Патент на изобретение №2388794

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области производства высокооктановых компонентов моторных топлив и водорода из бензиновых фракций нефтяного и газоконденсатного происхождения и C₁-С₄ – углеводородных газов. Способ включает совместную переработку С₁-С₄ – углеводородных газов и бензиновых фракций с массовым отношением С₁-С₄/С₅₊ не менее 3, отделение от С₅₊ жидких продуктов водородсодержащего газа, выделение из С₅₊ – жидких продуктов растворенных С₃-С₄ – углеводородных газов и их рециркуляцию в реакционную зону процесса на вторичную переработку в С₅₊– жидкие углеводороды, при этом после выделения вышеуказанных газов получают высокооктановый компонент моторных топлив, разделение водородсодержащего газа на водород и С₁-С₄ – углеводородные газы путем связывания водорода реакцией каталитического гидрирования ароматических углеводородов в углеводороды циклогексанового ряда и рециркуляцией отделенных от водорода С₁-С₄ -углеводородных газов в реакционную зону процесса на вторичную переработку в С₅₊ – жидкие углеводороды, введение на стадию совместной переработки С₁-С₄ – углеводородных газов и бензиновых фракций избыточного водорода, выделенного из углеводородов циклогексанового ряда. На совместную переработку С₁-С₄ – углеводородных газов и бензиновых фракций добавляют С₃-С₄ – углеводородные газы из внешнего источника. Причем процесс проводят в присутствии платиносодержащего катализатора в две стадии, где в первой стадии катализатор подвергают старению путем обработки его углеводородами С₅₊ в количестве не менее 75 кг на 1 кг катализатора при температуре не более 480°С, а во второй стадии переработке подвергают смесь бензиновых фракций и С₁-С₄ -углеводородных газов в С₅₊ – высокооктановые компоненты моторных топлив при температуре более 460°С. Катализатор содержит кислотный компонент из числа: гидрооксохлорид алюминия формулы Al(OH)Cl₂; поверхностный оксихлорид олова формулы SnOCl₂; поверхностные оксисульфаты металлов – алюминия, титана, циркония, гафния – общей формулы MeOSO₄, где Me – Al, Ti, Zr, Hf, и металлический компонент – платину и рений или платину и палладий в форме поверхностных сульфидов PtS_0,5, PdS_0,5, ReS_0,5, при следующем содержании компонентов, мас.%: кислотный компонент не менее 0,5; металлический компонент не менее 0,5; носитель (оксид алюминия или смесь оксида алюминия с алюмосиликатом) – остальное до 100. Технический результат – способ позволяет получить высокооктановый компонент моторных топлив с высоким выходом, при этом процесс характеризуется меньшей скоростью снижения содержания ароматических углеводородов в продукте. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

Изобретение относится к области производства высокооктановых компонентов моторных топлив, ароматических углеводородов и водорода из бензиновых фракций нефтяного и газоконденсатного происхождения и С₁-C₄ – углеводородных газов. Оно может быть использовано в нефтеперерабатывающей и газоперерабатывающей промышленности.

Известны способы переработки бензиновых фракций нефти, выкипающих в пределах температур 62-190°С, в высокооктановые компоненты моторных топлив, ароматические углеводороды и водород каталитическим риформированием на катализаторах, содержащих платину, хлор и промоторы на оксидных носителях (G.P.Antos, A.M.Aitani, J.M.Parera / Catalytic Naphtha Reforming. Science and Technology, Marcel Dekker Inc., 1995).

Недостатком всех известных способов риформинга бензинов является образование наряду с целевым продуктом (высокооктановым С₅₊ риформатом) побочных газообразных С₁-С₅ углеводородов, выход которых составляет величины 15-20% в расчете на сырье.

Известен также способ получения высокооктановых компонентов моторных топлив путем риформирования бензиновых фракций с двухступенчатой сепарацией продуктов реакции (US 4615793, C10G 35/06, 1986). На первой стадии сепарации при повышенном давлении и низкой температуре от С₅₊ жидких продуктов реакции отделяется водородсодержащий газ (ВСГ), представляющий собой смесь водорода и С₁-C₄ углеводородных газов. Этот газ частично выводят из процесса, а часть возвращают в процесс путем смешения с бензиновой фракцией на входе в реактор риформинга. На второй стадии сепарации при более высокой температуре от С₅₊ жидких продуктов отделяют обедненный водородом и обогащенный С₂-С₅ углеводородами газ, который возвращают в зону реакции на смешение с сырьем. Недостатком известного способа является низкая эффективность разделения водорода и углеводородных газов методом сепарации, а также существенная энергоемкость процесса, обусловленная необходимостью компремирования углеводородного газа из сепаратора второй ступени до величины давления в зоне риформинга. Кроме того, данный способ не устраняет в значительной степени превращения исходного жидкого сырья в малоценные С₁-С₄ углеводородные газы. Как следствие, выход целевых высокооктановых жидких углеводородов составляет величины не более 80-85 мас.% в расчете на сырье.

