) и при 25^oC в течение 16 ч.

Пример 6
Способ 6
Алюмоксан или пригодный активатор, такой как B(C₆F₅)₃, в толуоле смешивают с металлоценом, получая раствор предшественника. В стеклянный сосуд при осторожном перемешивании с помощью мешалки со стальным шпателеобразным валом или магнитной стержневой мешалки загружают диоксид кремния и добавляют раствор предшественника. По другому варианту в стеклянный сосуд с перемешиванием загружают раствор предшественника и к этому предшественнику добавляют диоксид кремния. Начальный объем предшественника превышает общий доступный объем пор, но не более чем вдвое превышает этот общий доступный объем пор, вследствие чего смесь не содержит свободно стекающего растворителя и не достигает состояния образования взвеси. Добавляют дополнительную порцию растворителя, объем которой меньше общего объема пор, и перемешивание продолжают. Толуол удаляют в вакууме до прекращения дальнейшей потери веса.

Катализатор 6-1
Предшественник готовят при перемешивании смешением 36,27 г раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30 вес.% (0,187 моля) с 42,2 г толуола и 0,781 г бис(1-бутил-3-метилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (1,81 ммоля). В соответствии со способом 6 в этот предшественник добавляют 30,00 г диоксида кремния (MS948, пористость 1,6 куб.см/г, фирма Davison Chemical Co. ), предварительно нагретого до 800^oC в токе N₂, и перемешивают. В смесь добавляют дополнительно 20,9 г толуола и перемешивание продолжают с помощью магнитной стержневой мешалки. Начальная величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляет 1,8. Конечная величина соотношения между объемом жидкости и общим объемом пор диоксида кремния составляет 2,1. Смесь выдерживают при 80^oC в течение четырех часов и сушат при перемешивании под пониженным давлением (28+ дюймов рт.ст.) до тех пор, пока она не становится легкосыпучим твердым материалом, после чего перемешивание прекращают и сушку продолжают при 25^oC в течение 16 часов.

ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫЕ ИСПЫТАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ
В соответствии с описанным ниже для изучения сополимеризации этилена с 1-гексеном использовали образцы катализаторов по изобретению, которые приготовлены по описанной выше методике как катализаторы 2-1,3-1,3-2,4-1, 5-1, 5-1A и 6-1. Применяли газофазный реактор непрерывного действия с псевдоожиженным слоем, работавший под общим избыточным давлением 300 фунтов/кв. дюйм. В реактор вводили раствор ТЭАЛ в изопентане концентрацией 1 вес.%. В таблице 1 подробно представлен состав полученной этилен-1-гексеновой композиции совместно с технологическими данными. По завершении нескольких оборотов слоя образцы полимеров отбирали и анализировали.

Полимеризация с катализаторами 1-1, 1-2, 2-2, 3-3 и 3-4
Катализаторы 1-1, 1-2, 2-2, 3-3 и 3-4 испытывали в процессе суспензионной полимеризации в гексане следующим образом.

В 2-литровый реактор загружали 800 мл гексана, 30 мл гексена-1 и 0,28 мл ТЭАЛ в гептане концентрацией 24,8 вес.%. Температуру в реакторе повышали до 70^oC и загружали по 0,125 г каждого из катализаторов совместно с этиленом, количества которого было достаточно для повышения общего избыточного давления в реакторе до 150 фунтов/кв.дюйм (1136 кПа). В течение 40 мин вводили этилен, а затем его подачу прекращали. Реактор охлаждали и давление сбрасывали через вентиляционное приспособление. Взвесь полиэтилена в гексане из реактора удаляли и гексану давали испариться. Остатки летучих веществ удаляли при 75^oC в вакууме. Порошкообразный полиэтилен (ПЭ) взвешивали. Полученные данные представлены в таблице 2.

Полимеризация с катализаторами 5-2, 5-3, 5-4, 5-5 и 5-6
Полимеризацию проводили в 400 мл сухого гексана в токе азота, который пропускали через 1-литровый реактор Zipperclave (фирма Autoclave Engineers), снабженный внешней рубашкой для регулирования температуры. В перчаточной камере порцию катализатора на носителе, обычно 50-200 мг, вводили в короткий патрубок из нержавеющей стали между двумя шаровыми затворами, соединенный с небольшим сосудом высокого давления, содержавшим 20 мл сухого гексана. Это устройство подключали к реактору, продуваемому азотом. В реактор вводили 0,200 мл раствора триэтилалюминия в качестве сокатализатора в гептане концентрацией 25 вес. % и 45 мл сухого 1-гексена и смесь при перемешивании нагревали до 60^oC. Перемешивание прекращали и катализатор смывали в реактор сильной струей гексана, подаваемой под давлением сжатого этилена 75 фунтов/кв. дюйм (517 кПа). Немедленно после этого перемешивание возобновляли, в то время как за счет этилена давление в реакторе достигало его регулируемого рабочего уровня в 75 фунтов/кв.дюйм (517 кПа) (плюс давление паров растворителя). По истечении 30 мин давление в реакторе сбрасывали посредством вентиляционного приспособления, содержимое сливали в химический стакан на воздухе и фильтровали. Полученные данные представлены в таблице 3.

