Патент на изобретение №2167815

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА КАЛИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к получению сульфата калия из сульфата аммония и хлорида калия в водной среде. Способ включает взаимодействие исходных ингредиентов при ретурном возврате части жидкой фазы и двойной соли сульфата калия-аммония, являющихся продуктами взаимодействия сульфата аммония и хлорида калия, двойную соль выделяют из суспензии фильтрацией и обрабатывают ее раствором хлористого калия с получением целевого продукта, при этом для получения целевого продукта белого цвета из окрашенного флотационного хлористого калия его растворяют в воде с получением насыщенного раствора, нерастворимые соединения выделяют, а осветленный раствор объединяют с сульфатным раствором, образующимся при выделении сульфата калия, и ретурной частью жидкой и твердой фаз, образующихся при выделении двойной соли, и в полученную смесь подают сульфат аммония в твердом виде. Способ предусматривает использование осветленного раствора хлористого калия со степенью насыщения по KCl = 0,8-1,0 и использование для смешения суспензии сульфата аммония в ретурной части жидкой фазы. Способ позволяет использовать флотационный хлористый калий для производства сульфата калия белого цвета без снижения его качества. 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к технике получения сульфата калия из хлорида калия и сульфата аммония.

Известен способ получения сульфата калия (см. патент Республики Беларусь N 1469 по заявке N 2454 с приоритетом от 26.09.94, регистрация 03.07.96 по кл. C 01 D 5/08). Способ предусматривает взаимодействие раствора сульфата аммония с суспензией хлорида калия с выделением двойной соли сульфата калия-аммония, ее обработку раствором хлорида калия с выделением целевого продукта и возвратом маточного раствора на стадию получения двойной соли.

Известный способ позволяет получить целевой продукт с содержанием K₂O более 50% (50,7%) и хлорид-иона менее 0,5% (0,19%).

Однако в случае использования в качестве калийного сырья флотационного хлористого калия целевой продукт имеет красный или красно-бурый цвет, что ограничивает сферу его применения, т.к. при поставке сульфата калия на экспорт многие потребители требуют продукт белого цвета.

Известен способ получения сульфата калия (см. патент Российской Федерации N 2133220 от 07.10.97, регистрация 20.07.99 по кл. C 01 D 5/08, Бюл. N 20). Способ включает взаимодействие раствора сульфата аммония с суспензией хлорида калия с последующим выделением двойной соли сульфатов калия-аммония, обработку ее 5-15%-ным водным раствором хлорида калия при Ж:Т=0,7-1,5, отделение сульфата калия на фильтре и возврат маточного раствора на приготовление суспензии хлорида калия. При этом процесс ведут во флотомашине, обеспечивающей шламовую флотацию нерастворимых примесей. Способ позволяет из флотационного хлористого калия получить целевой продукт с содержанием K₂O 50% и хлорид-иона – до 0,5%, но при этом он имеет красно-бурый цвет.

Полученный продукт содержит нерастворимые примеси вследствие использования флотационного хлористого калия, что недопустимо при применении сульфата калия для внекорневой подкормки растений путем тонкого распыления раствора удобрений.

Известен способ получения сульфата калия из хлорида калия и сульфата аммония, включающий взаимодействие раствора сульфата аммония с суспензией хлорида калия, выделение двойной соли сульфата калия-аммония и обработку ее раствором хлорида калия при отношении жидкого к твердому 0,7 – 1,5, выделение полученного продукта, его промывку и сушку, при этом осуществляют ретурный возврат двойной соли сульфата калия-аммония, являющейся продуктом взаимодействия раствора сульфата аммония с суспензией хлорида калия в количестве до 100% и жидкой фазы до отношения жидкого к твердому меньше или равным 7 в реакционной смеси, и раствор сульфата аммония подают порционно – прототип (см. патент Российской Федерации N 2142910 от 15.04.98, регистрация 20.12.99, Бюл. N 35 по кл. C 01 D 5/08).

Известный способ также позволяет получить целевой продукт белого цвета, не содержащий нерастворимых примесей, в случае использования флотационного хлористого калия.

