Патент на изобретение №2388767

(54) УДАЛЕНИЕ ОСТАТОЧНОГО АЦЕТАЛЬДЕГИДА ИЗ ЧАСТИЦ ПОЛИЭФИРНОГО ПОЛИМЕРА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам удаления остаточного ацетальдегида из полиэфирных частиц. Частицы полиэфирного полимера, содержащие остаточный ацетальдегид, вводят в реактор при температуре 130-190°С с формированием слоя частиц внутри реактора. По меньшей мере, через часть слоя частиц пропускают газ при скорости потока газа не более 0,15 СКФМ на фунт частиц в час и выводят частицы с пониженным содержанием остаточного ацетальдегида из реактора. Способ позволяет эффективно удалять ацетальдегид при низких скоростях потока и низких температурах газа, а также исключить твердофазную полимеризацию. 4 н. и 40 з.п. ф-лы, 3 ил., 7 табл.

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Эта заявка испрашивает приоритет предварительной заявки США U.S. Provisional Application No. 60/606660, выданной 2 сентября 2004 г., содержание которой приводится здесь путем соответствующей ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к удалению остаточного ацетальдегида из полиэфирных частиц.

Уровень техники

Традиционный способ получения смолы на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) представляет собой двухстадийный процесс, включающий этерификацию и поликонденсацию в расплавленной фазе и твердофазную полимеризацию для увеличения молекулярной массы. В процессе твердофазной полимеризации ПЭТФ подвергают действию температур порядка 200-230°C при постоянном пропускании азота через смолу в противоточном режиме в течение длительного периода времени. В таком традиционном способе молекулярную массу смолы увеличивают в расплавленной фазе до значений вязкости It.V. от 0,55 до 0,65 с последующей пептизацией, после которой кристаллизуют гранулы, и затем подвергают твердофазной полимеризации с необязательной стадией снятия напряжений после кристаллизации.

В расплавленной фазе остаточный ацетальдегид образуется в результате реакций разложения, протекающих под действием высоких температур во время последних стадий поликонденсации. Попытки дополнительно увеличить молекулярную массу при этих значениях вязкости It.V. в традиционном способе приводят к заметному увеличению образования ацетальдегида. Однако повышенные температуры в расплавленной фазе необходимы для того, чтобы облегчить протекание реакций конденсации для увеличения молекулярной массы. Соответственно, в расплавленной фазе получают полимер только с низкими значениями вязкости It.V., от 0,55 до 0,60 дл/г, с последующим дополнительным увеличением молекулярной массы полимера в твердом состоянии.

При твердофазной полимеризации частицы подвергают действию газообразного азота в противоточном режиме для отвода этиленгликоля, воды и/или других конденсатов, образующихся в процессе поликонденсации. Использование азота также уменьшает окислительное разложение смолы ПЭТФ при температурах твердофазной поликонденсации. Газообразный азот также способствует предотвращению окисления металлической сурьмы в смолах, содержащих восстановленную сурьму в качестве средства для повторного нагрева полимера. Хотя твердофазная полимеризация и позволяет получить продукт при ограниченном образовании продуктов разложения, процесс приводит к дополнительным существенным издержкам (производства и капитала) при получении ПЭТФ.

Желательно исключить твердофазную полимеризацию путем производства смолы полиэфирного полимера в расплавленной фазе с высоким значением вязкости It.V. при минимальном содержании остаточного ацетальдегида и с получением кристаллических частиц для уменьшения агломерации частиц в сушилках, из которых смолу подают в экструдеры для формования изделий, таких как преформы и листы.

Сущность изобретения

В одном варианте осуществления предлагается способ, включающий введение частиц полиэфирного полимера, содержащего остаточный ацетальдегид, в реактор при температуре от 130°C до 195°C с образованием слоя частиц внутри реактора, пропускание газа через, по меньшей мере, часть слоя частиц и вывод из реактора готовых частиц с пониженным содержанием остаточного ацетальдегида. В этом способе нет необходимости вводить нагретый поток газа при высоких скоростях потока, если только не требуется подогревать холодные частицы до температуры, необходимой для удаления ацетальдегида. Кроме того, этот способ имеет преимущество в том, что если желательно вводить газ в реактор при низких скоростях потока и низких температурах, то, тем не менее, в этом случае он может эффективно удалять ацетальдегид в течение приемлемого времени, так как горячие частицы быстро нагревают газ с низкой скоростью потока до температуры частиц.

В ряде других вариантов осуществления образующий частицы полиэфирный полимер подвергают полимеризации в расплавленной фазе до значения вязкости It.V., по меньшей мере, 0,72 дл/г; или частицы частично кристаллизуют до их обработки потоком газа; или частицы полиэфирного полимера, полученные вышеуказанным способом, сушат в сушилке и направляют в зону формования из расплава без твердофазной полимеризации частиц; или готовые частицы полиэфирного полимера имеют содержание остаточного ацетальдегида менее чем 5 ч./млн; или способ включает комбинацию любых двух или более из этих отличительных признаков.

В еще одном варианте осуществления предлагается способ, включающий кристаллизацию частиц полиэфирного полимера с получением нагретого потока кристаллических частиц полиэфирного полимера, имеющих среднюю степень кристалличности, по меньшей мере, 25% и температуру выше 90°C; непрерывную подачу горячего потока частиц при температуре, по меньшей мере, 130°C в реактор, прежде чем температура горячего потока не упадет ниже 50°C; подачу потока газа в реактор и его пропускание через поток частиц в количестве, достаточном для образования потока готовых частиц полиэфирного полимера с пониженным содержанием остаточного ацетальдегида относительно остаточного содержания ацетальдегида в частицах до того, как они были введены в реактор. В этом варианте осуществления тепловая энергия, переданная частицам в процессе кристаллизации, используется в качестве тепловой энергии, передаваемой газу в реакторе для удаления ацетальдегида, необходимой для уменьшения содержания остаточного ацетальдегида на частицах или в частицах.

Предлагается также способ, включающий непрерывную подачу потока частиц полиэфирного полимера, содержащих остаточный ацетальдегид, в реактор; формирование из частиц слоя и обеспечение его движения под действием силы тяжести в нижнюю часть реактора; непрерывный вывод готовых частиц из реактора, имеющих остаточное содержание ацетальдегида меньше, чем остаточное содержание ацетальдегида в потоке частиц, подаваемых в реактор, и ни в коем случае не больше чем 10 ч./млн; непрерывное введение потока газа в реактор; и пропускание потока газа через частицы внутри реактора, в котором полученные без твердофазной полимеризации частицы, вводимые в реактор, имеют величину вязкости It.V., по меньшей мере, 0,72 дл/г. В этом варианте осуществления частицы, имеющие высокое значение вязкости It.V. и низкое содержание остаточного ацетальдегида, получают без использования твердофазной полимеризации, т.е. исключая дорогостоящую стадию полимеризации в твердой фазе.

Во всех этих вариантах осуществления при необходимости можно также исключить применение дорогих поглотителей ацетальдегида.

Эти и другие отличительные признаки изобретения описаны подробно ниже.

Краткое описание чертежей

На Фиг.1 показан реактор для удаления ацетальдегида.

На Фиг.2 приведена принципиальная схема кристаллизации и удаления ацетальдегида из частиц полиэфирного полимера.

На Фиг.3 показана лабораторная модель модифицированной хроматографической колонки, используемой при проведении экспериментов.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение будет легче понять исходя из следующего подробного описания изобретения. Следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается описанными конкретными способами и условиями, так как конкретные способы и/или условия осуществления способов для изготовления конкретных изделий из пластмасс могут, разумеется, меняться.

Следует также отметить, что используемые в описании и формуле изобретения в форме единственного числа “неопределенный артикль” и “определенный артикль”, включают и множество объектов. Предполагается, что ссылка на композицию, включающую “какой-то” ингредиент или “какой-то” полимер, включает и другие ингредиенты или другие полимеры, соответственно, в дополнение к названному.

