Патент на изобретение №2167841

(54) СФЕРИЧЕСКИЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ФОРМОВАНИЕМ, СПОСОБ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

(57) Реферат:

Данное изобретение относится к сферическим спеченным элементам из оксида алюминия с микрокристаллической структурой и способу их изготовления. Согласно изобретению удается обеспечить изготовление сферических высокоплотных и высокочастотных спеченных элементов с микрокристаллической структурой с высокой твердостью и прочностью на износ, средний размер первичных кристаллов у которых лежит в пределах предпочтительно ниже 1 мкм и диаметр которых может регулироваться любым образом между 0,01 и 10 мм. Благодаря свойствам спеченных элементов согласно изобретению они очень хорошо подходят для применения в качестве размалывающих шаров, изолирующих материалов, наполнителей для применения в качестве износостойких добавок для слоистых материалов и лаков, для применения в шарикоподшипниках, в качестве носителей катализатора и тому подобных. 2 с. и 10 з.п.ф-лы,1табл.

Данное изобретение относится к сферическим спеченным элементам из оксида алюминия с микрокристаллической структурой, способу их изготовления, а также к их использованию.

Способы изготовления керамических шариков можно разделить на механические, химические, металлургические, способы получения из расплава и способы порошковой металлургии.

Механические способы ограничиваются, преимущественно, тем, что сферическую форму получают механической обработкой, например шлифованием, полированием или размалыванием. Предпосылкой этому является получение соответствующего предварительно изготовленного формованием элемента, который механически обрабатывается далее в шарик. Механическое изготовление шариков часто предполагает, что предварительно применяется способ металлургического изготовления из расплава или способ порошковой металлургии для получения соответствующих полученных формованием элементов для дальнейшей обработки.

Химические способы особенно подходят для получения максимально чистых материалов. Способом, который все чаще применяется в последнее время, является так называемый золь-гель-способ. В золь-гель-способе, исходя из солей металлов, с помощью соответствующих растворителей образуются так называемые коллоидные растворы. Растворитель, которым чаще всего является вода, содержит соединения металла в форме мелкодисперсных оксидов или гидрооксидов, которые с помощью соответствующих диспергирующих средств или стабилизаторов находятся растворенными в виде коллоида. Гелеобразование может осуществляться путем изменения значения pH, изменения температуры, старения и/или добавки электролитов. Сферические гель-частицы получают, подавая каплями золь в среду, способствующую образованию геля, или загружают в такую среду в газовой форме. Затем сферические гель-частицы сушат, прокаливают и спекают.

Золь-гель-способ для изготовления керамических шариков описан, например, в патенте Великобритании 1032105 A, заявке на патент ФРГ 3035845 A, заявке на патент ФРГ 2147472 A, заявке на патент ФРГ 2733384 A и заявке на патент ФРГ 2753503 B. Вышеуказанные способы относятся чаще всего к изготовлению горючих частиц или частиц топливного сырья на основе тория или урана. В европейской заявке на патент 0224375 A описывается изготовление прозрачных сферических микрошариков на основе оксида циркония золь-гель-способом.

Золь-гель-способы являются технически дорогостоящими, требуют сравнительно дорогого сырья и являются не непроблематичными по экономическим соображениям, так как в качестве стабилизаторов для золя часто применяют неорганические кислоты, например азотную кислоту или соляную кислоту, которые затем образуют при прокаливании или спекании хлорный газ или нитрозный газ.

Способом металлургического получения из расплава можно изготавливать керамические шарики, подавая каплями жидкий расплав в охлаждающую среду, путем продувки расплава воздухом или распылением жидкого расплава воздушно-водяной смесью. Оригинальным способом является также изготовление керамических сферических частиц вращающимися дисками, причем расплавляют на вращающиеся диски, которые затем отбрасывают в сторону еще жидкий расплав в форме капель. При этом капли застывают сравнительно быстро с образованием керамических твердых шариков. Однако этими способами, которые очень подходят для получения металлов, трудно получить компактные керамические сферические частицы.