Наиболее близким по достигаемому результату к предлагаемому является способ производства высокооктановых компонентов моторных топлив – БИФОРМИНГ-1 (RU 2144056, C10G 63/02, 10.01.2000). Способ включает биформинг в присутствии платиносодержащего катализатора с последующим отделением жидких высокооктановых продуктов и рециркуляцией C₁-C₄ углеводородных газов в зону биформинга. Образовавшуюся в процессе смесь газов (водород и С₁-C₄ углеводородные газы) подвергают разделению путем связывания (поглощения) водорода при контактировании с ароматическими углеводородами в зоне каталитического гидрирования, после чего жидкие продукты гидрирования (углеводороды циклогексанового ряда) отделяют от С₁-С₄ углеводородных газов. Последние рециркулируют в зону биформинга. С₁-С₄ углеводородные газы непрерывно рециркулируют в замкнутой системе из зоны гидрирования в зону биформинга и обратно без вывода их из процесса. В рециркулирующий поток газа подают дополнительное количество С₁-С₄ углеводородного газа из внешнего источника. Скорость связывания водорода в зоне гидрирования поддерживают равной скорости выделения водорода в зоне биформинга. Продукты гидрирования разделяют на жидкие (углеводороды циклогексанового ряда) и газообразные С₁-С₄ углеводороды в газожидкостном сепараторе. Связанный водород в виде циклогексановых углеводородов выводят из процесса. Циклогексановые углеводороды направляют в зону каталитического дегидрирования. В зоне дегидрирования при температуре 300-500°С на катализаторе, содержащем металл(ы) VIII группы, углеводороды циклогексанового ряда превращаются в ароматические углеводороды и водород. Водород отделяют от ароматических углеводородов в сепараторе и выводят из процесса. Ароматические углеводороды направляют в зону гидрирования непрерывно для связывания выделяющегося в процессе биформинга водорода. Растворенные в жидких высокооктановых продуктах С₃-С₄ углеводородные газы выделяют в ректификационной колонне и возвращают в реакционную зону биформинга на смешение с сырьем (бензиновой фракцией). Растворенные в жидких циклогексановых углеводородах С₁-С₄ углеводородные газы отделяют ректификацией и непрерывно рециркулируют на смешение с жидким сырьем процесса БИФОРМИНГА-1. Таким образом, все образующиеся в процессе С₁-С₄ углеводородные газы в известном способе рециркулируют в реакционную зону биформинга на вторичную переработку совместно с жидкой бензиновой фракцией.

Технический результат, достигаемый в известном способе производства высокооктановых компонентов моторных топлив, состоит в увеличении выхода целевого продукта и достигается

1) за счет превращения С₁-С₄ – углеводородных газов в С₅₊ – высокооктановые компоненты;

2) за счет снижения интенсивности реакций газообразования (гидрокрекинга) высокомолекулярных компонентов бензиновых фракций.

В совокупности реализация двух вышеназванных эффектов обеспечивает увеличение выхода высокооктанового компонента до 92-98 мас.% в расчете на поданную в переработку бензиновую фракцию.

Недостатком известного способа производства компонентов моторных топлив является достаточно быстрая динамика снижения активности катализатора, особенно в начальном периоде реакционного цикла при одновременном введении в реакционную зону наряду с жидким сырьем (бензином) С₁-С₄ – углеводородных газов. Компоненты легких углеводородных газов, соадсорбируясь на поверхности «свежего» катализатора, образуют прочноадсорбированные углеводородные фрагменты, которые являются зародышеобразователями кокса и причиной преждевременной дезактивации катализатора, чем снижают выход высокооктановых продуктов.

Указанные недостатки устраняются предлагаемым способом производства высокооктановых компонентов моторных топлив, ароматических углеводородов и водорода.

Эта задача решается проведением процесса в присутствии катализатора, содержащего кислотный компонент из числа – гидрооксохлорид алюминия формулы Al(OH)Cl₂; поверхностный оксихлорид олова формулы SnOCl₂; поверхностные оксисульфаты металлов – алюминия, титана, циркония, гафния – общей формулы MeOSO₄, где Me – Al, Ti, Zr, Hf, и металлический компонент – платину и рений или платину и палладий в форме поверхностных сульфидов PtS_0,5, PdS_0,5, ReS_0,5, при следующем содержании компонентов, мас.%:

причем процесс проводят в две стадии, где в первой стадии катализатор подвергают старению путем обработки его углеводородами С₅₊ в количестве не менее 75 кг на 1 кг катализатора при температуре не более 480°С, а во второй стадии переработке подвергают смесь бензиновых фракций и С₁-С₄ – углеводородных газов в С₅₊ – высокооктановые компоненты моторных топлив при температуре более 460°С и при постоянной подаче в реакционную зону воды и хлорорганического соединения для поддержания влажности водородсодержащего газа в пределах от 10-25 ppm и мольного соотношения вода/хлороводород в пределах 15-25.

В качестве носителя катализатор содержит оксид алюминия или смесь оксида алюминия с алюмосиликатом с удельной поверхностью не менее 200 м²/г.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа совместной переработки С₁-С₄ углеводородных газов и бензиновых фракций является применение катализатора, в котором совместно присутствуют металлические и кислотные компоненты.