Задачей предлагаемого изобретения является расширение сырьевой базы калийного сырья за счет использования флотационного хлористого калия для производства сульфата калия белого цвета без снижения его качества.

Положительный эффект достигается тем, что в отличие от известного способа, включающего взаимодействие сульфата аммония и хлорида калия в водной среде при ретурном возврате части жидкой фазы и двойной соли сульфата калия-аммония, являющихся продуктами взаимодействия исходных ингредиентов с получением суспензии с Ж: Т (менее и равным 7), выделение образующейся двойной соли и вывод из процесса жидкой фазы, обработку двойной соли раствором хлористого калия, выделение образующегося сульфата калия, его промывку и сушку, возврат сульфатного раствора, образующегося после выделения сульфата калия, по предлагаемому способу флотационный хлористый калий, содержащий красящие нерастворимые примеси, растворяют в воде с получением насыщенного раствора, нерастворимые соединения отделяют, осветленный раствор объединяют с сульфатным раствором, образующимся при выделении сульфата калия, и ретурной частью жидкой и твердой фаз, образующихся при выделении двойной соли, в смесь растворов подают сульфат аммония в твердом виде, а на обработку двойной соли подают осветленный насыщенный раствор хлористого калия. Кроме того, при растворении получают раствор хлористого калия со степенью насыщения 0,8 – 1,0, а осветление раствора ведут, например, флотацией или сгущением и фильтрацией. Твердый сульфат аммония подают в смесь растворов в виде суспензии в части ретурной жидкой фазы, являющейся продуктом взаимодействия исходных ингредиентов.

Сущность способа заключается в следующем: в отличие от известного способа при получении сульфата калия белого цвета флотационный хлористый калий используют в виде насыщенного раствора, который получают из флотационного хлористого калия, окрашенного нерастворимыми примесями в красно-бурый цвет.

Раствор, насыщенный по хлористому калию, получают путем растворения в воде флотационного хлористого калия с образованием суспензии нерастворимых примесей в растворе. В качестве флотационного хлористого калия может быть использован стандартный продукт, циклонная пыль, мелкодисперсный хлористый калий.

Нерастворимые соединения отделяют от раствора известными способами, например шламовой флотацией в присутствии оксиэтилированных жирных кислот в количестве 10-30 г/т KCl и полиакриламида в количестве 10 г/т KCl; сгущением шлама с применением водного 0,1% полиакриламида с последующей контрольной фильтрацией раствора и др. способами. Для приготовления раствора берут хлористый калий из расчета получения осветленного раствора со степенью насыщения по KCl 0,8 – 1,0. Приготовление раствора со степенью насыщения ниже 0,8 нецелесообразно, т. к. ведет к увеличению объема жидкой фазы, выводимой из технологического цикла, а следовательно, к потере извлечения по калию и сульфат-иону в сульфат калия.

В отличие от известного способа осветленный насыщенный раствор объединяют с сульфатным раствором, образующимся при выделении сульфата калия, и ретурной частью твердой и жидкой фаз, образующихся при выделении двойной соли сульфатов калия-аммония.

Далее в полученную реакционную смесь подают кристаллический сульфат аммония, при растворении которого в реакционной смеси происходит кристаллизация двойной соли сульфатов калия-аммония.

При этом, как и в известном способе, отношение жидкого к твердому в конечной реакционной смеси должно быть меньше или равным 7, которое поддерживается путем возврата части жидкой фазы и двойной соли сульфатов калия-аммония, являющихся продуктами взаимодействия исходных ингредиентов.

Проведенные нами исследования показали, что при постепенном растворении сульфата аммония в реакционной смеси, в которой концентрация хлорида калия понижена за счет возврата части жидкой фазы, а в качестве центров кристаллизации присутствует ретур двойной соли, происходит постепенное образование высококачественной двойной соли белого цвета. Кроме того, весь процесс кристаллизации протекает в условиях избытка в жидкой среде хлористого калия до полного растворения кристаллического сульфата аммония, что также препятствует образованию двойной соли белого цвета с повышенным содержанием сульфата аммония.