Способы порошковой металлургии приобретают в последнее время все большее значение для изготовления сферических керамических частиц. Одним из наиболее важных способов этой группы является спекание. Принцип спекания заключается в формировании отдельных частиц порошка в сферическую форму путем систематического движения слоя порошка. К порошку часто необходимо добавлять еще связующее, причем в зависимости от типа порошка выбирают жидкое или твердое связующее. Технологически наибольшее значение имеют жидкие связующие, у которых преобладают водные или спиртовые системы благодаря их хорошей применимости. В способах с жидким связующим часто добавляют воск или стеарин в качестве средства, улучшающего адгезию.

В сухих способах, функционирующих без добавки средств, улучающих адгезию, значительную роль играет влажность воздуха.

Для спекания порошка обычно применяют емкости или смеситель, систематически движущиеся различными способами, причем несколько видов движения могут комбинироваться друг с другом.

Так в патенте Великобритании 1344870 A и 1344869 A описано изготовление сферических керамических, полученных формованием элементов, в которых в качестве связующего применяются воск и стеарин. В заявке на патент Японии 051379977 A описывается изготовление полученных формованием сферических элементов из оксида циркония, оксида алюминия и муллита с применением воды, водяных растворов карбоксиметилцеллюлозы, поливинилового спирта и/или полиэтиленгликоля в качестве связующих. В заявке на патент ФРГ 1229055 B описывается изготовление шариков из глинозема путем циркуляции активированного глинозема в имеющей цилиндрическую форму машине для формования шариков с одновременным опрыскиванием водой.

Все эти вышеупомянутые способы не отвечают или отвечают лишь ограниченно требованию дешевых высокочистых малоизнашивающихся керамических шариков с высокой механической прочностью для применения, например, в качестве размалывающих элементов, в качестве шарикоподшипников.

В заявке на патент ФРГ 3507376 A описывается способ и устройство для изготовления гранулятов с узким диапазоном зернистости, в котором подлежащий гранулированию продукт подвергается распылению в жидкой форме в псевдоожиженном слое и там наносится на соответствующие зародыши. Размер гранулята регулируется величиной потока газа в зигзагообразном сепараторе. Аналогичные способы или дополнительные усовершенствования так называемого гранулирования распылением в псевдоожиженном слое описываются в заявках на патент ФРГ 3808277 A и 4304405 A.

В немецкой заявке на патент DE 4201615 A1 описан способ получения керамических шаров с высокой сферичностью двухступенчатой грануляцией тонкой керамической суспензии с содержанием твердого вещества меньше или равного 30 мас.% последующего спекания.

В европейской заявке на патент 0083974 описан способ получения спекающихся элементов, в котором суспензию, содержащую боксит или руду, которая включает алюминий-оксид кремния, подвергают гранулированию распылением.

Полученные при этом зернышки затем сушат при температуре от 1200 до 1650^oC и спекают.

Обычно гранулирование распылением в псевдоожиженном слое применяется для сушки и спекания агрохимических активных веществ (фунгицидов, инсектицидов, гербицидов, регуляторов роста и удобрений), средств борьбы с вредителями, фармакологически активных веществ, пищевых продуктов, сладостей, красителей, органических или неорганических химикатов. Наряду с активными компонентами и разбавителями могут иметься также инертные наполнители, диспергаторы, связующие и/или другие добавки, например, консерванты и красители в подлежащем распылению жидком продукте. Частицы гранулята, получаемые при гранулировании распылением в псевдоожиженном слое, характеризуются единой формой и высокой прочностью, благодаря чему облегчается или впервые становится возможным применение, дозирование и переработка первоначально тонкого порошкообразного вещества. Благодаря их микропористой структуре и связанной с этим высокой удельной поверхностью гранулят может самопроизвольно редиспергироваться, вследствие чего способ предназначен для обработки агрохимически активных веществ, средств борьбы с вредителями и фармакологически активных веществ.