Функция металлического компонента состоит в проведении реакций дегидроциклизации молекул алканов. Функция кислотного компонента состоит в ослаблении углерод-углеродных связей и образовании дегидрогенизованных интермедиатов чрезвычайно реакционных ионов карбония [Satterfield C.N. Heterogeneous Catalysis in Practice. McGraw-Hill, Inc., 1980]. Функция носителя катализатора состоит в том, что он обеспечивает тесный контакт между кислотным и металлическим компонентами и создает развитую мезопористую структуру с величиной поверхности более 200 м²/г. В совокупности такая структура обеспечивает доступность активных компонентов для реагентов и снимает диффузионные торможения реакций.

Наилучший технический результат в предлагаемом способе производства моторных топлив обеспечивается при осуществлении процесса в две стадии.

В первой стадии катализатор подвергают «старению» (приработке) в типичных условиях каталитического риформинга бензиновых фракций в количестве не менее 75 кг фракции на 1 кг катализатора с выработкой риформата с октановым числом по исследовательскому методу (ИОЧ) не более 92 п. В данной стадии на поверхности катализатора происходит образование углеводородных фрагментов, которые выступают промежуточными интермедиатами реакций ароматизации компонентов бензиновых фракций. Наличие данных углеводородов является необходимым условием превращения С₁-С₄ углеводородных газов в типичные высокооктановые компоненты во второй стадии процесса. Легкие углеводородные газы, соадсорбируясь с более тяжелыми углеводородами бензинов, входят в состав единого переходного комплекса и превращаются в ароматические углеводороды и водород. При этом исключается возможность прочной диссоциативной адсорбции легких углеводородных газов, которая на поверхности «свежего» (неприработанного) катализатора является причиной дезактивации и снижения эффективности процесса.

Во второй стадии процесса переработке подвергают смесь бензиновых фракций в пределах кипения 62-190°С и С₁-С₄ углеводородных газов с массовым отношением С₁-С₄/С₅₊ не менее 0,03 в С₅₊ высокооктановые компоненты моторных топлив. При этом достигается технический результат предлагаемого способа, который проявляется в увеличении стабильности работы катализатора и увеличении выхода высокооктановых бензинов. Процесс во второй стадии проводят при температуре более 460°С.

Другим существенным признаком предлагаемого способа производства высокооктановых компонентов моторных топлив является постоянная подача в реакторную зону во второй стадии воды и хлороорганического соединения с таким расчетом, чтобы влажность ВСГ была в пределах от 10 до 25 ppm, а мольное отношение вода/хлороводород (H₂O/HCl) в пределах 15-25.

Упрощенно процесс активации водорода можно представить следующим образом. Активация молекулярного водорода происходит на металлическом компоненте катализатора. Этот процесс состоит из стадий адсорбции, диссоциации, диффузии по поверхности и взаимодействия с углеводородами. Скорость хемосорбции и диссоциации водорода зависит от природы металлического компонента. А скорость диффузии определяется степенью окисления поверхности катализатора, которая в свою очередь определяется присутствием в реакционной зоне веществ-окислителей. В качестве такого вещества в предложенном способе используется вода в астехиометрических количествах, ее содержание в ВСГ от 10 до 25 ppm. Попадая в зону реакции, вода диссоциирует на водород и кислород. Последний при повышенных температурах окисляет поверхность катализатора. Степень окисления поверхности при этом определяется содержанием воды в реакционной зоне.

Таким образом, на поверхности катализатора реализуется непрерывный окислительно-восстановительный процесс (редокс), скорость которого определяет скорость диффузии активированного водорода по поверхности и, как следствие, скорость гидрирования предшественников кокса (скорость саморегенерации катализатора).

Однако присутствие воды в зоне реакции приводит к увеличению скорости вымывания хлора, который содержится в составе кислотного компонента бифункциональных катализаторов предлагаемого способа производства моторных топлив.

Во избежание выноса хлора из состава катализатора в предлагаемом способе в зону реакции, наряду с водой, постоянно подают хлорорганические соединения с таким расчетом, чтобы мольное отношение H₂O/HCl составляло от 15 до 25. В таких условиях достигается равенство оптимальных скоростей диффузии водорода по поверхности и саморегенерации катализатора. Это обеспечивает высокую стабильность процесса во второй стадии и, как следствие, увеличение производства высокооктановых компонентов моторных топлив.

Совместная подача смеси легких С₁-С₄ и тяжелых С₅₊ углеводородов приводит к совместной хемосорбции легких и тяжелых молекул на активных центрах, их сопряженной активации и, как следствие, встраиванию легких молекул в более длинные и их дальнейшему превращению в изопарафиновые и ароматические углеводороды. Данный процесс осуществляется на поверхности катализатора через переходный комплекс из легких и тяжелых углеводородов, обеспечивая увеличение эффективности образования высокооктановых компонентов.

Эффективность предлагаемого способа производства высокооктановых компонентов моторных топлив достигается способом приготовления катализатора, который обеспечивает необходимые химический состав катализатора и состояние компонентов активной фазы.

