Патент на изобретение №2167850
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ АЛКИЛАЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ И/ИЛИ ИХ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
(57) Реферат: Изобретение относится к улучшенному способу карбонилирования алкилалифатических спиртов и/или их реакционноспособных производных в присутствии иридиевых катализаторов. Способ заключается в том, что в реакторе для карбонилирования вводят в контакт спирт и/или его реакционноспособное производное с моноокисью углерода в жидкой реакционной смеси, содержащей а) иридиевый катализатор, б) алкилгалогенид, в) воду в концентрации от 1 до 15 вес.% и г) промотор, выбранный из группы, состоящей из кадмия, ртути, цинка, галлия индия и вольфрама. Способ позволяет увеличить скорость карбонилирования и, в случае использования в), уменьшить образование летучих компонентов. 10 з.п.ф-лы, 6 табл. Изобретение относится к способу карбонилирования, в частности к способу карбонилирования алкилалифатических спиртов и/или их реакционноспособных производных в присутствии иридиевого катализатора. Способы карбонилирования в присутствии иридиевых катализаторов известны и описаны, например, в патенте США 3772380, Европейской патентной публикации EP 0618184-А, патентах Великобритании 1276326, 1234641 и 1234642. Карбонилирование в присутствии иридиевого катализатора и сопромотора, выбранного из рутения и осмия, описано в Европейской патентной публикации EP-0643034-А. Было установлено, что промотор, выбранный из группы, состоящей из кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама, оказывает положительное влияние на скорость карбонилирования алкилалифатического спирта и/или его реакционноспособного производного в присутствии иридиевого катализатора. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения карбоновой кислоты карбонилированием алкилалифатического спирта и/или его реакционноспособного производного, включающий введение в контакт в реакторе для карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного с моноокисью углерода в жидкой реакционной смеси, содержащей (а) иридиевый катализатор, (б) алкилгалогенид, (в) воду по меньшей мере в ограниченной концентрации и (г) промотор, выбранный из группы, состоящей из кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама. Также в соответствии с настоящим изобретением предлагается каталитическая система для карбонилирования алкилалифатического спирта и/или его реакционноспособного производного, которая включает (a) иридиевый катализатор, (б) алкилгалогенид и (в) промотор, выбранный из группы, состоящей из кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама. Промоторы по настоящему изобретению не только в целом дешевле таких промоторов, как рутений и осмий, но и, как полагают, маловероятно, чтобы по крайней мере кадмий, ртуть, цинк, галлий и индий при проведении реакции карбонилирования образовывали летучие материалы. Соответствующими алкилалифатическими спиртами являются C1-C10-, предпочтительно C1-C6-, более предпочтительно C1-C4 алкилалифатические спирты и наиболее предпочтительно метанол. Предпочтительным алкилалифатическим спиртом является первичный или вторичный алкилалифатический спирт. В качестве продукта карбонилирования спирта, содержащего n углеродных атомов, и/или его производного получают карбоновую кислоту, содержащую n+1 углеродных атомов, и/или эфир карбоновой кислоты, содержащий n+1 углеродных атомов, и спирт, содержащий n углеродных атомов. Таким образом, продукт карбонилирования метанола и/или его производного представляет собой уксусную кислоту и/или метилацетат. Соответствующие реакционноспособные производные алкилалифатического спирта включают соответствующий алкиловый эфир этого спирта и соответствующую получаемую карбоновую кислоту, диалкиловые эфиры и алкилгалогениды, предпочтительно иодиды и бромиды. Приемлемые реакционноспособные производные метанола включают метилацетат, простой диметиловый эфир и метилиодид. В способе по настоящему изобретению в качестве реагентов может быть использована смесь алкилалифатического спирта с его реакционноспособными производными. В качестве реагентов предпочтительно использовать метанол и/или метилацетат. По меньшей мере некоторое количество алкилалифатического спирта и/или его реакционноспособного производного вследствие реакции с получаемой карбоновой кислотой или растворителем подвергается конверсии в сложные алкиловые эфиры, которые присутствуют в жидкой реакционной смеси. Приемлемая концентрация сложного алкилового эфира в жидкой реакционной смеси составляет 1-70 вес.