Область значений может быть выражена здесь как “в пределах” или “между” или от одного значения до другого. В каждом случае конечные точки входят в область значений. Области значений, выраженные как “больше чем величина” или “меньше чем величина”, исключают последнюю точку (точки).

Термин “включающий”, или “содержащий”, или “имеющий” означает, что, по меньшей мере, названное соединение, элемент, частица или стадия способа и так далее может присутствовать в композиции или изделии или способе, но это не исключает присутствия других соединений, материалов, частиц, стадий способа и так далее, даже если другие такие соединения, материал, частицы, стадии способа и так далее имеют такую же названную функцию.

Вне зависимости от содержания выражение температуры означает температуру, распространяющуюся на полимер, если не предусматривается иначе, выражаемую как “фактическую” температуру полимера.

Следует также понимать, что упоминание одной или более стадий способа не препятствует присутствию дополнительных стадий способа или промежуточных стадий способа между теми упомянутыми стадиями.

В первом варианте осуществления изобретения частицы полиэфирного полимера, содержащие остаточный ацетальдегид, вводят в реактор при температуре от 130°C до 195°C для формирования слоя частиц внутри реактора, пропускают поток газа, по меньшей мере, через часть слоя частиц и готовые частицы с пониженным содержанием остаточного ацетальдегида выводят из реактора.

В этом первом варианте осуществления поток частиц полиэфирного полимера подают в реактор при повышенной температуре. Повышенная температура составляет, по меньшей мере, 130°C, или, по меньшей мере, 140°C, или, по меньшей мере, 150°C, или, по меньшей мере, 160°C и предпочтительно – 195°C или 190°C или менее. Путем подачи потока горячих частиц в реактор для удаления ацетальдегида могут быть исключены затраты, связанные с нагреванием потока газа или обеспечением высокой скорости газового потока. Горячие частицы обеспечивают передачу тепловой энергии газу для обеспечения температуры газа в реакторе, достаточной для эффективного удаления ацетальдегида.

Частицы полиэфирного полимера, вводимые в реактор, содержат некоторое количество остаточного ацетальдегида. Изобретение позволяет уменьшить количество ацетальдегида, присутствующего в частицах полиэфирного полимера, подаваемого в реактор удаления ацетальдегида. В одном варианте осуществления, содержание остаточного ацетальдегида, присутствующего в частицах, подаваемых в реактор, составляет более чем 10 ч./млн, или более чем 20 ч./млн, или 30 ч./млн или более, или 40 ч./млн или более и даже 50 ч./млн или более.

Готовыми частицами являются частицы, обработанные потоком газа и имеющие содержание остаточного ацетальдегида менее чем содержание остаточного ацетальдегида на или в частицах, подаваемых в реактор. Предпочтительно, чтобы содержание остаточного ацетальдегида на готовых частицах составляло 10 ч./млн или менее, или 7 ч./млн или менее, или 5 ч./млн или менее, или 3 ч./млн или менее, или 2 ч./млн или менее, или 1,5 ч./млн или менее. В другом варианте осуществления остаточное содержание ацетальдегида составляет, по меньшей мере, 5 ч./млн, или, по меньшей мере, 10 ч./млн, или, по меньшей мере, 20 ч./млн, или, по меньшей мере, 30 ч./млн. Для относительного сравнения, количество остаточного ацетальдегида может быть измерено в соответствии со стандартными промышленными методиками при условии, что используют один и тот же метод испытания. Альтернативным методом испытания, применяемым для определения содержания остаточного ацетальдегида, является метод по стандарту ASTM F2013-00 “Determination of Residual Acetaldehyde in Polyethylene Terephthalate Bottle Polymer Using an Automated Static Head-Space Sampling Device and a Capillary GC with a Flame Ionization Detector”.

Частицы полиэфирного полимера подвергают действию потока газа навстречу частицам в слое частиц внутри реактора. Желательно, чтобы температура газа, вводимого в реактор, содержащий слой частиц, составляла от 0°C до 200°C. При предпочтительных скоростях газового потока, описанных ниже, температура газа быстро приходит в равновесие с температурой частицы в слое внутри реактора. Например, газ, вводимый при температуре выше, чем температура частиц, будет быстро приходить в равновесие с более низкой температурой частиц при низких скоростях газового потока относительно скорости потока частиц, вводимых в реактор. Аналогично, газ, вводимый при температуре ниже, чем температура частиц, будет быстро приходить в равновесие с более высокой температурой частиц при низких скоростях газового потока относительно скорости потока частиц, вводимых в реактор. Вариант введения газа при более высокой температуре в реактор является излишним и приводит к непроизводительной потере энергии при нагревании газа.

Поэтому предпочтительно вводить газ в реактор при температуре в нижнем конце температурного диапазона. В более предпочтительном варианте осуществления газ вводят в реактор при температуре 70°C или менее, или 60°C или менее, или 50°C или менее, или 40°C или менее, и предпочтительно – при 10°C или более, или 15°C или более, или 20°C или более, и наиболее предпочтительно вводить при температуре окружающего воздуха.

Признаками протекания реакций окисления и/или поликонденсации являются повышение значений вязкости It.V. частиц, или изменение в L*, a*, и/или b* цвета, или комбинация двух или более этих признаков. Для предотвращения в любой значительной степени реакции поликонденсации или окисления полиэфирного полимера температуру газа, выходящего из реактора удаления ацетальдегида, предпочтительно поддерживать на уровне 195°C или менее.

Газ может быть введен в реактор любым традиционным устройством, таким как воздуходувка, вентиляторы, насосы и другие подобные устройства. Газ может двигаться через реактор прямотоком или противотоком по отношению к потоку частиц. Предпочтительным потоком газа через слой частиц является противоток к потоку через слой. Газ может быть введен в реактор в любом желаемом месте реактора, эффективном с точки зрения уменьшения содержания ацетальдегида в слое частиц. Предпочтительно, чтобы место ввода газа соответствовало нижней половине высоты слоя, и более предпочтительно – нижней четверти высоты слоя. Газ пропускают через, по меньшей мере, часть слоя частиц, предпочтительно – через, по меньшей мере, 50 об.% слоя, более предпочтительно – через, по меньшей мере, 75 об.% слоя частиц.

Для использования в изобретении подходит любой газ, такой как воздух, диоксид углерода и азот. Некоторые газы являются более предпочтительными, чем другие, из-за их доступности и низкой стоимости. Например, использование воздуха вместо азота приводит к значительным снижениям эксплуатационных расходов. Считалось, что при операциях, в которых пропускают горячий поток газа через слой частиц, например, в кристаллизаторе, необходимо использование газообразного азота, так как азот является инертным для окислительных реакций, которые в противном случае протекали бы между многими полиэфирными полимерами и окружающим воздухом, приводя к пожелтению гранул. Однако путем поддержания низкой температуры процесса, причем так, чтобы температура газа, выходящего из реактора, не превышала 195°C, пожелтение частиц минимизируется. В одном варианте осуществления газ содержит менее чем 90 об.% азота, или менее чем 85 об.% азота, или менее чем 80 об.% азота. В другом варианте осуществления газ содержит кислород в количестве 17,5 об.% или более. Использование воздуха с составом, таким как в окружающей среде (состав воздуха на месте расположения установки, на котором расположен реактор), или воздуха, который не разделяют или очищают, является предпочтительным. Желательно, чтобы окружающий воздух подавали через впускное отверстие для газа. Хотя воздух может быть при необходимости осушен, нет необходимости его осушать, так как целью изобретения является удаление ацетальдегида из частиц.

