Патент на изобретение №2389011

(54) СПОСОБ АНАЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для анализа и распознавания органических соединений. Для осуществления способа используют аналитическое устройство, которое содержит поверхностно-ионизационный источник ионов с нагретым чувствительным элементом термоэмиттера ионов. При этом на поверхность носителя наносят пробу органических соединений. Затем носитель пробы помещают в поток воздуха, поступающего в аналитическое устройство. Далее нагревают с постоянной скоростью нагрева, регистрируют и анализируют зависимость ионного тока, образующегося на поверхности чувствительного элемента, от времени нагрева и/или температуры носителя пробы. При этом величину температуры чувствительного элемента и величину скорости нагрева носителя пробы выбирают с учетом характера температурной зависимости фонового тока термоэмиттера ионов, класса анализируемых органических соединений и количества и концентрации компонентов анализируемой пробы.

Техническим результатом изобретения является повышение чувствительности и высокой разрешающей способности при анализе смесей различных классов органических соединений. 6 з.п. ф-лы, 5 ил.

Изобретение относится к области аналитической химии, а более конкретно к области анализа и идентификации органических соединений, и может быть использовано для обнаружения и идентификации органических веществ в составе воздуха, в составе жидких или твердых проб органических веществ, в частности, органических соединений из класса взрывчатых, наркотических и физиологически активных веществ.

Известен способ анализа веществ [1], включающий нанесение вещества на поверхность носителя пробы и анализ продуктов термической десорбции с поверхности пробы при нагреве носителя пробы с постоянной скоростью нагрева. Детектирование продуктов десорбции может осуществляться с использованием масс-спектрометра, датчика давления или иным способом. При этом идентификация вещества осуществляется по величине энергии активации десорбции E_D, которая входит в известное выражение для скорости десорбции вещества с поверхности носителя [2]:

где n – число молекул, адсорбированных на единице площади поверхности носителя пробы, E_D – энергия активации десорбции, R – газовая постоянная, Т – температура носителя пробы, х – целое число, описывающее порядок кинетики десорбции, _x – предэкпоненциальный множитель, зависящий от порядка кинетики десорбции.

Для кинетики десорбции первого порядка результаты измерений представляют в координатах ln[-(1/n)(dn/dt)]÷1/RT, при этом тангенс угла наклона получившейся прямой равен E_D. Для кинетики десорбции второго порядка результаты измерений представляют в координатах ln[-(1/n²)(dn/dt)]÷1/RT, при этом тангенс угла наклона получившейся прямой также равен E_D.

При нагреве носителя пробы с постоянной скоростью нагрева и при правильно выбранном значении скорости нагрева сигнал термодесорбции при регистрации вещества имеет вид пика на шкале времени нагрева носителя пробы или температуры носителя пробы, при этом для идентификации вещества в случае десорбции первого порядка можно использовать другое известное выражение [2]:

где dT/dt – скорость нагрева пробы, Т_р – температура максимума пика десорбции. Более сложные соотношения и методики расшифровки экспериментальных результатов известны и для кинетики десорбции более высоких порядков [2].

Недостатком известного способа является сложность и громоздкость аппаратуры, необходимой для его реализации. Кроме того, в известном способе анализ проводится в вакууме и при нагреве пробы до температуры порядка 2000 К, что не позволяет использовать его для анализа органических соединений, которые в условиях вакуума и высокой температуры разлагаются на фрагменты.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ анализа органических соединений с использованием метода термодесорбционной спектроскопии и аналитического устройства, содержащего, по крайней мере, поверхностно-ионизационный источник ионов органических соединений с нагретым чувствительным элементом термоэмиттера ионов, включающий нанесение пробы органических соединений на поверхность носителя пробы, помещение носителя пробы в поток воздуха, поступающего в аналитическое устройство, нагрев носителя пробы с постоянной скоростью нагрева, регистрацию и анализ зависимости ионного тока, образующегося на нагретой поверхности чувствительного элемента термоэмиттера ионов, от времени нагрева и/или температуры носителя пробы с использованием аналитического устройства [3].