%, предпочтительно 2-50 вес.% и наиболее предпочтительно 3-35 вес. %. Вода может быть получена in situ в жидкой реакционной смеси, например, за счет реакции этерификации между алкилалифатическим спиртовым реагентом и продуктом – карбоновой кислотой. В реактор для карбонилирования воду можно вводить совместно с другими компонентами жидкой реакционной смеси или отдельно. Воду можно отделять от других компонентов реакционной смеси, отводимой из реактора, и можно возвращать в цикл в регулируемых количествах для поддержания требуемой концентрации воды в жидкой реакционной смеси. Приемлемая концентрация воды в жидкой реакционной смеси составляет 1-15 вес.%, предпочтительно 1-10 вес.%, более предпочтительно не выше 6,5 вес.%. Иридиевым компонентом катализатора в жидкой реакционной смеси может служить любое иридийсодержащее соединение, которое растворимо в этой жидкой реакционной смеси. Иридиевый компонент катализатора можно добавлять в жидкую реакционную смесь для реакции карбонилирования в любой приемлемой форме, в которой он растворяется в жидкой реакционной смеси или способен переходить в растворимую форму. Примерами пригодных иридийсодержащих соединений, которые можно добавлять в жидкую реакционную среду, являются IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I] 2, [Ir(CO)2Cl] 2, [Ir(CO)2Br] 2, [Ir(CO)2I2]–H+, [Ir(CO)2Br2] –H+, [Ir(CO)2I2]–H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]–H+, Ir4(CO)12, IrCl3  3H2O,IrBr3 3H2O, Ir4(CO)12, иридий металлический, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, ацетат иридия, [Ir3О(OAc)6(H2О)[OAc] и гексахлориридиевая кислота [H2IrCl6] , предпочтительно не содержащие хлорида комплексы иридия, такие, как ацетаты, оксалаты и ацетоацетаты, которые растворимы в одном или нескольких компонентах реакционной смеси для карбонилирования, таких, как вода, спирт и/или карбоновая кислота. Особенно предпочтителен сырой ацетат иридия, который может быть использован в уксусной кислоте или водном растворе уксусной кислоты.
Предпочтительная концентрация иридиевого катализатора в жидкой реакционной смеси составляет 100-6000 вес.ч./млн иридия.
В качестве кадмиевого, ртутного, цинкового, галлиевого, индиевого или вольфрамового промотора можно использовать любое кадмий-, ртуть-, цинк-, галлий-, индий- или вольфрамсодержащее соединение, которое растворимо в жидкой реакционной смеси. Такой промотор можно добавлягь в жидкую реакционную смесь для реакции карбонилирования в любой приемлемой форме, в которой он растворяется в этой жидкой реакционной смеси или способен переходить в растворимую форму.
Примеры пригодных для использования кадмийсодержащих соединений включают Cd(OAc)2, CdI2, CdBr2, CdCl2, Cd(OH)2 и ацетилацетонат кадмия.
Примеры пригодных для использования ртутьсодержащих соединений включают Hg(OAc)2, HgI2, HgBr2, HgCl2, Hg2I2 и Hg2Cl2.
Примеры пригодных для использования цинксодержащих соединений включают Zn(OAc)2, Zn(OH)2, ZnI2, ZnBr2, ZnCl2 и ацетилацетонат цинка.
Примеры пригодных для использования галлийсодержащих соединений включают ацетилацетонат галлия, ацетат галлия, GaCl3, GaBr3, GaI3, Ga2Cl4 и Ga(OH)3.
Примеры пригодных для использования индийсодержащих соединений включают ацетилацетонат индия, ацетат индия, InCl3, InBr3, InI3, InI и In(OH)3.
Примеры пригодных для использования вольфрамсодержащих соединений включают W(CO)6, WCl4, WCl6, WBr5, WI2, C9H12W(CO)3 и любое хлор-, бром- или иодкарбонильное соединение вольфрама.
Приемлемое молярное соотношение между каждым промотором и иридиевым катализатором составляет (0,1-20):1, предпочтительно (0,5-10):1.