Может быть использован любой реактор, вмещающий в себя частицы и позволяющий осуществлять подачу газа и частиц в реактор и вывод их из него. Например, предлагается реактор, имеющий, по меньшей мере, штуцер подачи газа и штуцер подачи частиц полиэфирного полимера, штуцер вывода газа и штуцер вывода готовых частиц. Предпочтительно, чтобы реактор был с теплоизоляцией для сохранения тепла. Штуцер подачи газа и штуцер вывода готовых частиц желательно располагать ниже штуцера вывода газа и штуцера подачи частиц, причем предпочтительно, чтобы последний был расположен в верхней части реактора, а первый – в нижней части реактора. Желательно, чтобы газ вводили в слой внутри реактора на половине или одной четвертой высоты слоя внутри реактора. Предпочтительно, чтобы частицы вводили в верхней части реактора и они двигались самотеком к нижней части реактора, в то время как предпочтительно, чтобы газ двигался противотоком к направлению движения потока частиц. Частицы накапливаются внутри реактора, образуя слой частиц, и медленно опускаются вниз по длине реактора самотеком к штуцеру вывода готовых частиц в нижней части реактора. Высота слоя не ограничивается, но предпочтительно, чтобы она составляла при практически постоянной высоте в непрерывном способе удаления ацетальдегида, по меньшей мере, 75% от высоты зоны удаления ацетальдегида, содержащей частицы внутри реактора. Предпочтительно, чтобы реактор имел соотношение геометрических размеров L/D, по меньшей мере, 2, или, по меньшей мере, 4, или, по меньшей мере, 6. Хотя способ может быть осуществлен в периодическом или полупериодическом режиме, при котором частицы не будут перемещаться и поток газа может быть пропущен через слой частиц в любом направлении, предпочтительно, чтобы способ был непрерывным, в котором по мере того как частицы подают в реактор, поток частиц непрерывно двигался от штуцера подачи частиц до штуцера вывода готовых частиц.

Подходящей скоростью газового потока, вводимого в реактор и проходящего, по меньшей мере, через часть слоя частиц, является скорость, которая достаточна для уменьшения количества остаточного ацетальдегида на частицах, вводимых в реактор. Однако для достижения одного из положительных эффектов изобретения, то есть снижения энергетических и капитальных затрат, связанных с газом, скорость газового потока в штуцере подачи газа должна быть низкой. Например, на каждый один (1) фунт частиц, загружаемых в реактор в час, подходящими скоростями потока газа, вводимого в реактор, являются, по меньшей мере, 0,0001 стандартных кубических фута в минуту (СКФМ), или, по меньшей мере, 0,001 СКФМ, или, по меньшей мере, 0,005 СКФМ. Высокие скорости потока также подходят, но они не требуются, и скорости следует поддерживать достаточно низкими для того, чтобы исключить излишний расход энергии газовыми насосами, вентиляторами или газодувками. Более того, нежелательно чрезмерно охлаждать частицы или сушить частицы, так как для достижения этих целей обычно требуется использование высоких скоростей газового потока. Предпочтительно, чтобы скорость газового потока в способе изобретения не была выше чем 0,15 СКФМ, или не выше чем 0,10 СКФМ, или не выше чем 0,05 СКФМ, или даже не выше чем 0,01 СКФМ на каждый один (1) фунт загружаемых частиц в час. Для обеспечения требуемого уровня удаления ацетальдегида без излишнего расхода энергии желательно устанавливать оптимальную скорость потока. Кроме того, при использовании низких скоростей газового потока в реакторе газ быстро нагревается внутри реактора горячими частицами, что позволяет обработать горячим газом значительную часть слоя частиц внутри реактора для эффективного удаления из них остаточного ацетальдегида.

Так как давление на штуцере подачи газа может поддерживаться практически равным атмосферному или очень низким, подходящими устройствами для перемещения газа через реактор являются, в основном, вентиляторы или газодувки, хотя может быть использовано любое подходящее устройство для придания движущей силы газу.

Если требуется, то время пребывания частиц может быть уменьшено в результате увеличения температуры, при которой протекает удаление ацетальдегида. Эту температуру преимущественно регулируют за счет температуры частиц, вводимых в реактор. Передача тепла от частиц быстро нагревает газ, после того как его вводят в реактор. В месте, где газ вводят в реактор, температура частиц изменяется в зависимости от скорости потока и температуры газа.

Дополнительным преимуществом этого способа является возможность утилизации тепловой энергии на различных стадиях получения частиц полиэфирного полимера, в котором поток горячего газа, выходящего из реактора, может сразу быть использован для передачи тепла к другим соответствующим частям установки по производству полиэфирного полимера, или в качестве источника сжигания, такого как источник горячего газа для печи, для понижения расхода энергии печи.

Однако совмещенный способ получения смолы полиэфирного полимера становится более экономичным, если кристаллизуемые частицы, вводимые в зону удаления ацетальдегида, не нужно нагревать до соответствующей температуры после кристаллизации. Остывание кристаллизованных частиц после кристаллизации, с последующим их нагреванием до требуемой температуры введения в реактор удаления ацетальдегида, приводит к непроизводительным затратам энергии. Поэтому предлагается совмещенный процесс, в котором частицы полиэфирного полимера кристаллизуют в зоне кристаллизации, выгружают в виде потока частиц из зоны кристаллизации при температурах частиц свыше 90°C, или свыше 100°C, или свыше 120°C, или свыше 130°C, или даже свыше 140°C, и до того, как потоку частиц дают возможность охладиться до температуры ниже 50°C, или ниже 70°C, или ниже 90°C, или ниже 130°C, поток горячих частиц подают в зону удаления ацетальдегида, в которую вводят поток газа при температуре от 0°C до 250°C, и газ пропускают через поток частиц полиэфирного полимера в количестве, достаточном для образования потока готовых частиц полиэфирного полимера с пониженным содержанием остаточного ацетальдегида.

Степень кристалличности частиц полиэфирного полимера специально не ограничивается. Предпочтительно использовать способные к кристаллизации полиэфирные полимеры. Способ изобретения позволяет получать частицы полиэфирного полимера с высоким значением вязкости It.V., имеющие низкие содержания остаточного ацетальдегида, готовые для транспортировки или направляемые в сушилку, из которой они загружаются в литьевую машину или экструдер для изготовления изделия, такого как лист или преформы. Для уменьшения склонности частиц слипаться друг с другом в сушилке предпочтительно загружать сушилку частично кристаллизованными частицами. Поэтому в одном варианте осуществления частицы полиэфирного полимера, подаваемые в зону удаления ацетальдегида, частично кристаллизуют, предпочтительно – до степени кристалличности от, по меньшей мере, 25%, или, по меньшей мере, 30%, или, по меньшей мере, 35% и до примерно 60%. Частицы могут быть кристаллизованы до более высокой степени кристалличности, но удовлетворительные результаты по понижению агломерации частиц могут быть получены внутри этого интервала.

Давление в реакторе специально не ограничивается. Реактор может эксплуатироваться при условиях, близких к условиям окружающей среды, при небольшом избыточном давлении, для того чтобы заставить газ поступать внутрь реактора. Внутри реактора будет существовать небольшой градиент давления, если горячие частицы вводят из штуцера подачи воздуха в штуцер вывода воздуха. Градиент давления существует из-за падения давления от трения газа о гранулы полимера. Давление внутри реактора, измеренное на штуцере подачи газа, близком к штуцеру подачи газа/месту соединения реактора, изменяется от примерно 0 psig до примерно 30 psig, предпочтительно – от примерно 0 psig до примерно 10 psig, или от примерно 0 psig до примерно 5 psig.

Время пребывания частиц в контакте с потоком газа в реакторе также специально не ограничивается. Соответствующие времена пребывания изменяются от 2 часов, или от 10 часов, или от 18 часов и до примерно 48 часов, или 36 часов, или 30 часов.

Способ изобретения позволяет гибко корректировать ряд переменных для поддержания постоянной величины вязкости It.V. частицы и для уменьшения пожелтения частиц. Переменные способа включают температуру введения частиц, время пребывания частиц, скорость газового потока и температуру введения газа. Оптимальными условиями способа для минимизации реакций окисления, пожелтения, поддержания значения вязкости It.V. частиц и удаления ацетальдегида при сохранении низких издержек производства являются введение газа при температуре окружающей среды, подача частиц при температурах от 150°C до 170°C в вертикальный цилиндрический реактор при скорости потока воздуха от 0,002 СКФМ до 0,009 СКФМ на 1 фунт ПЭТФ. Размер реактора таков, что время пребывания гранул в среднем составляет от примерно 10 до 24 часов.