Катализатор готовят в две стадии. На первой стадии в состав катализатора вводят кислотный компонент любым известным способом с последующей сушкой и прокалкой полученного полупродукта. Кислотный компонент вводят либо смешением соответствующих соединений с гидрооксидом алюминия с последующей формовкой в экструдаты, сушкой и прокаливанием, либо обработкой сформованного и прокаленного носителя растворами соответствующих реагентов с последующей сушкой и прокалкой. Одним из существенных условий получения высокой активности и селективности катализатора является получение дефектной кристаллической структуры кислотного носителя в первой стадии его приготовления. Данное условие обеспечивается смешением гидрооксида алюминия или смеси гидрооксида алюминия и алюмосиликатной глины с органическими кислотами, такими как муравьиная, уксусная, щавелевая и т.д. При этом образуются органические соли алюминия, которые в процессе высокотемпературной прокалки разлагаются и формируют дефекты кристаллической структуры кислотного носителя. Критерием дефектности является истинная плотность носителя, которая должна быть не более величины 3,0-3,1 г/см³. Наличие дефектности кристаллической структуры кислотного носителя является главным условием образования ионных форм металлов со степенью окисления n>1 во второй стадии приготовления катализатора.

Металлические компоненты из числа металлов VII и VIII групп вводят на второй стадии приготовления катализатора путем пропитки кислотного носителя растворами соответствующих соединений. Необходимым условием для реализации эффектов сильного взаимодействия металл – носитель является применение повышенных (не менее 80°С) температур и кислот конкурентов. Затем катализатор подвергают сушке, прокалке, восстановлению и осернению.

Количество металлов платиновой группы, находящихся в ионном состоянии (степень окисления n больше нуля), определяется адсорбционным методом, описанным в [Belyi A.S., Kiryanov D.I., Smolikov M.D. et. al. O₂-adsorption and (O₂-H₂)-titration on electron deficient platinum in reforming catalysts. React. Kinet. Catal. Lett., 1994, V.53, 1, p.183; Belyi A.S. New notion of active surface composition of reforming catalysts. React. Linet. Catal. Lett., 1996, V.57, 2, р.349].

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Иллюстрирует известный способ совместной переработки С₁-С₄ углеводородных газов и бензиновой фракции в высокооктановые компоненты моторных топлив.

Процесс проводят на установке, принципиальная технологическая схема которой приведена на фиг.1, где

1 – реактор совместной переработки С₁-С₄ газов и бензиновых фракций;

2 – сепаратор для отделения ВСГ (Н₂+С₁-С₄) от С₅₊ – жидких продуктов;

3 – реактор гидрирования для связывания H₂ и отделения его от C₁-С₄;

4 – реактор дегидрирования метилциклогексана в водород и толуол;

5 – узел отделения C₁-C₄ – углеводородных газов от метилциклогексана;

6 – узел отделения C₃-C₄ – углеводородных газов от С₅₊ – нестабильного катализата;

7 – сепаратор для разделения водорода и толуола;

АУ – ароматические углеводороды;

ЦГУ – углеводороды циклогексанового ряда (метилциклогексан).

В процессе используют реактор 1 с объемом реакционной зоны 100 см³. В реактор загружают полиметаллический катализатор следующего состава, мас.%: платина 0,25; рений 0,3; хлор 1,0; носитель (оксисульфат алюминия) – остальное до 100. В реакторы гидрирования 3 и дегидрирования 4 загружают этот же катализатор в количестве по 25 см³ в каждый. Перед началом процесса катализаторы в каждом реакторе восстанавливают водородом при 500°С, давлении 1,0 МПа, скорости подачи водорода 10 нл/ч. Сырьем для процесса служит смесь н-бутана (3,0 мас.%) и бензиновой фракции 105-185°С (100 мас.%) с плотностью 0,743 г/мл, которые смешивают с водородсодержащим газом и подают в реакционную зону процесса при температуре 495°С и давлении 2,2 МПа со скоростью 150 мл/ч. Продукты реакции из реактора 1 охлаждают и подают в сепаратор 2, где происходит разделение нестабильного катализата и водородсодержащего газа.

Далее жидкие С₅₊-углеводороды (нестабильный катализат) направляют на стабилизацию в ректификационную колонну 6, в которой происходит разделение продуктов на С₃-С₄ – сжиженные газы и стабильный высокооктановый катализат. Катализат непрерывно выводят из процесса, а сжиженные газы рециркулируют на вход в реакционную зону.

Водород (80 об.%) и легкие углеводородные газы из сепаратора 2 подают в реакционную зону гидрирования 3, куда также подают толуол со скоростью 62 мл/ч. В реакторе гидрирования в присутствии катализатора при температуре 250°С и давлении 2,2 МПа происходит отделение газообразного водорода от С₁-С₄ газов путем вхождения в состав образующегося при гидрировании метилциклогексана. Продукты реакции охлаждают и подают в сепаратор 5. Здесь за счет большой разницы в температурах кипения метилциклогексана и С₁-С₄ углеводородных газов происходит их разделение. Углеводородные газы и часть непрореагировавшего водорода рециркулируют в реакционную зону на смешение с непрерывно подаваемой бензиновой фракцией 105-185°С.