Можно использовать более одного промотора. Можно также использовать необязательный сопромотор, выбранный из группы, состоящей из рутения, осмия и рения, причем он может представлять собой любое рутений-, осмий- или ренийсодержащее соединение, которое растворимо в жидкой реакционной смеси. Такой необязательный сопромотор можно добавлять в жидкую реакционную смесь для реакции карбонилирования в любой приемлемой форме, в которой он растворяется в жидкой реакционной смеси или способен переходить в растворимую форму.
Примеры пригодных рутенийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве необязательного сопромотора, включают хлорид рутения(III), григидрат хлорида рутения(III), хлорид рутения(IV), бромид рутения(III), рутений металлический, окислы рутения, формиат рутения(III), [Ru(CO)3I3]–H+, [Ru(CO)2I2]n, [Ru(CO)4I2], IRu(CO)3I2]2, тетра(ацето)хлоррутений(II, III), ацетат рутения(III), пропионат рутения(III), бутират рутения(III), пентакарбонил рутения, трирутенийдодекакарбонил и смешанные галоидкарбонилы рутения, такие, как димер дихлортрикарбонилрутения(II), димер дибромтрикарбонилрутения(II), и другие рутенийорганические комплексы, такие, как тетрахлорбис(4-цимен)дирутений(II), тетрахлор-бис(бензол)дирутений(II), дихлор(циклоокта-1,5- диен)рутениевый(II) полимер и трис (ацетилацетонат) рутений (III).
Примеры пригодных осмийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве необязательного сопромотора, включают гидрат и безводный хлорид осмия(III), осмий металлический, тетраоксид осмия, триосмийдодекакарбонил, [Os(CO)4I2], [Os(CO)3I2]2, [Os(CO)3I3]–H+, пентахлор-  -нитрододиосмий и смешанные галоидкарбонилы осмия, такие, как димер трикарбонилдихлоросмия(II), и другие осмийорганические комплексы.
К примерам пригодных ренийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве необязательного сопромотора, относятся Re2(CO)10, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, Ре(CO)5I, ReCl3xH2O, [Re(CO)4I]2, [Re(CO)4I2]–H+ и ReCl5yH2O.
Приемлемое молярное соотношение между каждым необязательным сопромотором и иридиевым катализатором составляет (0,1-20):1, предпочтительно (0,5-10):1.
Предпочтительно соединения, содержащие иридий, промотор и необязательный сопромотор, свободны от примесей, которые образуют или выделяют in situ ионогенные иодиды, способные ингибировать протекание реакции, например, соли щелочных, щелочноземельных металлов или других металлов.
Концентрации ионогенных загрязняющих примесей, например, таких, как (а) продукты коррозии металлов, в частности никеля, железа и хрома, и (б) фосфины или азотсодержащие соединения или лиганды, которые могут кватернизоваться in situ в жидкой реакционной смеси, следует поддерживать на минимальном уровне, поскольку они оказывают нежелательное влияние на ход реакции, выделяя в жидкой реакционной смеси –, который неблагоприятно влияет на скорость реакции. Некоторые загрязняющие продукты коррозии металла, например, такого, как молибден, менее чувствительны, как установлено, к выделению I–. Содержание продуктов коррозии металлов, которые оказывают нежелательное воздействие на скорость реакции, можно свести к минимуму за счет применения соответствующих коррозионностойких конструкционных материалов. Точно также необходимо поддерживать минимальную концентрацию таких примесей, как иодиды щелочных металлов, например, иодида лития. Содержание продуктов коррозии металлов и других ионогенных примесей можно уменьшить путем использования слоя соответствующей ионообменной смолы для обработки реакционной смеси или предпочтительно содержащего катализатор рециркуляционного потока. Такой способ удаления продуктов коррозии металлов описан в патенте США 4007130. Содержание ионогенных примесей в жидкой реакционной смеси предпочтительно поддерживать на более низком уровне, чем концентрация, при которой они выделяли бы 500 ч./млн I–, предпочтительно менее 250 ч./млн I–.