Способ изобретения предлагает недорогой метод снижения содержания остаточного ацетальдегида в полиэфирном полимере, имеющем высокую молекулярную массу и высокое значение вязкости It.V., такое как, по меньшей мере, 0,70 дл/г. Низкое содержание ацетальдегида может также быть получено без необходимости введения соединений, поглощающих ацетальдегид, в расплавленную фазу получения полиэфирного полимера с высоким значением вязкости It.V. Таким образом, предлагаются несколько дополнительных вариантов осуществления, включающих следующее.

1. Смолу полиэфирного полимера, имеющую значение вязкости It.V., по меньшей мере, 0,70 дл/г, содержание ацетальдегида 5 ч./млн или менее без твердофазной полимеризации полимера.

2. Смолу полиэфирного полимера, полученную со значением вязкости It.V., по меньшей мере, 0,70 дл/г, без добавления поглотителя ацетальдегида к полимеру во время получения расплавленной фазы, полиэфирный полимер, имеющий содержание ацетальдегида 5 ч./млн или менее, и предпочтительно – содержание ацетальдегида 5 ч./млн или менее без твердофазной полимеризации полимера.

В традиционной технологии получения полиэфирного полимера полиэфирный полимер подвергают полимеризации в расплаве до относительно низких значений вязкости It.V. от 0,5 до 0,65 дл/г, отчасти, так как дополнительное увеличение значения вязкости It.V. приводит к накапливанию неприемлемо высоких количеств ацетальдегида. Поэтому молекулярную массу полимера дополнительно повышают в твердом состоянии, а не в расплаве, чтобы исключить повышенные содержания ацетальдегида, а фактически понизить содержание остаточного ацетальдегида. В способе изобретения, однако, процесс твердофазной полимеризации может быть исключен полностью, получая при этом частицу с низким содержанием остаточного ацетальдегида. Таким образом, предлагается другой вариант осуществления, в котором поток частиц полиэфирного полимера, содержащих остаточный ацетальдегид, подают непрерывно в реактор; дают возможность сформироваться слою и двигаться самотеком в нижнюю часть реактора, при этом непрерывно выводя из реактора готовые частицы, имеющие содержание остаточного ацетальдегида, которое меньше, чем остаточное содержание ацетальдегида подаваемых в реактор потока частиц, и ни в коем случае не больше чем 10 ч./млн, и непрерывно вводя поток газа в реактор, и пропуская поток газа через частицы внутри реактора, где частицы, вводимые в реактор, полученные твердофазной полимеризацией, имеют величину вязкости It.V., по меньшей мере, 0,72 дл/г.

Готовые частицы сразу, или через некоторое время, упаковывают в контейнеры для транспортировки, которые затем отправляют покупателям или дистрибьюторам. Предпочтительно подвергать кристаллизованные частицы любому варианту осуществления описанного здесь способа без твердофазной полимеризации в любой момент до упаковки частиц в контейнеры для транспортировки. За исключением твердофазной полимеризации, частицы могут быть подвергнуты многочисленным дополнительным технологическим операциям между любой из упомянутых стадий.

Контейнеры для транспортировки являются контейнерами, применяемыми для транспортировки по земле, морю или воздуху. Примеры включают железнодорожные вагоны, полуконтейнеры, боксы Гэйлорда и корпуса судов.

Одним из преимуществ изобретения является то, что процесс удаления ацетальдегида проводят при температуре достаточно низкой, при которой не происходит поликонденсация полимера и не увеличивается молекулярная масса. Таким образом, в варианте осуществления изобретения, условия способа устанавливаются такие, чтобы дифференциал значения вязкости It.V., измеряемый как значение вязкости It.V. готового полиэфирного полимера и значение вязкости It.V. полиэфирного полимера, подаваемого в зону удаления ацетальдегида, был меньше чем +0,025 дл/г, или +0,020 дл/г или менее, или +0,015 дл/г или менее, или +0,010 дл/г или менее, и предпочтительно – (-0,02) дл/г или более, или -0,01 дл/г или более, и наиболее предпочтительно – близко к 0 в пределах ошибки эксперимента.

Значения вязкости It.V., приводимые в этом описании изобретения, выражаются в единицах дл/г, вычисленных из характеристической вязкости, измеренной при 25°C в смеси с массовым отношением 60/40 фенол/тетрахлорэтан. Характеристическую вязкость вычисляют из измеренной вязкости раствора. Следующие уравнения описывают такие измерения вязкости раствора и последующие вычисления для Ih.V., и из Ih.V. вычисление It.V:

,

где _inh – характеристическая вязкость при 25°C при концентрации полимера 0,50 г/100 мл смеси 60% фенола и 40% 1,1,2,2-тетрахлорэтана,

ln – натуральный логарифм,

t_s – время прохождения образца через капиллярную трубку,

t₀ – время прохождения чистого растворителя через капиллярную трубку,

C – концентрация полимера в граммах на 100 мл растворителя (0,50%).

Характеристическая вязкость является предельным значением при бесконечном разбавлении удельной вязкости полимера. Она определяется следующим уравнением:

,

где _inh – характеристическая вязкость,

_r – относительная вязкость = t_s/t₀,

_sp – удельная вязкость = _r-1.

Калибровка прибора включает параллельное измерение стандартного эталонного материала и затем применение соответствующих математических уравнений для получения “достоверных” значений I.V.

Калибровочный коэффициент = Достоверный IV эталона / Среднее из двух измерений.

Скорректированное IhV = Вычисленное IhV × Калибровочный коэффициент.

Характеристическая вязкость (ItV или _inh) может быть оценена с помощью уравнения Биллмэйера следующим образом:

Предлагается также вариант осуществления, в котором условия способа устанавливаются такими, чтобы дифференциал L* цветовой характеристики, измеряемой как

(L* готового полиэфирного полимера – L* вводимых в реактор частиц)

составлял 5 или менее, или 3 или менее, или 2 или менее, и желательно более чем -3, или более чем -2, или более чем -1. Предпочтительные дифференциалы L* значения составляют около 0. Так как положительные изменения, когда L* реально увеличивается в готовом полимере, являются приемлемыми и даже желательными, следует рассмотреть причину возрастания L*. В ряде случаев L* может возрастать в связи с окислением металла, которое может быть или может не быть существенным моментом, зависящим от предназначения металла. Если металл присутствует в качестве добавки для вторичного нагрева, его действие в качестве добавки для вторичного нагрева будет уменьшаться в случае его окисления, даже если яркость цвета L* увеличивается. В этом случае количество присутствующего металла следует пропорционально увеличить для того, чтобы обеспечить присутствие достаточного количества элементарного металла для действия в качестве добавки для вторичного нагрева, но во многих случаях количество металла, оставшееся после его окисления для действия в качестве добавки для вторичного нагрева компенсируется дополнительной яркостью, достигаемой, как указано, за счет увеличения L*. Конкретное конечное применение и стоимость будут регулировать степень увеличения L* и допустимое уменьшение повторного нагрева. Однако если функция металла уже используется или на нее влияет реакция окисления, тогда увеличение L* в любой степени может, по существу, быть желательным.

Другим преимуществом изобретения является то, что процесс удаления ацетальдегида проводят при условиях предотвращения значительного изменения цвета полимера в сторону желтизны. Поэтому предлагается другой вариант осуществления, в котором условия процесса устанавливаются так, чтобы насыщенность цвета b* готового полиэфирного полимера была меньше, чем насыщенность цвета b* полиэфирного полимера, подаваемого в зону удаления ацетальдегида, или не изменялась, или была больше, но не более чем 1,0, но предпочтительно была бы неизменной или меньше. Например, насыщенность цвета готовой частицы b* -2,1 является меньшей, чем насыщенность цвета вводимой частицы b* -1,5. Аналогично, насыщенность цвета готовой частицы b* +2,0 является меньшей, чем насыщенность цвета вводимой частицы b* +2,7. Желательно, чтобы насыщенность цвета b* сдвигалась в направлении синего цвета спектра цветов b*. Таким образом, условия способа не приводят к пожелтению частиц.