Основными достоинствами известного устройства являются простота его реализации и возможность проводить анализ органических соединений.

Основным недостатком известного способа является недостаточно высокая разрешающая способность, особенно при анализе смесей органических соединений, в которых концентрации компонентов могут заметно различаться.

В основу настоящего изобретения положена задача разработать способ анализа органических соединений, обладающий высокой разрешающей способностью при анализе смесей органических соединений и чувствительностью, оптимальной при анализе различных классов органических соединений.

Это достигается тем, что величину температуры чувствительного элемента термоэмиттера ионов и величину скорости нагрева носителя пробы выбирают с учетом характера температурной зависимости фонового тока термоэмиттера ионов, класса анализируемых органических соединений и количества, и концентрации компонентов анализируемой пробы органических соединений.

При анализе однокомпонентной пробы органического соединения или при анализе основных по величине концентрации компонентов многокомпонентной пробы органических соединений в процессе нагрева пробы величину температуры чувствительного элемента термоэмиттера ионов выбирают фиксированной и лежащей в интервале рабочих температур термоэмиттера ионов.

При анализе малых по величине концентрации компонентов многокомпонентной пробы органических соединений в процессе нагрева пробы величину температуры чувствительного элемента термоэмиттера ионов увеличивают или уменьшают с постоянной скоростью нагрева или охлаждения чувствительного элемента в пределах интервала рабочих температур термоэмиттера ионов.

Скорость нагрева носителя пробы выбирают в интервале 2÷90°С/с.

Скорость нагрева или охлаждения чувствительного элемента термоэмиттера ионов органических соединений выбирают в интервале 1÷20°С/с.

Носитель пробы изготавливают из металлического материала, обладающего большим температурным коэффициентом удельного электросопротивления, например из платины, носитель пробы нагревают проходящим электрическим током, при этом в процессе нагрева носителя пробы одновременно измеряют величину электросопротивления носителя пробы, которую, с учетом градуировочной температурной зависимости электросопротивления материала носителя пробы, используют для поддержания постоянной скорости нагрева носителя пробы и для анализа зависимости ионного тока, образующегося на нагретой поверхности чувствительного элемента термоэмиттера ионов, от температуры носителя пробы.

Носитель пробы нагревают внешним нагревательным элементом, при этом в процессе нагрева носителя пробы одновременно измеряют температуру носителя пробы, например, с использованием датчика температуры нагревательного элемента или датчика температуры носителя пробы, при этом сигнал от датчика температуры используют для анализа зависимости ионного тока, образующегося на нагретой поверхности чувствительного элемента термоэмиттера ионов, от температуры носителя пробы.

В качестве аналитического устройства используют дрейф-спектрометр, содержащий поверхностно-ионизационный источник ионов органических соединений.

Заявленный способ иллюстрируется следующими чертежами.

На Фиг.1 показан вариант реализации заявленного способа с использованием в качестве аналитического устройства поверхностно-ионизационного источника ионов органических соединений с нагретым чувствительным элементом термоэмиттера ионов и носителем проб, выполненным в виде спирали из металлической проволоки.

На Фиг.2 показан вариант реализации заявленного способа с использованием в качестве аналитического устройства дрейф-спектрометра, содержащего поверхностно-ионизационный источник ионов органических соединений, и носителем проб, выполненным в виде металлической или диэлектрической салфетки или пористого фильтра.

На Фиг.3 приведена типичная температурная зависимость фонового тока термоэмиттера ионов.

На Фиг.4 приведена типичная температурная зависимость тока ионов с поверхности чувствительного элемента термоэмиттера ионов при подаче в аналитическое устройство пара органического соединения в составе потока воздуха, поступающего в аналитическое устройство.