Задачей данного изобретения является изготовление получаемых формованием сферических спекающихся элементов, не имеющих недостатков, описанных в уровне технике. Совершенно неожиданно было установлено, что в экспериментах по сушке керамических порошковых суспензий на основе -оксида алюминия при грануляции распылением в псевдоожиженном слое удается получить чрезвычайно плотные заготовки, которые можно спекать без дополнительных манипуляций, например уплотнения, с непосредственным получением плотных керамических элементов. На основе высокой плотности заготовок гранулята и чистоты и активности спекания исходного порошка удается почти полностью подавить рост зерен во время процесса спекания таким образом, что в результате получается сферический керамический элемент с микрокристаллической структурой, отличающийся особенно высокой вязкостью и износостойкостью.

Предметом данного изобретения являются получаемые сферические спеченные элементы с микрокристаллической структурой на основе -оксида алюминия, причем средняя зернистость d₅₀ первичных кристаллов составляет предпочтительно менее 3 мкм, диаметр спеченных элементов от 0,01 до 10 мм и получаемые формованием спеченные элементы имеют твердость более или равную 16 ГПа (HV₂₀₀ – измерение твердости по Виккерсу при определенной нагрузке) и плотность более 95% от теоретической плотности. Особенно хорошие свойства имеют получаемые формованием сферические элементы с микроструктурой, у которых средняя зернистость первичных кристаллов составляет d₅₀ менее 1 мкм, в частности, d₅₀ менее 0,4 мкм. Кроме того, полученные формованием спеченные элементы согласно изобретению, предпочтительно, имеют твердость (HV₂₀₀) более 19 ГПа, плотность более 98% от теоретической плотности. Полученные формованием спеченные элементы, согласно изобретению, имеют предпочтительно содержание -оксида алюминия более 99 вес. %. Наряду с -оксидом алюминия они могут иметь один или несколько компонентов из группы оксидных элементов Co, Cг, Fe, Hf, Mg, Mn, Nb, Ni, редкоземельные элементы, Si, Ti, V, Zn и Zr, причем их содержание составляет менее 50 вес.%, предпочтительно менее 20 вес.%, особенно предпочтительно менее 10 вес. % в пересчете на общее содержание твердого вещества.

Предметом изобретения является также способ изготовления получаемых сферических спеченных элементов с микрокристаллической структурой, согласно изобретению, твердое вещество для получения суспензии размалывают до среднего размера частиц меньше или равного 3 мкм, предпочтительно меньше или равного 1 мкм, особенно предпочтительно меньше или равного 0,4 мкм или дезагломерируют, причем суспензию, содержащую -оксид алюминия, подвергают гранулированию распылением в псевдоожиженном слое и полученные таким образом заготовки гранул затем спекают при температуре от 1200 до 1600^oC.

В качестве исходного вещества, согласно изобретению, добавляют мелкозернистые твердые вещества, которые для получения суспензии размалывают или дезагломерируют до среднего размера частиц менее 3 мкм, предпочтительно менее 1 мкм, особенно предпочтительно менее 0,4 мкм. Измельчение может осуществляться предпочтительно с помощью вибрационной мельницы, устройства для мелкодисперсного размола (аттитора) или шаровой мельницы с мешалкой или путем дополнительного мокрого размалывания до желаемой зернистости. Суспензия предпочтительно содержит твердое вещество в количестве от 5 до 70 вес.%, предпочтительно от 15 до 20 вес.%, причем суспензия содержит от 0,5 до 5 вес. % органических стабилизаторов, в пересчете на содержание твердого вещества (вещества, способствующего диспергированию). В качестве растворителя предпочтительно применяют воду. Применение других растворителей, например спиртов, кетонов или других полярных органических жидкостей, является также возможным. Однако этому препятствуют экологические и экономические факторы.