Измерения L*, a* и насыщенности цветов b* проводят в соответствии со следующими методиками. Прибор, используемый для измерения цвета, должен иметь характеристики HunterLab UltraScan XE, model U3350, используя CIELab Scale(L*, a*, b*), D65 (ASTM) источник света, 10° блок наблюдения, составляющий одно целое с геометрией сферы. Частицы измеряют в RSIN отражении, зеркальный компонент соответствовал стандарту ASTM D6290, “Standard Test Method for Color Determination of Plastic Pellets”. Пластические гранулы помещают в оптическую стеклянную кювету с длиной пробега луча 33 мм, поставляемую фирмой HunterLab, и уплотняют их за счет вибрации кюветы с образцом, используя лабораторный аппарат Mini-Vortexer (VWR International, West Chester, PA). Прибор для измерения цвета настраивают согласно стандарту ASTM E1164 “Standard Practice for Obtaining Spectrophotometric Data for Object – Color Evaluation.” Цвет образца определяют по его абсолютному значению – значению, определенному на приборе.

Измерения % кристалличности получают методом дифференциальной сканирующей калориметрии, согласно следующему уравнению:

% кристалличности = [Hm /[Hm°]·100%,

где Hm является теплотой плавления полимера, определенной интегрированием площади под кривой (джоуль/грамм) перехода (переходов) при плавлении, наблюдаемого(мых) в процессе первого сканирования от 25°C до 300°C при скорости 20°C в минуту в дифференциальном сканирующем калориметре фирмы Perkin Elmer, и Hm° является эталонной величиной 140,1 Дж/г и представляет теплоту плавления в случае, если полиэтилентерефталат имеет 100% кристалличность.

Форма частиц полиэфирного полимера не ограничивается и может включать правильные и неправильные формы дискретных частиц без ограничения их размеров, включая звездочки, сферы, сфероиды, шарики, таблетки цилиндрической формы, традиционные таблетки, лепешки и любую другую форму, но частицы отличаются по форме от листа, пленки, преформ, нитей или волокон.

Среднечисловая масса (не путать со среднечисленной молекулярной массой) частиц специально не ограничивается. Желательно, чтобы частицы имели среднечисловую массу, по меньшей мере, 0,10 г на 100 частиц, более предпочтительно – более чем 1,0 г на 100 частиц, и до примерно 100 г на 100 частиц.

Полиэфирный полимер этого изобретения является любым термопластичным полиэфирным полимером. Полиэфирные термопластичные полимеры изобретения отличаются от жидких кристаллических полимеров или термоотверждающихся полимеров тем, что термопластичные полимеры не имеют упорядоченной структуры, будучи в жидкой (расплавленной) фазе, они могут быть повторно расплавлены и сформованы в расплавленное изделие, а жидкие кристаллические полимеры и термоотверждающиеся полимеры непригодны для предполагаемых применений, таких как упаковка или вытягивание в расплаве для производства контейнера.

Желательно, чтобы полиэфирный полимер содержал в полимерной цепи звенья алкилентерефталата или алкиленнафталата. Более предпочтительными являются полиэфирные полимеры, которые включают

(a) компонент карбоновой кислоты, включающий, по меньшей мере, 80 мол.% остатков терефталевой кислоты, производных терефталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, производных нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты или их смесей, и

(b) гидроксилсодержащий компонент, включающий, по меньшей мере, 60 мол.% или, по меньшей мере, 80 мол.%, остатков этиленгликоля или пропандиола на 100 мольных процентов остатков компонента карбоновой кислоты и 100 мольных процентов остатков гидроксилсодержащего компонента в полиэфирном полимере.

Обычно полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, получают взаимодействием диола, такого как этиленгликоль, с дикарбоновой кислотой в форме свободной кислоты или ее диметилового эфира, с получением эфирного мономера и/или олигомеров, которые затем подвергают поликонденсации с получением полиэфира. Более чем одно соединение, содержащее группу(ы) карбоновой кислоты или ее производную(ые), могут взаимодействовать во время процесса. Все соединения, содержащие группу(ы) карбоновой кислоты или ее производную(ые), которые находятся в продукте, включают в себя “компонент карбоновой кислоты.” Мольный % всех соединений, содержащих группу(ы) карбоновой кислоты, или их производную(ые), которые находятся в продукте, добавляют до 100. “Остатки” соединения(ий), содержащих группу(ы) карбоновой кислоты или ее производную(ые), которые находятся в продукте, относятся к части указанного соединения(ий), которая остается в олигомерной и/или полимерной цепи после реакции конденсации с соединением(ями), содержащим гидроксильную группу(ы).

Более чем одно соединение, содержащее гидроксильную группу(ы) или его производные, может стать частью полиэфирного полимерного продукта(ов). Все соединения, содержащие гидроксильную группу(ы) или их производные, которые становятся частью указанного продукта(ов), включают в себя гидроксильный компонент. Мольный % всех соединений, содержащих гидроксильную группу(ы) или их производные, которые становятся частью указанного продукта(ов), добавляют до 100. Остатки соединения(ий) с функциональной гидроксильной группой или его производное(ые), которые становятся частью указанного продукта(ов), относятся к части указанного соединения(ий), которая остается в указанном продукте после того, как указанное соединение(я) подвергают конденсации с соединением(ями), содержащим группу(ы) карбоновой кислоты или его производной(ыми), и дополнительно подвергают конденсации с цепями полиэфирного полимера различной длины.

Мольный % гидроксильных остатков и остатков карбоновой кислоты в продукте(ах) может быть определен с помощью ЯМР на протоне.

В другом варианте осуществления полиэфирный полимер включает:

(a) компонент карбоновой кислоты, включающий, по меньшей мере, 90 мол.%, или, по меньшей мере, 92 мол.%, или, по меньшей мере, 96 мол.% остатков терефталевой кислоты, производных терефталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, производных нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты или их смесей, и

(b) гидроксилсодержащий компонент, включающий, по меньшей мере, 90 мол.%, или, по меньшей мере, 92 мол.%, или, по меньшей мере, 96 мол.% остатков этиленгликоля на 100 мольных процентов остатков компонента карбоновой кислоты и 100 мольных процентов остатков гидроксилсодержащего компонента в полиэфирном полимере.

Взаимодействие компонента карбоновой кислоты с гидроксилсодержащим компонентом в процессе получения полиэфирного полимера не ограничивается установленными мольными процентами, так как можно использовать, если требуется, большой избыток гидроксилсодержащего компонента, например, порядка до 200 мол.% по отношению к 100 мол.% используемого компонента карбоновой кислоты. Полиэфирный полимер, полученный реакцией, будет, однако, содержать установленные количества остатков ароматической дикарбоновой кислоты и остатков этиленгликоля.

Производные терефталевой кислоты и нафталиндикарбоновой кислоты включают

C₁-C₄диалкилтерефталаты и C₁-C₄диалкилнафталаты, такие как диметилтерефталат и диметилнафталат.

В дополнение к двухосновному компоненту терефталевой кислоты, производным терефталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоте, производным нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты или их смесям компонент(ы) карбоновой кислоты настоящего полиэфира может включать один или более присадочный преобразователь соединений карбоновых кислот. Такой присадочный преобразователь соединений карбоновых кислот включает соединения монокарбоновых кислот соединения дикарбоновых кислот и соединения с большим числом карбоксильных групп. Примеры включают ароматические дикарбоновые кислоты, предпочтительно имеющие от 8 до 14 углеродных атомов, алифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно имеющие от 4 до 12 углеродных атомов, или циклоалифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно имеющие от 8 до 12 углеродных атомов. Более конкретными примерами преобразователя дикарбоновых кислот, используемого в качестве кислотного компонента(ов), являются фталевая кислота, изофталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота, циклогександикарбоновая кислота, циклогександиуксусная кислота, дифенил-4,4′-дикарбоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота и другие подобные кислоты, причем изофталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота и циклогександикарбоновая кислота являются наиболее предпочтительными. Следует понимать, что использование соответствующих ангидридов кислот, эфиров и хлорангидридов этих кислот включается в термин “карбоновая кислота”. Для модификации полиэфира также возможно использование трикарбоновых соединений и соединений с большим числом групп карбоновой кислоты.