На Фиг.5 приведен термодесорбционный спектр пробы, состоящей примерно из

80% триэтаноламина, 20% диэтаноламина и содержащей примеси трех других аминов с концентрацией менее 0,5% каждой примеси. Нагрев пробы осуществляли со скоростью 10°С/с, температура чувствительного элемента термоэмиттера была фиксированной и составляла 450°С.

Изображенное на Фиг.1 устройство включает следующие элементы: 1 – термоэмиттер ионов, 2 – активный элемент термоэмиттера ионов, 3 – канал для воздуха, поступающего в аналитическое устройство с объемным расходом Q₁, 4 – кольцевая полость с равномерно распределенными внутренними отверстиями, 5 – канал для воздуха, откачиваемого внешним насосом с объемным расходом Q₂, 6 – охранный электрод, 7 – первый коллектор ионов, 8 – канал для размещения носителя пробы, 9 – носитель пробы в виде металлической спирали, 10 – изолирующий держатель носителя пробы, 11 – токовые электровводы, 12 – потенциальные электровводы.

Изображенное на Фиг.2 устройство, помимо обозначенных на Фиг.1, включает следующие элементы: 13 – канал для подачи паров органических веществ в аналитическое устройство, 14 – канал для подачи транспортирующего потока воздуха с объемным расходом Q₃, 15 – носитель проб в виде салфетки или пористого фильтра, 16 – корпус нагревателя, 17 – нагреватель носителя пробы, 18 – датчик температуры нагревателя, 19 – первая фокусирующая линза дрейф-спектрометра, 20 – внешний электрод дрейф-спектрометра, 21 – внутренний электрод дрейф-спектрометра, 22 – вторая фокусирующая линза дрейф-спектрометра, 23 – второй коллектор ионов, 24 – супрессор, 25 – корпус для размещения носителей проб.

На Фиг.3 обозначено: 1 – область рабочих температур термоэмиттера ионов, Т₁ – нижняя граница рабочей области, Т₂ – верхняя граница рабочей области.

На Фиг.5 обозначено: 1 – пик термодесорбции триэтаноламина, 2 – пик термодесорбции диэтаноламина, 3 – пики термодесорбции примесей, 4 – область нагрева носителя пробы с постоянной скоростью нагрева, 5 – область изотермической выдержки.

Сущность заявленного изобретения состоит в следующем.

При нагреве термоэмиттера с поверхности чувствительного элемента термоэмиттера идет так называемый фоновый ток, обусловленный десорбцией центров поверхностной ионизации органических соединений, как показано на Фиг.3. Величина фонового тока I_фон. при температуре ТТ₁ составит

где А – константа, N_s – поверхностная концентрация центров ионизации, E_фон. – энергия активации десорбции центров ионизации с поверхности чувствительного элемента. В зависимости от материала чувствительного элемента величина E_фон.=1,0÷1,4 эВ.

Если на поверхность чувствительного элемента термоэмиттера ионов попадают молекулы органического вещества, то величина тока образующихся ионов будет равна:

где В – константа, Р – давление пара органических молекул у поверхности чувствительного элемента термоэмиттера, m – порядок реакции поверхностной ионизации данного типа органических молекул, E_иониз. – энергия активации ионизации данного типа органических молекул. Так как с поверхности чувствительного элемента будет идти и фоновый ток, то соотношение «ток ионов органических молекул/фоновый ток» будет зависеть от соотношения E_иониз. и E_фон. и будет различным при различных значениях температуры чувствительного элемента термоэмиттера. Значение E_иониз. зависит от класса, к которому относится органическое соединение. Например, для гептила (нитрозосоединение) энергия активации ионизации равна 0,35 эВ, для тринитротолуола (нитросоединение) 0,92 эВ, для пиридина (циклический амин) 1,24 эВ, для триэтаноламина (третичный амин) 3,32 эВ, для арсеназо-1 (соединение мышьяка) 0,68 эВ, для трибутилфосфата (соединение фосфора) 0,99 эВ, для тиогликолевой кислоты (соединение серы) 1,54 эВ и т.д. Поэтому при анализе однокомпонентной пробы органического соединения в процессе нагрева пробы величину температуры чувствительного элемента термоэмиттера ионов следует выбирать фиксированной, лежащей в интервале рабочих температур термоэмиттера ионов, при этом для соединений с E_иониз.E_фон. температуру следует выбирать ближе к значению Т₂, а для соединений с E_иониз.E_фон. температуру следует выбирать ближе к значению T₁.