Пригодные алкилгалогениды содержат алкильные остатки, соответствующие алкильному остатку алкилалифатического спиртового реагента, и предпочтительно представляют собой C1-C10-, более предпочтительно C1-C6– и наиболее предпочтительно C1-C4алкилгалогениды. Предпочтительным алкилгалогенидом является иодид или бромид, более предпочтительно иодид. Предпочтительным алкилгалогенидом является метилиодид. Предпочтительная концентрация алкилгалогенида в жидкой реакционной смеси составляет 1-20 вес.%, предпочтительно 2-16 вес.%.
Углеродмоноксидный реагент может быть практически чистым или же может содержать инертные примеси, такие, как двуокись углерода, метан, азот, благородные газы, вода и C1-C4парафиновые углеводороды. Содержание водорода в моноокиси углерода и выделяющегося in situ вследствие реакции конверсии водяного газа предпочтительно поддерживать на низком уровне, например, на уровне парциального давления менее 1 бара, так как его присутствие может привести к образованию продуктов гидрогенизации. Приемлемое парциальное давление моноокиси углерода в реакционной смеси составляет 1-70 бар, предпочтительно 1-35 бар, более предпочтительно 1-15 бар.
Общее приемлемое избыточное давление во время реакции карбонилирования составляет 10-200 бар, предпочтительно 10-100 бар, более предпочтительно 15-50 бар. Приемлемая температура реакции карбонилирования находится в пределах 100-300oC, предпочтительно в интервале 150-220oC.
В качестве растворителя для этой реакции можно использовать карбоновую кислоту и/или ее эфир.
Способ по настоящему изобретению можно осуществлять проведением периодического или непрерывного процесса, предпочтительно непрерывного процесса.
Получаемые карбоновую кислоту и/или ее эфир можно выделять из реактора удалением жидкой реакционной смеси и отделением получаемой карбоновой кислоты и/или ее эфира путем осуществления одной или нескольких стадий однократной равновесной и/или фракционной перегонки от других компонентов жидкой реакционной смеси, таких, как иридиевый катализатор, кадмиевый, ртутный, цинковый, галлиевый, индиевый или вольфрамовый промотор, необязательный сопромотор, алкилгалогенид, вода и неизрасходованные реагенты, которые можно возвращать в реактор для поддержания их концентраций в жидкой реакционной смеси. Получаемую карбоновую кислоту и/или ее эфир можно также удалять из реактора в виде пара.
Далее сущность изобретения проиллюстрирована со ссылкой на нижеследующие не ограничивающие его объем примеры.
Кадмиевые, ртутные и цинковые промоторыДля ряда экспериментов с периодическими процессами карбонилирования использовали 150-миллилитровый автоклав из сплава Hastelloy В2 (товарный знак), оборудованный мешалкой Magnedrive (товарный знак), приспособлением для ввода жидкости и змеевиковыми холодильниками. Подачу газа в автоклав производили из емкости для компенсации изменения давления, причем газ подавали для поддержания в автоклаве постоянного давления. В определенный момент эксперимента скорость поглощения газа использовали для расчета скорости карбонилирования в виде численных значений молей израсходованного реагента на литр холодной дегазированной смеси в реакторе в час (моль/л/ч) при конкретном составе реакционной смеси (реакционной смеси в пересчете на объем холодной дегазированной смеси). В ходе проведения реакции концентрацию метилацетата рассчитывали по исходному составу, полагая, что на каждый моль израсходованной моноокиси углерода расходуется один моль метилацетата. Органические компоненты в свободном пространстве автоклава над жидкостью в расчет не принимали. Сбор данных проводили при расчетных концентрациях метилацетата 26, 15 и 6%, что соответствует типичным постоянным концентрациям в жидкой реакционной смеси в ходе проведения непрерывного процесса. Для случая 15%-ной расчетной концентрации метилацетата в ходе проведения такого непрерывного процесса содержание других компонентов такой жидкой реакционной смеси составляет: от примерно 5 до 8% метилиодида, обычно от примерно 5 до 6%, от примерно 6 до 8% воды и баланс – уксусная кислота. Для каждого эксперимента периодического карбонилирования в автоклав загружали кадмиевый, ртутный или цинковый промотор, необязательный сопромотор и жидкие компоненты жидкой реакционной смеси, кроме порции водного компонента (6,5 г), в которой растворяли иридиевый катализатор (см. табл. 1). Автоклав дважды продували азотом и один раз моноокисью углерода (причем каждый газ сжимали до избыточного давления приблизительно 25 бар) и затем нагревали с помощью электрических нагревательных спиралей до температуры 190oC при абсолютном давлении моноокиси углерода 1 бар. Применяли перемешивание с высокой, соответствующей скоростью (1000 об./мин). После выдержки при вышеуказанной температуре в автоклав вводили водный раствор иридиевого катализатора. Одновременно подачей окиси углерода из емкости для компенсации изменения давления избыточное давление в автоклаве доводили до 22 бар. В дальнейшем подачей моноокиси углерода из емкости для компенсации изменения давления избыточное давление в автоклаве поддерживали на уровне приблизительно 22 бара (см. табл. 2). Парциальное давление моноокиси углерода не измеряли, но полагали, что оно составляло менее 15 бар. Реакционную температуру поддерживали на требуемом уровне (190oC) с точностью  1oC.