В дополнение к гидроксилсодержащему компоненту, включающему этиленгликоль, гидроксилсодержащий компонент настоящего полиэфира может включать присадочный преобразователь моноспиртов, диолов или соединений с большим числом гидроксильных групп. Примеры преобразователя гидроксилсодержащих соединений включают циклоалифатические диолы, предпочтительно имеющие от 6 до 20 углеродных атомов, и/или алифатические диолы, предпочтительно имеющие от 3 до 20 углеродных атомов. Более конкретные примеры таких диолов включают диэтиленгликоль; триэтиленгликоль; 1,4-циклогександиметанол; пропан-1,3-диол; бутан-1,4-диол; пентан-1,5-диол; гексан-1,6-диол; 3-метилпентандиол-(2,4); 2-метилпентандиол-(1,4); 2,2,4-триметилпентандиол-(1,3); 2,5-этилгексапндиол-(1,3); 2,2-диэтилпропандиол-(1,3); гександиол-(1,3); 1,4-ди(гидроксиэтокси)бензол; 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан; 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутан; 2,2-бис-(3-гидроксиэтоксифенил)пропан и 2,2-бис-(4-гидроксипропоксифенил)пропан.

В качестве преобразователей полиэфирный полимер может предпочтительно содержать такие сомономеры, как изофталевая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, циклогександиметанол и диэтиленгликоль.

Композиции полиэфирных гранул могут включать смеси полиалкилентерефталатов и/или полиалкиленнафталатов наряду с другими термопластичными полимерами, такими как поликарбонат (ПК) и полиамиды. Предпочтительно, чтобы полиэфирная композиция могла включать большинство полиэфирных полимеров, более предпочтительно – в количестве, по меньшей мере, 80 мас.% или, по меньшей мере, 95 мас.%, и наиболее предпочтительно – 100 мас.% от массы всех термопластичных полимеров (исключая наполнители, неорганические соединения или частицы, волокна, модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность, или другие полимеры, которые могут образовывать непрерывную фазу). Также предпочтительно, чтобы полиэфирные полимеры не содержали каких-либо наполнителей, волокон или модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность, или другие полимеры, которые образуют непрерывную фазу.

Полиэфирные композиции могут быть получены известными в технике методами полимеризации, позволяющими проводить этерификацию и поликонденсацию. Способ получения полиэфира в расплавленной фазе включает непосредственную конденсацию дикарбоновой кислоты с диолом, необязательно в присутствии катализаторов этерификации, в зоне этерификации, с последующей поликонденсацией в преполимер, и в зонах завершающей обработки в присутствии катализатора поликонденсации; или переэтерификацию обычно в присутствии катализатора трансэтерификации в зоне переэтерификации, с последующей преполимеризацией и окончательной обработкой в присутствии катализатора поликонденсации, и каждая необязательно может быть осуществлена в твердом состоянии известными способами.

При получении полиэфирного мономера полимеризацией в расплавленной фазе он затвердевает. Способ отверждения полиэфирного полимера из расплавленной фазы не ограничивается. Например, расплавленный полиэфирный полимер из расплавленной фазы может быть пропущен через головку экструдера, или просто нарезан на куски, или пропущен через головку экструдера с последующей нарезкой на куски расплавленного полимера. Насос с зубчатой передачей может быть использован в качестве движущей силы для перемещения расплавленного полиэфирного полимера через головку экструдера. Вместо использования насоса с зубчатой передачей расплавленный полиэфирный полимер может подаваться в одношнековый или двухшнековый экструдер и пропускаться через головку, необязательно при температуре 190°C или более на литьевом отверстии. После пропускания через головку экструдера полиэфирный полимер может быть превращен в прутки, подвергнут контактированию с холодной жидкостью и разрезан на гранулы или полимер может быть гранулирован в головке червячного пресса, необязательно под водой. До разрезания на куски расплав полиэфирного полимера необязательно фильтруют для удаления частиц, превышающих определенный размер. Любой традиционный метод горячего гранулирования или нарезания и аппаратура могут быть использованы, включая, но этим не ограничивая, разрезание, гранулирование в виде прутков и гранулирование в виде прутков (при принудительном перемещении), пастиляторы, грануляторы с водосборным кольцом, грануляторы с горячей поверхностью, подводные грануляторы и грануляторы с центрифугой.

Полиэфирный полимер может также быть при необходимости кристаллизован, как указано выше. Способ и аппаратура, применяемая для кристаллизации, не ограничивается и включает горячую кристаллизацию в газе или жидкости. Кристаллизация может проходить в реакторе с механической мешалкой; в реакторе с псевдоожиженным слоем; в слое, перемешиваемом движением жидкости; в реакторе без перемешивания или трубе; осуществляться в жидкой среде выше температуры T_g полиэфирного полимера, предпочтительно – при от 140°C до 190°C; или любыми другими известными в технике средствами. Также полимер может быть подвергнут кристаллизации под напряжением. Полимер может также быть подан в кристаллизатор при температуре полимера ниже его T_g (температуры стеклования) или он может быть подан в кристаллизатор при температуре полимера выше его T_g. Например, расплавленный полимер из реактора полимеризации в расплавленной фазе может быть подан через промежуточную плиту и разрезан под водой и затем сразу же подан в реактор термической кристаллизации под водой, в котором полимер кристаллизуют под водой. И, наоборот, расплавленный полимер может быть разрезан, ему дают возможность остыть до температуры ниже его T_g и затем направляют в установку термической кристаллизации под водой или любую другую соответствующую установку для кристаллизации. Или расплавленный полимер может быть разрезан любым традиционным способом, ему дают возможность остыть до температуры ниже его T_g, необязательно, хранят и затем подвергают кристаллизации.

В каждом из этих вариантов осуществления производимые изделия не ограничиваются и включают в себя лист и преформы для бутылей. Преформы для бутылей могут быть отформованы в бутыли с раздувом и вытяжкой традиционными способами. Поэтому в варианте осуществления также предлагаются бутыли, изготовленные из частиц изобретения, или изготовленные любым из способов изобретения, или изготовленные любым традиционным методом формования из расплава с использованием частиц изобретения.

Не только контейнеры могут быть изготовлены из частиц, полученных по способу этого изобретения, но и другие изделия, такие как лист, пленка, бутыли, лотки, другая упаковка, стержни, трубы, крышки, нити и волокна, и другие литые изделия могут также быть получены с использованием полиэфирных частиц изобретения. Бутылки для напитков, изготовленные из полиэтилентерефталата, применяют для хранения воды или газированных напитков, и бутылка для напитков с термической усадкой, применяемая для хранения напитков, которыми заполняют бутылку в горячем состоянии, являются примерами типов бутылок, которые изготавливают из кристаллизованных гранул изобретения.

На Фиг.1 и 2 показаны неограничивающие варианты осуществления технологической схемы, описывающие, как изобретение может быть осуществлено.

На Фиг.1 поток горячих частиц кристаллического полиэфира, содержащих остаточный AA с содержанием более чем 10 ч./млн, вводят в реактор 105 через трубу 101 подачи частиц. Частицы формируют слой 106 внутри реактора 105 и двигаются вниз в направлении выходного отверстия 103 с образованием потока частиц кристаллического полиэфира, имеющих пониженное содержание остаточного ацетальдегида порядка 10 ч./млн или менее. Поток газа подают в реактор через боковой штуцер подачи 102 в направлении ниже 1/3 высоты реактора. Другие удобные расположения, которые не показаны, включают нижнюю подачу, ближе по направлению к отверстию вывода частиц 103, или верхнюю подачу. После захватывания ацетальдегида из частиц газ выводят из реактора 105 через штуцер вывода газа 104. Расположение штуцера подачи газа 102 и штуцера вывода газа 104 относительно друг друга предпочтительно выбирают так, чтобы газ двигался через большую часть частиц в слое 106.