Метилциклогексан, содержащий в своем составе химически связанный водород, подвергают дегидрированию в реакторе 4 при температуре 500°С, при этом образуются толуол и водород в мольном отношении 1:3. Продукты дегидрирования разделяют на водород и толуол в сепараторе 7. Водород выводится из процесса, а также частично может подаваться в рецикл на вход реактора 1. Чистота водорода составляет выше 97 об.%. Жидкий толуол возвращают в зону гидрирования для отделения водорода от С₁-С₄ углеводородных газов.

Таким образом, реализуется основной принцип процесса, который состоит в том, что образующиеся в процессе углеводородные С₁-С₄ газы не выводятся полностью из процесса в качестве побочных малоценных продуктов, а интенсивно рециркулируют в реакционную зону, где вступают в совместные превращения с высокомолекулярными компонентами бензина с образованием высокооктановых компонентов моторных топлив. При этом достигается основной технический результат процесса, состоящий в увеличении выхода высокооктанового компонента до 92 мас.% и более в расчете на поданную в переработку прямогонную бензиновую фракцию.

На фиг.2 приведены данные по изменению содержания октаноповышающих ароматических углеводородов при осуществлении процесса в течение 150 часов, где

1) известный способ – пример 1;

2) предлагаемый – пример 2;

3) для сравнения – пример 3.

Из данных, представленных на фиг.2, следует, что при подаче в реактор на свежий катализатор смеси углеводородных газов и бензина (кривая 1) при температуре 495°С наблюдается достаточно быстрая динамика снижения активности катализатора. Содержание ароматических углеводородов в течение первых суток проведения процесса снижается с 65 мас.%. до 59 мас.%. Это свидетельствует о том, что подача углеводородных газов на свежую поверхность катализатора приводит к интенсивной дезактивации катализатора. Средняя скорость снижения содержания ароматических углеводородов (W) составляет 9,3 (мас.%/час)×10^-2.

Указанный недостаток устраняется предлагаемым способом.

Пример 2. Иллюстрирует предлагаемый способ производства высокооктановых компонентов моторных топлив, катализатор и способ его приготовления. В процессе используют катализатор следующего состава, мас.%:

Кислотный компонент вводят в состав катализатора перемешиванием раствора соли сульфатоцирконила в уксусной кислоте с гидроокисью алюминия (модификация псевдобемита). Отношение уксусная кислота/AlOOH составляет 0,02 (в расчете на прокаленный оксид алюминия). Смесь подсушивают при перемешивании до влажности 58 мас.%, формуют в экструдаты диаметром 2 мм, сушат до влажности 20 мас.%, прокаливают до влажности 1,0 мас.%. Истинная плотность продукта составляет 3,1 г/см³.

Кислотный носитель вакуумируют до остаточного давления 0,01 МПа и увлажняют водой (80 мл воды на 100 г носителя), затем обрабатывают 60 мл водного раствора, содержащего 0,3 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,3 г рения в виде HReO₄, 0,6 г соляной кислоты. Носитель обрабатывают 1 ч при температуре 30°С, а затем 1 ч при 80°С. В пропиточный раствор добавляют 0,03 г щавелевой кислоты и 0,15 г перекиси водорода. Обработку продолжают 0,5 ч при перемешивании. Затем раствор сливают, катализатор сушат при 120°С до влажности 12 мас.%, прокаливают до влажности 2,0 мас.%, восстанавливают водородом при 500°С и осерняют сероводородом из расчета S/Pt=0,5 (моль).

Катализатор загружают в реактор 1 в количестве 100 см³. В реакторы гидрирования 3 и дегидрирования 4 загружают катализатор по примеру 1.

Процесс получения компонентов моторных топлив проводят в две стадии.

В первой стадии катализатор подвергают приработке (старению) путем подачи в реактор 1 смеси бензиновой фракции (с объемной скоростью 1,5 ч^-1) и водорода (одноразово заполняют систему водородом до давления 1,0 МПа) при температуре 400°С. В этих условиях начинают протекать реакции ароматизации нафтеновых углеводородов. Образующиеся водород и углеводородные газы выводят из процесса. Температуру постепенно поднимают до 460°С (за 6 ч), а затем до 480°С за 10-12 ч. Данный температурный режим способствует образованию на поверхности углеводородных фрагментов, которые выступают интермедиатами образования изопарафиновых и ароматических углеводородов. Процесс старения активной поверхности протекает медленно, и для его завершения необходимо не менее 24-36 ч, что эквивалентно переработке не менее 75 кг сырья на 1 кг катализатора. Критерием завершения процесса старения катализатора является стабилизация параметров содержания ароматических углеводородов в жидких продуктах и их октановых чисел. Оптимальными параметрами режима старения катализатора является режим выработки риформата с ИОЧ не более 92 п., что достигается при содержании ароматических углеводородов до 63 мас.% при температуре не более 485°С. После чего приступают ко второй стадии процесса, организуя рециркуляцию С₁-С₄ углеводородных газов из сепаратора 5 и С₃-С₄ – сжиженных газов из сепаратора 6 (фиг.1) в реакционную зону – в реактор 1.