Стабилизация суспензии может осуществляться пространственно или электростатически. В случае пространственной стабилизации могут применяться все известные стимуляторы диспергирования. В их качестве особенно подходят полиакриловые кислоты, полигликолевые кислоты, полиметакриловые кислоты, органические основания, например, триэтиламин или угольные кислоты, например, уксусная кислота или пропионовая кислота. Суспензия содержит предпочтительно от 0,5 до 5 вес. % соответствующих органических стабилизаторов. В случае электростатической стабилизации могут применяться предпочтительно летучие неорганические кислоты, например азотная или соляная кислота, а также аммиак в качестве основания.

Стабилизация суспензии осуществляется либо уже перед размалыванием, либо после размалывания с помощью диспергатора, благодаря чему обеспечивается быстрое и равномерное распределение стабилизатора. Является предпочтительным перед, а также и во время и после стабилизации добавить к суспензии спекающие добавки и связующее. В качестве спекающих добавок могут применяться все известные стимуляторы спекания оксида алюминия или их предшествующие формы.

Суспензия согласно изобретению содержит от 0,5 до 10 вес.% одного или нескольких связующих из группы метилцеллюлозы, декстрина, сахара, крахмала, альгината, гликоля, поливинилпирролидона, сульфоната лигнина, гуммиарабика, поливинилового спирта и поливинилацетата в пересчете на твердое вещество, содержащееся в суспензии. Точно так же является предпочтительным, если суспензия содержит от 0,5 до 10 вес.% одного или нескольких связующих из группы жидкое стекло, золь кремнезема и золь бемита (моногидрата оксида алюминия).

Гранулирование осуществляют предпочтительно на воздухе и оно может происходить в аппарате для псевдоожижения, который уже содержит гранулят. Но является возможным начинать гранулирование в пустом аппарате, причем гранулирование в псевдоожиженном слое начинается как сушка распылением и образует in situ зародыши.

Суспензию, подлежащую гранулированию, вводят при этом с помощью распыляющих сопел в псевдоожиженный слой. Особенно предпочтительным является применение сопла для двух веществ. В качестве распыляющего газа можно применять любой из инертных газов. Для оксида алюминия предпочтительно применяют воздух. Количество распыляющего газа может изменяться в более широком диапазоне и определяется, в основном, в зависимости от габаритов аппарата, типа и количества подлежащего распылению продукта. Температура потока распыляющего газа или температура входящего воздуха также изменяются в более широком диапазоне. В основном работают при температуре от 20 до 350^oC. Температуры сепарирующего газа также изменяются в более широком диапазоне. И здесь работают при температурах от 20 до 350^oC. Количество и скорость сепарирующего газа выбирается в зависимости от плотности и желаемой зернистости гранулята.

Зернистость первично может регулироваться газовым потоком и скоростью сепарирующего газа. С помощью описанного в заявке на патент ФРГ 3507376 зигзагообразного сепаратора в случае оксида алюминия можно регулировать целенаправленно зерно в узком диапазоне зернистости между 0,01 и 10 мм с шириной полосы меньше или равной 1 мм.

Готовый гранулят может спекаться при температуре 1200-1600^oC непосредственно или предпочтительно после промежуточной операции прокаливания при температурах от 300 до 600^oC. В качестве печей для спекания могут применяться вращающиеся трубчатые печи, проточные печи или камерные печи. Особенно предпочтительно проводить спекание в непосредственно или косвенно нагреваемой вращающейся трубчатой печи, в которой может быть реализована высокая скорость нагрева в комбинации с коротким временем обработки, благодаря чему улучшается изготовление плотных спеченных элементов без сильного роста кристаллов.

Согласно изобретению удается обеспечить изготовление сферических высокоплотных и высокочистых спеченных элементов с микрокристаллической структурой с высокой твердостью и прочностью на износ, средний размер первичных кристаллов у которых лежит в пределах предпочтительно ниже 1 мкм и диаметр которых может регулироваться любым образом между 0,01 и 10 мм.

Благодаря свойствам спекающихся элементов согласно изобретению они очень хорошо подходят для применения в качестве размалывающих шаров, изолирующих материалов, наполнителей, для применения в качестве износостойких добавок для слоистых материалов и лаков, для применения в шарикоподшипниках, в качестве носителей катализатора и тому подобных.