В ходе проведения эксперимента измеряли потребление газа из емкости для компенсации изменения давления и данные использовали для расчета скорости карбонилирования. После прекращения поглощения моноокиси углерода из емкости для компенсации изменения давления подачу газа в автоклав прерывали и с помощью змеевиковых холодильников его содержимое охлаждали до комнатной температуры. Автоклав вентилировали и газовой хроматографией анализировали пробы жидкой реакционной смеси и газов в пространстве автоклава над жидкостью. Основным продуктом в каждом эксперименте с периодическим процессом карбонилирования в соответствии с настоящим изобретением являлась уксусная кислота. Выход побочных продуктов подробно представлен в табл. 2.
Примеры 1-10 и эксперименты А-ИРезультаты, приведенные в табл. 2, показывают, что в реакционных условиях кадмий не проявляет действия катализатора карбонилирования (эксперимент Г). Результаты в табл. 2 показывают также, что кадмий промотирует катализированное иридием карбонилирование метанола (ср. примеры 1- 3 с экспериментами А-Г). Представленные в табл. 2 результаты показывают, что с повышением концентрации кадмия скорость карбонилирования возрастает. Результаты в табл. 2 показывают, что ртуть и цинк также служат промоторами для катализированного иридием карбонилирования метанола (примеры 4-7), но не столь эффективно, как кадмий. Кроме того, результаты в табл. 2 показывают, что кадмий и цинк 5 ускоряют катализируемое иридием/рутением карбонилирование метанола (сопоставление результатов эксперимента Д с примерами 8, 9 и 10). В примерах 1-7 не происходило очевидного выпадения осадка, что указывает на растворимость кадмия, ртути и цинка. Галлиевые и иридиевые промоторы. Примеры 11-14 Применяли те же процедуру и оборудование, что и в случаях кадмиевых, ртутных и цинковых промоторов. Для примеров 11-14 содержимое автоклава приведено в табл. 3, а результаты – в табл. 4. Основным продуктом каждого эксперимента с периодическим карбонилированием в соответствии с настоящим изобретением являлась уксусная кислота. Результаты, представленные в табл. 4, показывают, что как галлий, так и индий ускоряют катализируемое иридием карбонилирование метанола (ср. примеры 11-12 с экспериментами А-В). Результаты в табл. 4 показывают также, что галлий и индий ускоряют катализируемое иридием/рутением карбонилирование метанола (эксперимент Д в сопоставлении с примерами 13 и 14). В примерах 11 и 12 очевидного осаждения не наблюдали, что указывает на растворимость галлия и индия. Вольфрамовый промотор Для ряда экспериментов с периодическими процессами карбонилирования использовали 300-миллилитровый автоклав из сплава Hastelloy В2 (товарный знак), оборудованный мешалкой Dispersimax (товарный знак), приспособлением для ввода жидкости и змеевиковыми холодильниками. Подачу газа в автоклав производили из емкости для компенсации изменения давления, причем газ подавали для поддержания в автоклаве постоянного давления. В определенный момент эксперимента скорость поглощения газа использовали для расчета скорости карбонилирования в виде численных значений молей израсходованного реагента на литр холодной дегазированной смеси в реакторе в час (моль/л/ч) при конкретном составе реакционной смеси (реакционной смеси в пересчете на объем холодной дегазированной смеси). В ходе проведения реакции концентрацию метилацетата рассчитывали по исходному составу, полагая, что на каждый моль израсходованной моноокиси углерода расходуется один моль метилацетата. Органические компоненты в свободном пространстве автоклава над жидкостью в расчет не принимали. Сбор данных проводили при расчетных концентрациях