Поток частиц полиэфира, входящий в трубу 101 подачи частиц, имеет температуру от 120 до 180°C и содержит более чем 10 ч./млн ацетальдегида. Скорость потока частиц не ограничивается, так как этот способ будет эффективным в очень широком диапазоне скоростей. Массу частиц в слое 106 выбирают так, чтобы достигалось требуемое время пребывания частиц в реакторе 105. Например, если скорость частиц в потоке 101 составляет 10000 фунтов/час и требуемое время пребывания составляет 20 часов, масса частиц в слое 106 должна составлять (10000 фунт/час)(20 час) = 200000 фунтов. Размер реактора 105 должен быть достаточным для того, чтобы он вмещал слой 106.

Предпочтительно, чтобы реактор 105 имел тепловую изоляцию для предотвращения излишних потерь тепла. Средняя температура частиц в слое 106 составляет от 120°C до 180°C и будет зависеть в основном от температуры, скорости и расположения места подачи потока частиц через трубу 101 подачи частиц, температуры, скорости и расположения места подачи газа через штуцер 102 и тепловых потерь из реактора 105. При низких скоростях вводимого газа газовый поток не будет сильно влиять на среднюю температуру частиц в слое 106.

Частицы 106 выводят из реактора с содержанием менее чем 10 ч./млн ацетальдегида. Температуру потока 103 не ограничивают, и она зависит в основном от температуры и скорости входящих частиц 101, температуры и скорости вводимого газа 102 и тепловых потерь из реактора 105. Содержание ацетальдегида в потоке 103 зависит в основном от скорости частиц и содержания в них ацетальдегида во входящем потоке 101, температуры и массы частиц в слое 106, скорости и температуры газа 102, подаваемого в реактор, и скорости, при которой ацетальдегид химически образуется в полимере во время процесса удаления ацетальдегида. При стационарном режиме скорость вывода гранул 106 в среднем является такой же, как и скорость частиц на входе 101. Для специалиста в этой области очевидно, что эти скорости могут специально устанавливаться различными для того, чтобы корректировать массу слоя 106.

Предпочтительно, чтобы скорость газа на входе 102 была больше чем 0,0001 СКФМ на фунт/час частиц 101, подаваемых в дегазатор. Имеется соотношение между достаточным количеством газа для снижения содержания ацетальдегида и обеспечением большой движущей силы удаления ацетальдегида из частиц полимера, в зависимости от затрат на обеспечение более высоких скоростей газа в реакторе. При низких скоростях газа, которые являются предпочтительными, температура газа не ограничивается, так как она не имеет большого влияния на температуру частиц в слое 106. При высоких скоростях газового потока, например 1 фунт/час воздуха в потоке 102 на 1 фунт/час частиц в потоке 101, температура газа может иметь большое влияние на температуру слоя 106, и должны выбираться так, чтобы обеспечивать температуру слоя от 120 до 180°C. Предпочтительно, чтобы вводимым потоком газа 102 был воздух, практически не содержащий ацетальдегида.

Скорость на выходе газа 104 является в среднем такой же, как и средняя скорость газа на входе 102. Температура не ограничивается и будет зависеть в основном от температуры слоя 106, через который газ продолжал проходить перед выходом из реактора. Концентрация ацетальдегида на выходе газа 104 будет зависеть от количества ацетальдегида, удаляемого из частиц полимера, и скорости потока газа.

На Фиг.2 показан другой неограничивающий пример варианта осуществления, в котором тепловую энергию частиц, сообщенную им при кристаллизации, объединяют с энергией, необходимой для удаления AA. Как показано на Фиг.2, поток расплавленного полиэфирного полимера подают в режущий станок 203, работающий в жидкой среде, по линии 201 с использованием насоса 202 с зубчатой передачей в качестве движущей силы. Несмотря на то, что режущий станок, работающий в жидкой среде, показан, любой традиционный тип гранулятора может быть использован для приготовления гранул, которые, в конечном счете, подают в кристаллизатор. Источником расплавленного полимера могут быть гранулы, подаваемые через экструдер на насос 202 с зубчатой передачей, или из реактора полимеризации в расплавленной фазе или финишера (не показан), подаваемые на насос 202 с зубчатой передачей. Жидкую среду подают в режущий станок 203 по подводящей трубе 206 в режущий станок 203. Подходящая жидкая среда включает воду, входящую в корпус режущего станка при скорости жидкости от 1 фут/сек до 8 фут/сек, предпочтительно – от 1 фут/сек до 4 фут/сек. Поток жидкой среды через режущий станок 203 смывает разрезанные частицы из режущего станка в выпускную трубу 208 для транспортирования в кристаллизатор 209.

Как показано, кристаллизатор 209 является кристаллизатором в жидкой среде, имеющей высокую температуру, в котором жидкость находится под давлением, равным или большим, чем давление пара жидкости, для сохранения жидкости в жидком состоянии. Кристаллизатор 209 включает ряд трубок в виде спирали или состыкованные трубки с образованием трехмерного ящика или любой другой формы, включая длинную линейную трубу. Температура жидкости (например, воды) на выпускной трубе 208 и в трубах кристаллизатора 209 составляет величину выше температуры T_g частиц, и предпочтительно – при любой температуре в интервале от больше чем 100°C до 190°C, и более предпочтительно – от 140 до 180°C. Несмотря на то, что показан кристаллизатор в жидкой среде, может быть использован любой традиционный кристаллизатор. Например, подходящий способ кристаллизации включает пропускание противотоком газообразного горячего азота или воздуха или их вместе при температуре подачи газа от 160°C до 220°C через слой твердых гранул, перемешиваемых потоком газа или механически; или, наоборот, источник тепла для гранул обеспечивают за счет теплопередачи через стенки реактора, снабженные кожухом. После вывода из кристаллизаторов частицы достигают степени кристалличности от 20% до 65% или от 25% до 50%.

После прохождения через трубки кристаллизатора кристаллизованные частицы подают по трубе 210 в сепаратор 211 частицы/жидкость. Однако сепаратор 211 не является необходимым, если применяются традиционные методы кристаллизации, которые используют газ или стенки реактора в качестве источника теплопередачи. Способ или оборудование для разделения частиц от жидкости не ограничивается. Примеры подходящих сепараторов включают центробежные сушилки, центрифуги со сплошным ротором или обезвоживающие центрифуги, пульсирующие центрифуги, или простые фильтры или сита, в которые суспензию частица/жидкость направляют с жидкостью, проходящей через сито и выходящей через выпускную трубу 212 жидкости. Жидкость в трубе 212 может необязательно быть рециркулирована в качестве исходной жидкости для подачи в режущий станок в жидкой среде.

Частицы выводят из сепаратора 211 через трубу 213 вывода частиц и подают в реактор 105, реактор удаления АА. В случае, когда используют традиционный кристаллизатор, частицы могут быть поданы непосредственно или непрямо из кристаллизатора в реактор 105 удаления АА. Частицы, подаваемые в реактор 105, имеют высокую тепловую энергию, сообщенную им в кристаллизаторе 209. Тепловая энергия частиц используется в качестве источника передачи тепла к газу, подаваемого в реактор 105 по линии 103, который движется через слой 106 частиц.

В этом варианте осуществления поток полиэфирных частиц подают в реактор 105 при температуре, по меньшей мере, 50°C. Поток кристаллизованных частиц, выводимый из сепаратора 211, или выводимый из традиционного кристаллизатора, обычно имеет температуру выше 90°C, или выше 120°C, или выше 130°C. Между традиционным кристаллизатором, или сепаратором 211 и реактором 105 удаления ацетальдегида частицы могут немного охлаждаться из-за тепловых потерь в трубопроводе, или тепловых потерь в сепараторе 211, или внутри необязательного оборудования между сепаратором 211 и реактором 105. Между выгрузкой из кристаллизатора, или традиционного, или обозначенного на Фиг.2 числом 109, предпочтительно, чтобы температура кристаллизованных частиц не падала ниже 50°C, или не падала ниже 75°C, или не падала ниже 90°C, или не падала ниже 100°C, или не падала ниже 110°C. В этом варианте осуществления поток кристаллизованных частиц подают в реактор 105 удаления ацетальдегида через трубу 101 ввода частиц при температуре, по меньшей мере, 130°C, в то время как поток газа подают через штуцер 102 подачи газа через слой 106 кристаллизованных частиц. Предпочтительно, чтобы температура подачи составляла, по меньшей мере, 130°C, так как при более низких температурах время пребывания частиц в реакторе является неприемлемо большим. Готовые частицы выводят через линию 103 вывода частиц и предпочтительно, чтобы газ выводился по направлению к верхней части реактора 105 через линию 104 вывода газа.