Приработанная поверхность катализатора содержит углеводородные интермедиаты реакции ароматизации, которые препятствуют глубокой дегидрогенизации С₃-С₄ – алканов и способствуют их превращению в условиях совместной конверсии с бензином в высокооктановые компоненты моторных топлив. В этих условиях (кривая 2, фиг.2) процесс протекает стабильно, чем обеспечивается цель предлагаемого способа – увеличение производства ароматических углеводородов, которые являются основными октаноповышающими компонентами моторных топлив. Скорость снижения содержания ароматических углеводородов составляет 1,9 (мас.%/час)×10^-2, что в 5 раз меньше, чем в примере 1. Стабильная работа катализатора обеспечивается также тем, что в поток сырья на вход реактора 1 непрерывно подкачивают воду и хлорорганическое соединение из числа – дихлорэтан, трихлорэтилен, четыреххлористый углерод. Скорость подачи воды поддерживают такой, чтобы влажность ВСГ из сепаратора 2 была равной 10-25 ppm, а мольное отношение H₂O/HCl в пределах 15-25. Данная операция является необходимой для поддержания на оптимальном уровне кислотной функции катализатора в процессе длительной работы в условиях реакционного цикла. Если подача воды и хлора в реакционную зону отсутствует, а также при влажности ВСГ более 25 ppm эффективность процесса снижается. Основные параметры и результаты предлагаемого способа приведены в таблице.

Усредненный выход высокооктанового компонента (ВОК) с ИОЧ=99,3 п. при оптимальных условиях составляет 95 мас.% в расчете на бензиновую фракцию, что свидетельствует о достижении целей предлагаемого изобретения.

Пример 3. Аналогичен примеру 2, но кислотный компонент TiOSO₄ в количестве 0,6 мас.% вводят в состав катализатора перемешиванием раствора соли сульфата титанила в уксусной кислоте с гидроокисью алюминия.

Истинная плотность продукта составляет 3,17 г/см³.

Скорость снижения содержания ароматических углеводородов составляет 1,7 (мас.%/час)×10^-2, что в 5,5 раза меньше, чем в примере 1.

Средний выход ВОК с ИОЧ=99 п. при оптимальных условиях составляет 94 мас.% в расчете на бензиновую фракцию, что свидетельствует о достижении целей предлагаемого изобретения.

Пример 4. Аналогичен примеру 2. В качестве кислотного компонента используют HfOSO₄ в количестве 0,65 мас.%, который вводят в состав катализатора перемешиванием раствора соли сульфата гафния в уксусной кислоте с гидроокисью алюминия (модификация псевдобемита).

Истинная плотность продукта составляет 3,16 г/см³.

Скорость снижения содержания ароматических углеводородов составляет 2,1 (мас.%/час)×10^-2, что в 4,4 раза меньше, чем в примере 1. Основные параметры и результаты предлагаемого способа приведены в таблице.

Усредненный выход ВОК с ИОЧ=98,8 п. при оптимальных условиях составляет 95 мас.% в расчете на бензиновую фракцию, что свидетельствует о достижении целей предлагаемого изобретения.

Пример 5. Иллюстрирует влияние условий стадии старения свежего катализатора.

Способ старения (приработки) осуществляют так же, как в примере 2, с тем отличием, что время старения уменьшено с 50 ч до 25 ч (с 75 кг до 37,5 кг сырья на 1 кг катализатора), и в завершающей стадии старения условия обеспечивали более жесткий режим по сравнению с примером 2. При температуре в реакторе 1, равной 485°С ИОЧ катализата составляет 98 п. при содержании ароматических углеводородов 69,5 мас.%. Данные по результатам процесса приведены в таблице, из которой следует, что в условиях приработки по примеру 5 эффективность процесса во второй стадии снижается (по сравнению с примером 2). Скорость снижения содержания ароматических углеводородов составляет 6,5 (мас.%/час)×10^-2, что в 3,4 раза превышает данный показатель по примеру 2. Следовательно, более оптимальными условиями старения катализатора является режим с выработкой ВОК с ИОЧ не более 92 п. в количестве не менее 75 кг на 1 кг катализатора.

Пример 6. Иллюстрирует влияние температуры процесса на выход и характеристики получаемого высокооктанового продукта при совместной переработке С₁-С₄ – углеводородных газов с бензином.

Способ переработки такой же, как в примере 2, с тем отличием, что переработку осуществляют в реакторе 1 (фиг.1) при температуре 460°С. В этом случае ИОЧ катализата составляет 91 п. при содержании ароматических углеводородов 58 мас.%. Следовательно, цель изобретения достигается при осуществлении процесса при температурах реакции более 460°С.

Пример 7. Способ осуществляют по примеру 2 с тем отличием, что воду в реакционную зону подают в количестве 20 ppm, а хлор в количестве 0,5 ppm в расчете на сырье. При этом влажность ВСГ составляет 30 ppm, а соотношение H₂O/Cl более 40. Из данных таблицы следует, что при проведении процесса в условиях повышенной влажности (более 25 ppm) и при недостаточных количествах подаваемого в систему хлора эффективность процесса снижается. Выход ВОК по сравнению с примером 2 снижается с 95,0 до 92,8 мас.%, а ИОЧ с 99,3 до 97 п. Скорость дезактивации увеличивается с 1,9 до 2,9 (мас.%/час)×10^-2.

Пример 8. Иллюстрирует снижение эффективности процесса при уменьшении количества С₁-С₄ – углеводородного газа, подаваемого в переработку, с 3,0 до 1,5 мас.%.

