Патент на изобретение №2388773

(54) НЕОРГАНИЧЕСКИЙ ПИГМЕНТ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА МЕТАЛЛА

(57) Реферат:

Изобретение может быть использовано в лакокрасочной промышленности, производстве пластмасс, керамики, строительных материалов. Неорганический пигмент на основе сульфида металла, включающий редкоземельный металл, представляет собой сложный сульфид общего состава Sn_xCa_1-xLa_2-2xS_4-2x, где 0,005х0,4. Изобретение позволяет получить пигменты широкой цветовой гаммы от лимонно-желтого до бордового, сохраняющие свой цвет в течение длительного времени, термически стабильные и экологически безопасные. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к разработке неорганических красителей, а именно неорганических пигментов, в частности к составам для окрашивания на основе сульфидов лантана, олова и кальция, которые могут быть использованы в лакокрасочной промышленности, производстве пластмасс, керамики, строительных материалов.

Важными критериями при выборе подходящего минерального пигмента являются такие свойства, как термическая стабильность, нерастворимость в водных средах, диспергирование в требуемой среде, стабильность цвета и чистота цвета, отражающая способность и укрывистость. Кроме того, при выборе пигмента большое значение имеет токсичность пигмента.

Большинство минеральных пигментов, используемых в промышленности, высокотоксичны, поскольку обычно содержат такие металлы, как кадмий, свинец, кобальт, хром. Поэтому задача замены таких пигментов и дополнения гаммы неорганических пигментов, отвечающих проблемам охраны окружающей среды, является актуальной.

В заявке (Е.Р. Заявка, 0203838, С09С 1/00, опубл. 1987) предложены неорганические пигменты на основе полуторных сульфидов редкоземельных металлов Ln₂S₃, где Ln – лантаноид. Основными недостатками таких пигментов являются: недостаточная термическая стабильность, с 300°С сульфиды редкоземельных металлов начинают окисляться на воздухе; недостаточная химическая устойчивость – легко растворяются в разбавленных кислотах; в мелкодисперсном состоянии во влажном воздухе с поверхности гидролизуются.

Известны неорганические пигменты на основе сульфида церия, – Ce₂S₃4. P.2428-2435).

Легирование щелочными металлами позволяет частично или полностью заполнить вакансионные узлы в кристаллической решетке -Ce₂S₃ и улучшить зонную структуру и, соответственно, качество цвета, однако проблема повышения термической и химической стойкости этих пигментов остается.

Известны пигменты с использованием как оксида олова (SnO₂.

Пигмент обязан своим желтым цветом содержанию в нем пятивалентного ванадия в количестве приблизительно 1%.

Основным недостатком такого пигмента является отсутствие чистоты цвета, обусловленное имеющимся в нем оттенком зеленого цвета, связанного с возможным присутствием, наряду с ионами пятивалентного ванадия (V⁵⁺), ионов трехвалентного ванадия (V³⁺), образующегося в окислительных условиях и дающего зеленый цвет.

Наиболее близким по сути к предлагаемому изобретению прототипом является пигмент на основе сложных сульфидов металлов состава (AS)_x(AB’S₂)_1-x, где А – щелочноземельный металл. А’ – щелочной металл, В – редкоземельный металл с атомным номером 57-71 или иттрий при х=0,1-0,95 (RU патент, 2108355, С09С 1/00, 1/02, опубл. 10.04.98. Бюл. 10). В частности, когда А кальций или стронций, А’ – натрий или калий, В – церий, а х равен 0,4-0,95, то пигменты имеют окраску от темно-красного до желтого цвета.

Поставленная задача увеличения термической и химической стабильности была здесь решена путем покрытия поверхности частиц прозрачным слоем оксидов металлов: кремния, алюминия, титана, циркония, редкоземельных элементов. Однако использование фторирующих агентов, таких как фтор, фториды, фтористоводородная кислота, тетрафторид метана, при температуре фторирования для обработки целевого продукта в количестве 5-10% ионов фтора усложняет процесс его получения и экологически небезопасно.

Техническим результатом изобретения является расширение ассортимента пигментов и их удешевление.

Технический результат достигается тем, что неорганический пигмент представляет собой сложный сульфид состава: Sn_xCa_1-xLa_2-2xS_4-2x, где 0,005х0,4, а также тем, что данный состав имеет значение х в интервале 0,005х0,05 или 0,1х0,4.

Отличительные признаки неорганических пигментов на основе сульфида металла

– пигменты представляют собой твердые растворы сложного состава со структурой Th₃P₄.