При регистрации термодесорбционных спектров для анализа основных по величине концентрации компонентов многокомпонентной пробы органических соединений (Фиг.5, пики 1 и 2) пики в спектре имеют сравнимые интенсивности и поэтому хорошо разделяются. Поэтому при анализе основных по величине концентрации компонентов многокомпонентной пробы органических соединений температуру чувствительного элемента термоэмиттера ионов также можно выбирать фиксированной.

Аналогичный режим работы термоэмиттера может быть использован и при анализе по термодесорбционным спектрам многокомпонентной смеси, содержащей примеси с малой концентрацией, если значения энергии активации десорбции примесей сильно отличаются от значений энергии активации десорбции основных компонентов смеси. Однако если эти различия незначительны, то малые пики в спектре термодесорбции будут «наползать» на большие пики от основных компонентов смеси, что приведет к резкому снижению разрешающей способности при анализе таких смесей. Поэтому, если пики от малых примесей в спектре термодесорбции расположены при более низкой температуре носителя проб, чем пики основных компонентов, то температуру чувствительного элемента термоэмиттера ионов целесообразно уменьшать с постоянной скоростью охлаждения чувствительного элемента синхронно с нагрева носителя проб. Если же пики от малых примесей в спектре термодесорбции расположены при более высокой температуре носителя проб, чем пики основных компонентов, то температуру чувствительного элемента термоэмиттера ионов целесообразно увеличивать с постоянной скоростью нагрева чувствительного элемента синхронно с нагрева носителя проб.

Скорость нагрева носителя пробы целесообразно выбирать в интервале 2÷90°С/с. При скорости нагрева менее 2°С/с. пики в спектре термодесорбции имеют малую интенсивность, то есть падает чувствительность предложенного способа. При скорости нагрева более 90°С/с. пики «наползают» друг на друга, то есть падает разрешающая способность способа.

Скорость нагрева или охлаждения чувствительного элемента термоэмиттера ионов органических соединений при анализе малых примесей в многокомпонентных смесях целесообразно выбирать в интервале 1÷20°С/с. При скорости менее 1°С/с изменения температуры чувствительного элемента за время изменения температуры носителя проб недостаточно для выделения малых примесей в спектре термодесорбции. При скорости развертки более 20°С/с из-за инерционности нагревателя термоэмиттера невозможно обеспечить нагрев или охлаждение термоэмиттера с постоянной скоростью, что затруднит расшифровку спектров термодесорбции.

В варианте изготовления носителя пробы из металлического материала, как показано на Фиг.1, обладающего большим температурным коэффициентом удельного электросопротивления, например из платины, обеспечивается простота нагрева носителя пробы. При этом при нагреве носителя пробы проходящим электрическим током появляется возможность измерять температуру носителя пробы непосредственно в процессе нагрева. Измеряемые в процессе нагрева значения температуры носителя пробы позволяют также обеспечить нагрев носителя с постоянной скоростью с использованием внешнего терморегулятора. При использовании в качестве носителя пробы фильтров или салфеток, носитель пробы целесообразно нагревать внешним нагревательным элементом, как показано на Фиг.2.

При использовании в качестве аналитического устройства дрейф-спектрометра, содержащего поверхностно-ионизационный источник ионов органических соединений, появляется возможность повысить достоверность распознавания органических соединений за счет измерения дополнительных идентификационных параметров – параметров дрейфовой подвижности ионов органических соединений.