Переработку смеси С₁-С₄ – углеводородных газов и бензиновой фракции ведут по примеру 2 с тем отличием, что количество подаваемого в переработку газа из внешнего источника уменьшается с 3,0 до 1,5 мас.% по отношению к бензиновой фракции. При этом выход ВОК уменьшается с 95,0 до 91,5 мас.%, а ИОЧ с 99,3 до 96,5 п.

Пример 9. Иллюстрирует эффект снижения в составе катализатора кислотного компонента менее 0,5 мас.% и металлического компонента менее 0,5 мас.%.

В процессе используют катализатор следующего состава, мас.%:

Кислотный компонент вводят перемешиванием раствора соли сульфата цирконила (0,3 г соли на 100 г оксида алюминия) в уксусной кислоте с гидрооксидом алюминия (модификация псевдобемита). Отношение уксусная кислота/AlOOH составляет 0,02. Смесь подсушивают при перемешивании до влажности 60 мас.%, формуют в экструдаты d=2,0 мм, сушат до влажности 20 мас.%, прокаливают до влажности 1,0 мас.%. Кислотный носитель вакуумируют до остаточного давления 0,01 МПа и увлажняют водой (80 г воды на 100 г оксида алюминия). Затем носитель обрабатывают 60 мл водного раствора, содержащего 0,3 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты и 1,0 г соляной кислоты. Носитель обрабатывают раствором при перемешивании в течение 1 ч при температуре 30°С, а затем 1 ч при 80°С. В пропиточный раствор добавляют 0,03 г щавелевой кислоты и 0,15 г перекиси водорода. Обработку продолжают 0,5 ч. После этого раствор сливают, катализатор сушат при 120°С до влажности 12 мас.%, прокаливают до влажности 2,0 мас.%, восстанавливают водородом при 500°С и проводят осернение сероводородом из расчета S/Pt=0,5 (моль).

Процесс проводят по примеру 2. Результаты процесса приведены в таблице. Из этих результатов следует, что применение в предложенном способе катализатора с содержанием кислотного и металлического компонентов менее 0,5 мас.% каждого приводит к снижению выхода ВОК с 95,0 до 92,5 мас.% и ИОЧ с 99,3 до 95,0 п.

Пример 10. Иллюстрирует предлагаемый способ с применением катализатора следующего химического состава, мас.%:

Кислотный компонент вводят в катализатор на первой стадии известным способом (SU 1019706, 22.01.1983 г.).

Для приготовления кислотного компонента 100 г оксида алюминия обрабатывают раствором, содержащим 7 г растворенного в изопропиловом спирте хлористого водорода. Взаимодействие хлористого водорода с оксидом алюминия осуществляют в режиме циркуляции раствора через слой носителя при комнатной температуре в течение 2 ч. Затем раствор отделяют, носитель сушат и прокаливают при 500°С до остаточной влажности 2,0 мас.%. Продукт содержит 7,0 мас.% хлора и отвечает формуле Al₁₉O₂₃ AlOHCl₂.

Кислотный носитель вакуумируют до остаточного давления 0,01 МПа и увлажняют водой (80 г воды на 100 г оксида алюминия). Затем носитель обрабатывают 60 мл водного раствора, содержащего 0,3 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,3 г палладия в виде хлорида палладия и 0,8 г соляной кислоты. Носитель обрабатывают 1 ч при температуре 25°С, а затем 1 ч при 80°С. Раствор сливают, катализатор сушат, прокаливают, восстанавливают водородом при 500°С и осерняют сероводородом из расчета S/Pt=0,5 (моль).

Процесс проводят в условиях, приведенных в таблице. В реактор 1 в процессе опыта непрерывно подают воду для поддержания влажности ВСГ на уровне 25 ppm и дихлорэтан для поддержания мольного отношения вода/хлороводород, равного 25.

Данный пример иллюстрирует возможность снижения величины рабочего давления процесса с 2,2 до 0,5 МПа.

Пример 11. В процессе используют катализатор следующего состава, мас.%:

Кислотный компонент вводят в состав катализатора известным способом (SU 1210284, B01J 23/62, 23.04.1984 г.). 27 г металлического алюминия растворяют в 110 мл 10% раствора соляной кислоты. Полученный раствор нейтрализуют 10% раствором гидрооксида натрия до pH=8-9 и перемешивают с 0,6 г четыреххлористого олова в расчете на металл. Осадок промывают, формуют при влажности 60 мас.% в экструдаты, сушат и прокаливают при 630°С. 100 г полученного носителя обрабатывают 350 мл раствора, содержащего 6,4 г хлористого водорода. Носитель сушат и используют для приготовления катализатора. Носитель отвечает общей формуле Al₂₀O₂₉ (SnO₂Cl₂)_0,05. Далее по примеру 2.

Процесс проводят в условиях, приведенных в таблице.

В реактор непрерывно подают воду для поддержания влажности ВСГ на уровне 10 ppm и трихлорэтилен для поддержания мольного соотношения вода/хлороводород, равного 15.

Данный пример иллюстрирует возможность получения предложенным способом высокооктанового компонента с ИОЧ более 100 п.