– пигмент представляет собой сложный сульфид.

Предлагаемые пигменты имеют широкую цветовую гамму: они изменяют свой цвет в интервале 0,005х0,01 от лимонно-желтого (х=0,005) до светло-желтого (х=0,01), в интервале 0,05х0,3 от темно-желтого (х=0,05), желто-оранжевого (х=0,1) до оранжевого (х=0,3), а при содержании х=0,4 пигмент имеет бордово-оранжевый цвет.

Введение кальция и олова влияют на цветовую гамму пигмента, поскольку белый цвет кальция позволяет получать как чистые цвета, так и полутона, а введение олова позволяет получать самые разнообразные и более яркие оттенки от желтого, оранжевого до красно-бордового цвета.

9, p.23-34). Для этого снимались спектры отражения разных образцов пигментов и рассчитывались параметры цвета: светлота – L, насыщенность – С, тон – Н.

В предлагаемые пигменты вводят олово и кальций, что более выгодно экономически при получении этих пигментов. Так как стоимость этих реагентов небольшая по сравнению со стоимостью редкоземельных элементов (Р.З.Э.), в частности лантана, расход дорогих Р.З.Э., а следовательно, и стоимость самого пигмента снижаются. Кроме того, введение кальция в виде карбоната в шихту при получении пигмента приводит к получению высокодиспергированных частиц в результате образования развитой поверхности из-за выделяющегося углекислого газа, что является важной характеристикой пигментов.

Предлагаемые пигменты имеют термическую стабильность не хуже известных сульфидов, а исследования устойчивости их на воздухе при нормальных условиях показали, что их составы и цвет практически не меняются в течение длительного времени (до 10-12 лет).

Предлагаемые составы готовят путем обработки смесей оксидов лантана, олова и карбоната кальция сульфидирующим агентом при нагревании от 600 до 900°С в течение нескольких часов. Исходные составы гомогенизируют растиранием в ступке. В процессе синтеза с этой же целью проводят переизмельчение промежуточных продуктов, а затем окончательно сульфидируют до полного протекания реакции.

Пример 1.

Смесь оксидов олова и лантана и карбоната кальция в мольном соотношении 0,11SnO₂+0,9La₂O₃+0,9СаСО₃ на получение 10 г получаемого сульфида тщательно перемешивают перетиранием в ступке, загружают в лодочку и нагревают в реакторе в потоке сероводорода с инертным газом до 650°С в течение 30 мин, выдерживают при этой температуре 2 ч, продукт после охлаждения гомогенизируют перетиранием и вновь сульфидируют при 650°С, затем температуру повышают до 900°С, выдерживают в течение 1 ч и охлаждают. Полученный продукт состава Sn_0,10Ca_0,90La_1,80S_3,80 имеет желто-оранжевую окраску. Цветовые параметры: L=66,70; С=48,78; Н=63,26.

Пример 2.

Смесь оксидов олова и лантана и карбоната кальция в мольном соотношении 0,35 SnO₂+0,70La₂O₃+0,7СаСО₃ на получение 10 г получаемого сульфида тщательно перемешивают перетиранием и загружают в лодочку. Процесс сульфидирования проводят аналогично примеру 1. Полученный продукт состава Sn_0,30Ca_0,70La_1,4S_3,4 имеет оранжевую окраску. Цветовые параметры: L=71,13; С=58,13; Н=69,16.

Пример 3.

Смесь оксидов олова и лантана и карбоната кальция в мольном соотношении 0,45SnO₂+0,6La₂O₃+0,6СаСО₃ на получение 10 г получаемого сульфида тщательно перемешивают перетиранием и загружают в лодочку. Процесс сульфидирования проводят аналогично примеру 1. Полученный продукт состава Sn_0,40Ca_0,60La_1,2S_3,2 имеет бордово-оранжевую окраску. Цветовые параметры: L=49,37; С=39,98; H=39,19.

В таблице приведены цветовые параметры других составов пигментов.

Неорганический пигмент на основе сульфида металла

Формула изобретения

1. Неорганический пигмент на основе сульфида металла, включающий редкоземельный металл, отличающийся тем, что он представляет собой сложный сульфид общего состава Sn_xCa_1-xLa_2-2xS_4-2x, где 0,005х0,4.

2. Неорганический пигмент по п.1, отличающийся тем, что в указанном составе значение х находится в интервале 0,005х0,05 или 0,1х0,4.