Предметом изобретения является также применение спеченных элементов, согласно изобретению, в качестве размалывающих шаров, изолирующих материалов, наполнителей для применения в качестве размалывающих шаров, изолирующих материалов, наполнителей шарикоподшипников, носителей катализатора и добавок в слоистые материалы и лаки.

Ниже изобретение поясняется на примерах выполнения, которые не ограничивают его.

Пример 1
70 кг оксида алюминия со средней зернистостью d₅₀ = 1,5 мкм (глинозем) размалывают в форме 50%-ного водного шликера, стабилизированного с помощью полиакриловой кислоты в качестве диспергатора, размалывают в шаровой мельнице с мешалкой до средней зернистости d₅₀ = 0,4 мкм. Значение d₉₀ суспензии составляет 0,9 мкм. Суспензию разбавляют дистиллированной водой до содержания твердого вещества 30 вес.% и добавляют 10 л 10%-ной водной суспензии поливинилового спирта в качестве связующего (Mowiol 8/88 Хехст АГ, Германия).

Затем суспензию обрабатывают в распыляющем грануляторе с псевдоожиженным слоем (AGT 150, фирма Glatt, Германия) при температуре входящего воздуха, равной 95^oC, температуре слоя 45^oC, давлении распыления 3 бара и скоростью распыления 70 г/мин. Для зародышеобразования применяют тонкую фракцию гранулята со средним размером гранул 0,2 мм, которую получают во время предшествующего гранулирования распылением в псевдоожиженном слое с помощью получаемого in situ зародышеобразования. Отделение желаемого гранулята осуществляют в зигзагообразном сепараторе, работающем с расходом воздуха 9 Нм³/ч. 70 вес.% полученных таким образом гранул имеют диаметр от 0,8 до 1,2 мм, у приблизительно 20 вес.% диаметр составляет от 0,3 до 0,8 мм и около 10 вес. % гранул имеют диаметр больше или равный 1,2 мм. Остаточная влажность гранул составляет ниже 1%.

Гранулят прокаливают при 500^oC и затем подвергают спеканию при 1480^oC в камерной печи.

Полученные формованием спеченные элементы имеют плотность 98,3% от теоретической плотности (TD) и твердость, равную 18,7 ГПа (HV 0,2). Средний размер первичных кристаллов составляет 0,8 мкм.

Пример 2
Проводят, как в примере 1, но в качестве связующего применяют 2 вес.% поливинилпироллидона в пересчете на содержание оксида алюминия. Спеченные полученные формованием элементы имеют плотность 96,5% от теоретической плотности (TD) и твердость 17,6 ГПа (HV 0,2). Средний размер первичных кристаллов лежит в пределах 0,8 мкм.

Пример 3
Проводят аналогично примеру 1, отделение желаемого гранулята осуществляют через сепарационную камеру, в которую друг за другом включают несколько зигзагообразных сепараторов. Количество воздуха регулируют таким образом, что 98% выносимого гранулята имеет диаметр от 0,5 до 0,7 мм. Спекание осуществляют непосредственно без прокаливания в качестве промежуточной операции во вращающейся промежуточной печи при 1480^oC.

Полученные формованием спеченные элементы имеют плотность 98,6% от теоретической плотности (TD) и твердость 19,5 ГПа (HV 0,2). Средний размер первичных кристаллов лежит в пределах 0,6 мкм.

Пример 4 (Применение в качестве размалывающих элементов)
Стандартный оксид алюминия со средней зернистостью d₅₀ = 1,5 мкм подвергают мокрому размалыванию в шаровой мельнице с мешалкой (тип PMC 25 TEX фирма Drais) в течение 8 часов. Жидкий материал имеет содержание твердого вещества 50 вес.%. Размалывание осуществляют в процессе циркуляции. Причем размер партии составляет 70 кг оксида алюминия. Наполнение размалывающих элементов во всех подвергшихся случаях составляет около 60 об.%. Износ размалывающих элементов определяют после размалывания простым взвешиванием (см. табл.).