Пример 12. В процессе используют катализатор следующего состава, мас.%:

Оксисульфат алюминия готовят известным способом (RU 2050187, B01J 23/656, 20.12.1995).

Гидрооксид алюминия (80 г в расчете на оксид алюминия) перемешивают с 20 г монтмориллонита (в пересчете на прокаленный алюмосиликат) и с серной кислотой (3,0 г) при 20°С с добавлением 8,2 мл уксусной кислоты. Массу формуют в гранулы, сушат и прокаливают при 580 С. В этих условиях образуется оксисульфат состава Al₁₉O₂₇ (AlOSO₄)_0,32 с содержанием сульфат-иона 3,0 мас.%. Далее по примеру 2.

Процесс проводят в условиях, приведенных в таблице. Процесс обеспечивает получение ВОК с ИОЧ 103 п. с выходом 98,8 мас.%.

Пример 13. Процесс проводят по примеру 12, но с тем отличием, что он протекает в системе из трех реакторов.

Реакции образования высокооктановых компонентов моторных топлив, включающих в свой состав ароматические углеводороды, в условиях процесса протекают с большим эндотермическим эффектом, который обуславливает появление градиента температуры по длине слоя катализатора, в результате чего катализатор на выходе из реактора находится при меньшей температуре, чем на входе в реактор. Это снижает эффективность процесса. Использование того же количества катализатора 100 см³, но с загрузкой в трех последовательно расположенных реакторах меньших размеров с промежуточным подогревом реакционной смеси до заданной температуры существенно повышает эффективность процесса. Это проявляется в достижении высоких показателей при меньших по величине температурах.

Пример 14. Процесс проводят по примеру 13, но с тем отличием, что его осуществляют в реакторах с радиальным потоком смеси через слой катализатора в направлении от центра к периферии реактора. В этом случае снижение температуры по слою катализатора из-за эндотермического эффекта реакции компенсируется уменьшением объемной скорости (увеличением времени контакта) в результате увеличения объема катализатора при движении потока от центра реактора к периферии. В данном варианте возрастает эффективность процесса (см.таблицу). Это проявляется в достижении высоких показателей при еще более низких температурах.

Формула изобретения

1. Способ получения компонентов моторных топлив из C₁-С₄-углеводородных газов и бензиновых фракций в присутствии платинусодержащего катализатора, включающий в системе реакторов:
совместную переработку С₁-С₄-углеводородных газов и бензиновых фракций с массовым отношением С₁-С₄/С₅₊ не менее 3,
затем отделение от С₅₊-жидких продуктов водородсодержащего газа,
затем выделение из С₅₊-жидких продуктов растворенных С₃-С₄-углеводородных газов и их рециркуляцию в реакционную зону процесса на вторичную переработку в
С₅₊-жидкие продукты, при этом после выделения вышеуказанных газов получают высокооктановый компонент моторных топлив,
разделение водородсодержащего газа на водород и C₁-С₄-углеводородные газы путем связывания водорода реакцией каталитического гидрирования ароматических углеводородов в углеводороды циклогексанового ряда и рециркуляцией отделенных от водорода С₁-С₄-углеводородных газов в реакционную зону процесса на вторичную переработку в С₅₊– жидкие углеводороды,
введение на стадию совместной переработки С₁-С₄-углеводородных газов и бензиновых фракций избыточного водорода, выделенного из углеводородов циклогексанового ряда и, возможно, избыточного водорода в смеси с С₁-С₄ – углеводородными газами, полученной на стадии разделения водородсодержащего газа,
добавление на совместную переработку С₁-С₄-углеводородных газов и бензиновых фракций С₃-С₄-углеводородных газов из внешнего источника, отличающийся тем, что процесс проводят на катализаторе, содержащем: кислотный компонент – гидрооксохлорид алюминия формулы Al(ОН)Cl₂; поверхностный оксихлорид олова формулы SnOCl₂; поверхностные оксисульфаты металлов – алюминия, титана, циркония, гафния – общей формулы MeOSO₄, где Me – Al, Ti, Zr, Hf, металлический компонент – платину и рений или платину и палладий в форме поверхностных сульфидов PtS_0,5, PdS_0,5, ReS_0,5, и носитель – оксид алюминия или смесь оксида алюминия с алюмосиликатом при следующем содержании компонентов, мас.%:

причем процесс проводят в две стадии, где в первой стадии катализатор подвергают старению путем обработки его углеводородами С₅₊ в количестве не менее 75 кг на 1 кг катализатора при температуре не более 480°С, а во второй стадии переработке подвергают смесь бензиновых фракций и С₁-С₄-углеводородных газов в С₅₊– высокооктановые компоненты моторных топлив при температуре более 460°С и при постоянной подаче в реакционную зону воды и хлорорганического соединения для поддержания влажности водородсодержащего газа в пределах от 10-25 млн^-1 и мольного отношения вода/хлорводород в пределах 15-25.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор готовят сначала введением в его состав кислотного компонента, сушкой, прокалкой, а затем металлического компонента с последующей сушкой, прокалкой, восстановлением и осернением.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют реактор с радиальным направлением потока, преимущественно из центра реактора к периферии.

РИСУНКИ