В отличие от известного способа, в котором обработку двойной соли ведут ненасыщенным 5-15% раствором хлористого калия, по предлагаемому способу обработку осуществляют насыщенным по хлористому калию раствором, при этом расход раствора может быть увеличен до получения суспензии с Ж:Т=2-3, т.к. весь образующийся при обработке сульфатный раствор возвращается на получение двойной соли без нарушения водного баланса процесса. Применение такого технического решения позволяет ускорить процесс конверсии на второй стадии и получить кондиционный сульфат калия белого цвета, а некоторое увеличение Ж:Т ведет к образованию гомогенной легко транспортируемой суспензии.

Твердый сульфат аммония постепенно подают в смесь растворов либо из него предварительно готовят суспензию в части ретурной жидкой фазы, являющейся продуктом взаимодействия исходных ингредиентов.

Такой прием позволяет получить подвижную легко транспортируемую суспензию сульфата аммония без ввода в процесс дополнительного количества воды, дозировка и равномерное распределение которой в реакционной массе не вызывает затруднений.

Таким образом, совокупность заявленных приемов позволяет получить положительный эффект – расширить сырьевую базу калийного сырья за счет использования окрашенного флотационного хлористого калия для получения сульфата калия белого цвета без снижения его качества.

Способ осуществляется следующим образом.

Окрашенный флотационный хлористый калий растворяют в воде с получением раствора со степенью насыщения по KCl 0,8-1,0. В качестве флотационного хлористого калия используют стандартный продукт либо мелкодисперсный некондиционный хлористый калий (циклонную пыль, продукт от раздельной флотации и т. п.).

Нерастворимые соединения, окрашивающие хлористый калий, отделяют от раствора, например, шламовой флотацией в присутствии оксиэтилированных жирных кислот и полиакриламида или сгущением шлама с применением 0,1% раствора полиакриламида и контрольной фильтрацией раствора на песчаном фильтре.

Осветленный насыщенный раствор объединяют с сульфатным раствором, образующимся при выделении сульфата калия, и частью жидкой фазы и двойной соли сульфата калия-аммония, являющихся продуктами взаимодействия исходных ингредиентов.

В полученную реакционную смесь постепенно подают кристаллический сульфат аммония и полученную суспензию разделяют сгущением и фильтрацией.

Часть твердой фазы и осветленного маточного раствора возвращают в голову процесса, при этом количество ретура твердой фазы обычно составляет 30-100%, а возврат жидкой фазы определяется тем, чтобы Ж:Т в суспензии двойной соли составляло обычно 5-7.

Возможен ретур суспензии, направляемой на сгущение, либо сгущенного слива циклона.

В пусковой период сульфат аммония подают в осветленный раствор хлористого калия до образования ретурных потоков.

Отфильтрованную твердую фазу – двойную соль сульфатов калия-аммония обрабатывают насыщенным осветленным раствором хлорида калия со степенью насыщения по KCl 0,8-1,0, с получением суспензии с Ж:Т = 0,7 – 3,0. Суспензию фильтруют, твердую фазу промывают и сушат с получением кондиционного целевого продукта белого цвета. Жидкую фазу – сульфатный раствор направляют на стадию получения двойной соли.

Жидкую фазу, полученную после фильтрации двойной соли сульфатов калия-аммония, сушат с получением N-K удобрения.

Сульфат аммония постепенно подают в твердом виде в смесь растворов при получении двойной соли сульфатов калия-аммония либо из него предварительно готовят суспензию в части ретурной жидкой фазы, являющейся продуктом взаимодействия исходных ингредиентов с Ж:Т, например, 2.

Примеры осуществления способа.

Пример 1.

1000 мас.ч./ч флотационного окрашенного хлористого калия по ГОСТ 4668-83 состава:
KCl – 95,28%, NaCl – 3,89%, H.O. – 0,31%, H₂O – 0,1% CaSO₄ – 0,42% растворяют с добавлением – 3000,0 мас.ч./ч воды с получением суспензии нерастворимых в растворе хлористого калия со степенью насыщения по KCl = 0,95. Раствор подвергли шламовой флотации в присутствии оксиэтилированных жирных кислот в количестве 30 г/т KCl и полиакриламида в количестве 10 г/т с получением бесцветного прозрачного раствора в количестве 3980,4 мас.ч./ч.