Изложенное показывает, что в научно-технической и патентной литературе отсутствуют технические решения, позволяющие достичь указанных технических результатов с помощью вышеуказанных приемов и средств, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условиям патентоспособности: «новизна» и «изобретательский уровень». Заявленный способ может быть реализован в промышленности, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности: «промышленная применимость».

Испытания макета термодесорбционного спектрометра, в котором был использован предложенный способ, показали его работоспособность и эффективность.

Источники информации

1. Афанасьева Е.Ю., «Термодесорбция самария с окисленного вольфрама», Письма в ЖТФ, 2007, том 33, вып.6, с.63 – 69 (аналог).

2. Новое в исследовании поверхности твердого тела. Под ред. Т.Джайядевайя и Р.Ванселова. М.: Из-во «Мир», 1977, вып.2, с.136-145.

3. Капустин В.И., Глухарев И.И., Солодовников А.В. и др., «Новый метод детектирования гептила и продуктов его неполного разложения», Наукоемкие технологии, Из-во «Радиотехника», 2007, т.8, 4, с.55-57. (прототип).

Формула изобретения

1. Способ анализа органических соединений с использованием метода термодесорбционной спектроскопии и аналитического устройства, содержащего, по крайней мере, поверхностно-ионизационный источник ионов органических соединений с нагретым чувствительным элементом термоэмиттера ионов, включающий нанесение пробы органических соединений на поверхность носителя пробы, помещение носителя пробы в поток воздуха, поступающего в аналитическое устройство, нагрев носителя пробы с постоянной скоростью нагрева, регистрацию и анализ зависимости ионного тока, образующегося на нагретой поверхности чувствительного элемента термоэмиттера ионов, от времени нагрева и/или температуры носителя пробы с использованием аналитического устройства, отличающийся тем, что величину температуры чувствительного элемента термоэмиттера ионов и величину скорости нагрева носителя пробы выбирают с учетом характера температурной зависимости фонового тока термоэмиттера ионов, класса анализируемых органических соединений и количества и концентрации компонентов анализируемой пробы органических соединений.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при анализе однокомпонентной пробы органического соединения или при анализе основных по величине концентрации компонентов многокомпонентной пробы органических соединений в процессе нагрева пробы величину температуры чувствительного элемента термоэмиттера ионов выбирают фиксированной и лежащей в интервале рабочих температур термоэмиттера ионов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при анализе малых по величине концентрации компонентов многокомпонентной пробы органических соединений в процессе нагрева пробы величину температуры чувствительного элемента термоэмиттера ионов увеличивают или уменьшают с постоянной скоростью нагрева или охлаждения чувствительного элемента в пределах интервала рабочих температур термоэмиттера ионов.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость нагрева носителя пробы выбирают в интервале 2-90°С/с.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что скорость нагрева или охлаждения чувствительного элемента термоэмиттера ионов органических соединений выбирают в интервале 1-20°С/с.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что носитель пробы изготавливают из металлического материала, обладающего большим температурным коэффициентом удельного электросопротивления, например из платины, носитель пробы нагревают проходящим электрическим током, при этом в процессе нагрева носителя пробы одновременно измеряют величину электросопротивления носителя пробы, которую, с учетом градуировочной температурной зависимости электросопротивления материала носителя пробы, используют для поддержания постоянной скорости нагрева носителя пробы и для анализа зависимости ионного тока, образующегося на нагретой поверхности чувствительного элемента термоэмиттера ионов, от температуры носителя пробы.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что носитель пробы нагревают внешним нагревательным элементом, при этом в процессе нагрева носителя пробы одновременно измеряют температуру носителя пробы, например, с использованием датчика температуры нагревательного элемента или датчика температуры носителя пробы, при этом сигнал от датчика температуры используют для анализа зависимости ионного тока, образующегося на нагретой поверхности чувствительного элемента термоэмиттера ионов, от температуры носителя пробы.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве аналитического устройства используют дрейф-спектрометр, содержащий поверхностно-ионизационный источник ионов органических соединений.

РИСУНКИ