По результатам размалывающими элементами VTZ (стабилизированный иттрием оксид циркония) следует учесть, что размалывающие шары значительно дороже, чем сферические элементы согласно изобретению, вследствие чего стоимость размалывания при таком же хорошем результате составляет, по меньшей мере, 10-кратную величину по сравнению со стоимостью при применении размалывающих шариков согласно изобретению.

Формула изобретения

1. Сферические спеченные элементы с микрокристаллической структурой, полученные формованием на основе -оксида алюминия, отличающиеся тем, что средняя зернистость ₅₀ первичных кристаллов составляет, предпочтительно, менее 3 мкм, диаметр спеченных элементов 0,01 – 10 мм и полученные формованием спеченные элементы имеют твердость больше или равную 16 ГПа (HV₂₀₀) и плотность больше или равна 95% от теоретической плотности.

2. Сферические спеченные элементы по п.1, отличающиеся тем, что средняя зернистость первичных кристаллов d₅₀ меньше или равна 1 мкм.

3. Сферические спеченные элементы по п.1 или 2, отличающиеся тем, что средняя зернистость первичных кристаллов d₅₀ меньше или равна 0,4 мкм.

4. Сферические спеченные элементы по любому из пп.1 – 3, отличающиеся тем, что твердость (HV₂₀₀) больше или равна 19 ГПа, а плотность больше или равна 98% от теоретической плотности.

5. Сферические спеченные элементы по любому из пп.1 – 4, отличающиеся тем, что содержание -оксида алюминия больше или равно 99 вес.%.

6. Сферические спеченные элементы по любому из пп.1 – 4, отличающиеся тем, что они содержат, наряду с -оксидом алюминия один или несколько компонентов из группы оксидов элементов Co, Сг, Fe, Hf, Mg, Mn, Nb, Ni, редкоземельные элементы Si, Ti, V, Zn, Zr, причем их содержание, предпочтительно, составляет менее 50 вес.%, предпочтительно менее 20 вес.%, особенно предпочтительно менее 10 вес.% в пересчете на содержание всего твердого вещества.

7. Сферические микрокристаллические спеченные элементы по любому из пп.1 – 6, отличающиеся тем, что они могут быть использованы в качестве разламывающих элементов.

8. Способ изготовления сферических спеченных элементов с микрокристаллической структурой по любому из пп.1 – 6, включающий размалывание твердого вещества для получения суспензии до среднего размера частиц меньше или равного 3 мкм, предпочтительно меньше или равно 1 мкм, особенно предпочтительно меньше или равного 0,4 мкм, или дезагломерации, гранулирование распылением в псевдоожиженном слое суспензии, содержащей -оксид алюминия, и спекание полученных таким образом заготовок элементов при 1200 – 1600^oC.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что суспензия имеет содержание твердого вещества 5 – 70 вес.%, предпочтительно 15 – 50 вес.%, и суспензия имеет 0,5 – 5 вес.% органических стабилизаторов в пересчете на содержание твердого вещества в качестве стимулятора диспергирования.

10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что суспензия содержит 0,5 – 10 вес. % одного или нескольких связующих из группы метиллцеллюлоза, декстрин, сахар, крахмал, алгинаты, гликоль, поливинилпирролидон, сульфонат лигнина, гуммиарабик, поливиниловый спирт и поливинилацетат в пересчете на твердое вещество суспензии.

11. Способ по любому из пп.8 – 10, отличающийся тем, что суспензия содержит 0,5 – 10 вес.% одного или нескольких связующих из группы жесткое стекло, золь кремнезема и золь бемита.

12. Способ по любому из пп.8 – 12, отличающийся тем, что распыляемый гранулят прокаливают перед спеканием при 300 – 600^oC.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 14.01.2006

Извещение опубликовано: 10.01.2008 БИ: 01/2008