Полученный раствор в количестве 2846,3 мас.ч./ч объединили с 1177,1 мас. ч./ч сульфатного раствора, образующегося при выделении сульфата калия из суспензии по второй стадии конверсии, 1205,1 мас.ч. жидкой фазы и 238,6 мас.ч. двойной соли сульфата калия-аммония, являющихся продуктами взаимодействия исходных ингредиентов на первой стадии конверсии.

В полученную реакционную смесь подавали 742,3 мас.ч./ч кристаллического сульфата аммония по ГОСТ 9097-82, содержащего 27,3% NH₄⁺; 72,5% SO₄^—; 0,2% H₂O и полученную суспензию сгустили, а затем фильтровали маточный раствор в количестве 1205,1 мас.ч./ч и твердую фазу в количестве 238,6 мас.ч./ч непрерывно возвращали в голову процесса.

При этом ретур по твердой фазе составил 30%, а ретур жидкой фазы обеспечил Ж:Т в суспензии двойной соли, равное 5.

Отфильтрованную двойную соль обрабатывали 1134,1 мас.ч./ч насыщенного осветленного раствора хлористого калия с получением суспензии с Ж:Т = 1,5. Суспензию фильтровали, промывали на фильтре 95,5 мас.ч./ч воды и сушили с получением 640,0 мас.ч./ч целевого продукта белого цвета состава:
K – 42,01%; NH₄⁺ – 1,53%; SO₄^— – 55,61%; Cl^– – 0,50%; H₂O – 0,35%, или K₂O – 50,61%, Cl^– – 0,50%, что соответствует требованиям рынка и нормативной технической документации.

Пример 2.

В соответствии с примером 1 вели получение двойной соли, но в виде ретура использовали сгущенную суспензию двойной соли с Ж:Т = 3 в количестве 954,4 мас.ч./ч, но соответственно сократили ретурный расход маточного раствора до 489,3 мас. ч./ч, а раствор хлорида калия готовили со степенью насыщения по KCl = 0,8.

Получили 632,0 мас.ч./ч целевого продукта с содержанием K₂O = 50,5%; Cl^– – 0,46%, H₂O – 0,41%.

Пример 3.

В соответствии с примером 2 вели получение двойной соли, но твердый сульфат аммония подавил в виде его суспензии в части ретурной жидкой фазы, являющейся продуктом взаимодействия исходных ингредиентов, при этом Ж:Т суспензии поддерживали на уровне 2.

Формула изобретения

1. Способ получения сульфата калия из хлорида калия и сульфата аммония, включающий их взаимодействие в водной среде при ретурном возврате части жидкой фазы и двойной соли сульфата калия-аммония, являющихся продуктами взаимодействия исходных ингредиентов с получением суспензии с Ж:Т менее или равного 7, выделение образующейся двойной соли и вывод из процесса жидкой фазы, обработку двойной соли раствором хлористого калия, выделение образующегося сульфата калия, его промывку и сушку, возврат сульфатного раствора, образующегося после выделения сульфата калия, на получение двойной соли, отличающийся тем, что флотационный хлористый калий, содержащий красящие нерастворимые примеси, растворяют в воде с получением насыщенного раствора, нерастворимые соединения отделяют, осветленный раствор объединяют с сульфатным раствором, образующимся при выделении сульфата калия и ретурной частью твердой и жидкой фаз, образующихся при выделении двойной соли, в смесь растворов подают сульфат аммония в твердом виде, а на обработку двойной соли подают осветленный насыщенный раствор хлористого калия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при растворении получают раствор хлористого калия со степенью насыщения 0,8-1,0, а осветление раствора ведут флотацией или сгущением и фильтрацией.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в смесь растворов подают твердый сульфат аммония в виде суспензии в части ретурной жидкой фазы.