метилацетата 26, 15 и 6%, что соответствует типичным постоянным концентрациям в жидкой реакционной смеси в ходе проведения непрерывного процесса. Для 15%-ной расчетной концентрации метилацетата содержание других компонентов такой жидкой реакционной смеси составляло: от примерно 5 до 8% метилиодида, обычно от примерно 5 до 6%, от примерно 6 до 8% воды и баланс – уксусная кислота. Для каждого эксперимента периодического карбонилирования в автоклав загружали вольфрамовый промотор, необязательный сопромотор и жидкие компоненты жидкой реакционной смеси, кроме порции водного компонента (10,83 г), в котором растворяли иридиевый катализатор (см. табл. 5). Автоклав один раз продували азотом до избыточного давления приблизительно 30 бар и дважды моноокисью углерода до избыточного давления приблизительно 25 бар и затем нагревали с помощью электрических нагревательных спиралей до температуры 190oC при избыточном давлении моноокиси углерода 8 бар. Применяли перемешивание с высокой, соответствующей скоростью (1500 об./мин). После выдержки при вышеуказанной температуре в автоклав вводили водный раствор иридиевого катализатора. Одновременно подачей моноокиси углерода из емкости для компенсации изменения давления избыточное давление в автоклаве доводили до 22 бар. В дальнейшем подачей моноокиси углерода из емкости для компенсации изменения давления избыточное давление в автоклаве поддерживали на уровне 22,0 бара. Когда расчетная концентрация метилацетата была равной 15 вес. %, расчетное парциальное давление моноокиси углерода составляло приблизительно 8 бар. Реакционную температуру поддерживали на требуемом уровне (190oC) с точностью 1oC.
В ходе проведения эксперимента измеряли поглощение газа из емкости для компенсации изменения давления и данные использовали для расчета скорости карбонилирования. После прекращения поглощения моноокиси углерода из емкости для компенсации изменения давления подачу газа в автоклав прерывали и его содержимое охлаждали. Автоклав вентилировали и газовой хроматографией анализировали пробы жидкой реакционной смеси. Основным продуктом в каждом эксперименте с периодическим процессом карбонилирования в соответствии с настоящим изобретением являлась уксусная кислота. Выход побочных продуктов подробно представлен в табл. 6.
Примеры 15-21 и эксперименты К-ОДля компенсации возможной потери метилиодида в примерах 15-17 в вольфрамиодкарбонильные компоненты добавляли дополнительные количества метилиодида (3 мол. экв. по отношению к вольфраму). Эксперимент Н показывает, что простое добавление этого дополнительного количества метилиодида в ходе проведения непромотированной, катализируемой иридием реакции не вызывает заметного повышения скорости реакции. Результаты, приведенные в табл. 6, показывают, что вольфрам промотирует катализированное иридием карбонилирование метанола (ср. примеры 15-17 с экспериментами К-М). Дополнительные эксперименты Дополнительные эксперименты (эксперимент О и примеры 18-21) проводили с использованием того же самого 300-миллилитрового автоклава, что и в случае вольфрама. Примеры 18-20 демонстрируют эффект увеличения количества цинковых промоторов, а пример 21 показывает влияние кадмиевого промотора. Формула изобретения
21.06.95 – по пп.1, 2 и 5 – 11 для способа с использованием в качестве промотора кадмия, ртути и цинка; 19.07.95 – по пп.1, 2 и 5 – 11 для способа с использованием в качестве промотора галлия и индия; 06.10.95 – по пп.1, 2 и 5 – 9 для способа с использованием в качестве промотора вольфрама; 23.11.95 – по пп.1 – 11 для способа с использованием кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама. РИСУНКИ
|
||||||||||||||||||||||||||