Полимеризация с катализаторами 1-3, 1-4, 5-7 и 5-8
Полимеризацию с использованием катализаторов 1-3, 1-4, 5-7 и 5-8 проводили в соответствии со способом, описанным для экспериментов, данные о которых представлены в таблице 3. Результаты этих последних экспериментов представлены в таблице 4. Применение катализаторов, у которых объем раствора предшественника оказывался меньше общего объема пор носителя, приводило к загрязнению стенок реактора и мешалки.

Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано со ссылками на конкретные варианты его выполнения, для любого специалиста в данной области техники очевидно, что в изобретение можно вносить различные изменения, которые нет необходимости иллюстрировать в данном описании. Так, например, в объем настоящего изобретения включена возможность смешения по меньшей мере двух катализаторов по изобретению или применение катализатора по изобретению совместно с другим катализатором или каталитической системой, известной в данной области техники, например с традиционным катализатором или каталитической системой Циглера-Натта. Кроме того, каталитическую систему по изобретению можно применять как в единственном реакторе, так и в серии последовательно установленных реакторов. Таким образом, объем настоящего изобретения определяется только прилагаемой формулой изобретения.

Формула изобретения

1. Способ приготовления каталитической системы на носителе, включающей носитель, металлоценовый каталитический компонент и активатор, путем контактирования пористого носителя с раствором, содержащим металлоценовый каталитический компонент и активатор, отличающийся тем, что общий объем раствора, содержащего металлоценовый каталитический компонент и активатор, находится в интервале значений от объема, менее чем в три раза превышающего общий объем пор пористого носителя, до объема, превышающего однократный общий объем пор пористого носителя, и полученную в результате контактирования каталитическую систему подвергают сушке.

2. Способ по п.1, где раствор включает диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(адамантиламидо)титандихлорид.

3. Способ приготовления каталитической системы на носителе, включающей носитель, металлоценовый каталитический компонент и активатор, путем контактирования пористого носителя с раствором, содержащим металлоценовый каталитический компонент и активатор, отличающийся тем, что общий объем раствора, содержащего металлоценовый каталитический компонент и активатор, находится в интервале значений от объема, меньшего того объема, при котором образуется суспензия, до объема, превышающего однократный общий объем пор пористого носителям, и полученную в результате контактирования каталитическую систему подвергают сушке.

4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем. что общий объем раствора находится в интервале значений от объема, меньшего того объема, при котором образуется суспензия, до объема, превышающего однократный общий объем пор пористого носителя.

5. Способ приготовления каталитической системы на носителе, включающей носитель, металлоценовый каталитический компонент и активатор, путем контактирования пористого носителя с металлоценовым каталитическим компонентом и активатором, отличающийся тем, что проводят контактирование пористого носителя с двумя или большим числом растворов, один из которых включает металлоценовый каталитический компонент, а другой включает активатор, где общий объем растворов находится в интервале значений от объема, меньшего того объема, при котором образуется суспензия, до объема, превышающего однократный общий объем пор пористого носителя.

6. Способ по пп. 1, 3 и 4, отличающийся тем, что общий объем раствора (ов) составляет от 2,5-кратного общего объема пор пористого носителя до 1,05-кратного общего объема пор пористого носителя.

7. Способ по пп.1, 3-6, отличающийся тем, что общий объем раствора(ов) составляет от 2,4-кратного общего объема пор пористого носителя до 1,1-кратного общего объема пор пористого носителя.

8. Способ по пп.1, 3-7, отличающийся тем, что раствор включает один или более одного, например, два, металлоценовых каталитических компонента и один или более одного, например, два, активатора.

9. Способ по пп.l, 3-8, отличающийся тем, что перед введением в контакт с раствором(ами) пористый носитель обезвоживают.

10. Способ по пп. 1, 3-9, отличающийся тем, что молярное соотношение между металлом активатора и переходным металлом металлоценового каталитического компонента составляет от 20:1 до 800:1.

11. Способ полимеризации олефинов индивидуально или в сочетании с одним или несколькими другими олефиновыми мономерами, включающий полимеризацию в присутствии каталитической системы на носителе, содержащей носитель, металлоценовый каталитический компонент и активатор, отличающийся тем, что используют каталитическую систему на носителе, приготовленную способом по любому из пп.l, 3-10.

12. Каталитическая система на носителе, содержащая носитель, металлоценовый каталитический компонент и активатор, отличающаяся тем, что она получена способом по любому из пп.1, 3-10.

Приоритет по пунктам:
24.06.94 по пп.1-12;
29.03.95 по пп.1-12.

РИСУНКИ