В случае если температура кристаллизованных частиц из кристаллизатора или из сепаратора жидкость/твердое вещество падает ниже 130°C, поток кристаллизованных частиц может быть подогрет до, по меньшей мере, 130°C любыми традиционными способами нагрева. Но так как для подогрева потока кристаллизованных частиц может быть использована тепловая энергия, совмещенный процесс требует применения меньшей энергии, чем ее бы потребовалось, если, например, температура частиц падала до температуры окружающей среды. Подходящие нагревательные устройства включают подогреватели или подогреваемые шнеки.

Ряд экспериментов 1

Данный ряд экспериментов иллюстрирует влияние времени и температуры на остаточное содержание ацетальдегида, молекулярную массу, цвет и кристалличность частиц полиэфирного полимера.

Полимеры на основе трех различных полиэтилентерефталатов, представляющих различные конфигурации, помещали в реактор с псевдоожиженным слоем и подвергали действию температуры либо 150°C, 160°C, либо 185°C и потока воздуха с низкой скоростью в течение, по меньшей мере, 24 часов. Более конкретно, эксперименты проводили в колонном реакторе, состоящем из модифицированной хроматографической колонки, что позволяло вводить поток газа над частицами полимера и регулировать температуру полимерных частиц, круглодонной колбы и холодильника.

Колонный реактор показан на Фиг.3. Наружная стеклянная стенка 301 включает в себя внутреннюю стеклянную стенку 302, внутри которой находится камера 303 для частиц полимера. В нижней части камеры 303 находится опора 304 из пористого стекла, через которую подают газ на вход 306 подачи газа, проходящий через виток стеклянной трубки 305. На внешней стеклянной стенке имеется элемент 307 для соединения с круглодонной колбой и элемент 308 для соединения с холодильником.

Температуру колонного реактора, частиц полимера в колонне и газа, проходящего над частицами полимера в колонне, регулируют путем возврата соответствующего растворителя в круглодонную колбу, подсоединенную к колонне в месте ввода 307. Холодильник подсоединяют к колонне в точке 8, для того чтобы обеспечить возможность возврата растворителя в реактор. В качестве регулирующего температуру растворителя использовали кумол (т.кип. = 150°C), циклогексанол (т.кип. = 160°C) или диэтилоктоат (т.кип. = 185°C).

Эксперименты проводили в две стадии путем загрузки реактора 1,5 фунтами (680 г) частично кристаллизованной ПЭТФ смолы. В первом ряду экспериментов смолу загружали в реактор в 7:00 часов утра, и около 60 г образцов отбирали через каждый интервал времени, указанный в таблице 1. Во втором ряду экспериментов смолу загружали в реактор в 17:00, и около 60 г образцов отбирали через каждый интервал времени, указанный в таблице 1 ниже. Образцы подвергали анализу на содержание остаточного ацетальдегида с использованием вышеописанной методики, измеряли характеристическую вязкость, как описано выше, проводили описанный выше цветовой анализ (определение отражательной способности) и определение % кристалличности, как описано выше.

В рамках каждого ряда экспериментов осуществляли три режима. При первом режиме использовали полиэфирный полимер, термически кристаллизованный при 175°C до степени кристалличности 33% и имеющий значение вязкости It.V. 0,816 (“Полимер 1”). При втором режиме использовали полиэфирный полимер, кристаллизованный с помощью установки вальцевания до степени кристалличности 35,7% и имеющий значение вязкости It.V. 0,802 (“Полимер 2”). При третьем режиме использовали полиэфирный полимер, кристаллизованный под водой до степени кристалличности 30,5% и имеющий значение вязкости It.V. 0,820 (“Полимер 3”). В каждом случае полиэфирным полимером был полиэтилентерефталат на основе полимера, модифицированного 2,0 мол.% (от суммарного содержания дикарбоновой кислоты) изофталевой кислоты. Средний размер частиц составлял около 1,84×2,68×2,43 мм, 2,45×3,09×3,90 мм, и 2,75 мм в диаметре, соответственно.

В рамках второго ряда экспериментов один режим был осуществлен с использованием Полимера 1, за исключением того, что второй эксперимент проводили при более высокой температуре 160°C.

В рамках третьего ряда экспериментов были осуществлены три режима с использованием таких же полимеров, что и в первом ряду экспериментов, за исключением того, что третий ряд экспериментов проводили при более высокой температуре 185°C.

Скорость потока воздуха для каждого эксперимента устанавливали 0,0067 СКФМ, используя окружающий воздух вокруг установки. Количество растворителя, загружаемого в круглодонную колбу, соединенную с колонным реактором, составляло 1000 мл. Время пребывания частиц изменяли, и оно в каждом случае указано в таблицах 1-7. Загрузка полимера в каждом случае составляла 1,5 фунта. Полимер вводили в колонный реактор после того, как колонна достигала заданной температуры 150°C, 160°C или 185°C, в зависимости от используемого растворителя в каждом ряду экспериментов. Время, при котором полимер вводили в реактор, принимали за время начала эксперимента (Время = 0 часов). Температуру частиц полимера измеряли термопарой, помещенной на опору из пористого стекла (4 на Фиг.3)

Результаты экспериментов, проведенных при 150°C с использованием Полимера 1, приведены в таблице 1. Результаты экспериментов, проведенных при 160°C с использованием Полимера 1, приведены в таблице 2. Результаты экспериментов, проведенных при 185°C с использованием Полимера 1, приведены в таблице 3. Результаты экспериментов, проведенных при 150°C с использованием Полимера 2, приведены в таблице 4. Результаты экспериментов, проведенных при 185°C с использованием Полимера 2, приведены в таблице 5. Результаты экспериментов, проведенных при 150°C с использованием Полимера 3, приведены в таблице 6. Результаты экспериментов, проведенных при 185°C с использованием Полимера 3, приведены в таблице 7.

Результаты показали, что при всех исследуемых температурах, 150°C, 160°C и 185°C, содержание остаточного формальдегида, остающегося после 24 часов обработки, составляло менее чем 3 ч./млн для всех исследуемых образцов. Когда процесс проводили при 185°C, наблюдалось увеличение молекулярной массы вследствие реакций поликонденсаций, протекающих при этой высокой температуре. Кроме того, при 185°C наблюдалось значительное увеличение L* и также отмечалось увеличение a* и b* насыщенности цвета. Однако, когда температуру процесса понижали ниже 160°C, значительного изменения молекулярной массы, L*, a* или b* не наблюдалось. На основе экспериментальных исследований можно сделать вывод, что остаточный ацетальдегид, образовавшийся в процессе полимеризации ПЭТФ в расплавленной фазе, может быть эффективно удален путем воздействия на смолу потока газа при температуре, которая не влияет значительно на пригодность частиц для их последующего применения, на что указывают незначительные изменения в значениях вязкости It.V., L*, или b* насыщенности цветов для частиц. Вывод о том, что b* насыщенность цвета может оставаться неизменной в присутствии атмосферного кислорода, является важным моментом, так как при твердофазной полимеризации предпринимаются тщательные меры по минимизации концентрации кислорода для предотвращения изменений b* цвета в условиях высоких температур.

Формула изобретения

1. Способ получения частиц полиэфирного полимера с пониженным содержанием остаточного ацетальдегида, включающий введение частиц полиэфирного полимера, содержащих остаточный ацетальдегид, в реактор при температуре от 130 до 190°С с образованием слоя частиц внутри реактора; удаление ацетальдегида путем пропускания газа по меньшей мере через часть слоя частиц при скорости потока газа, не превышающей 0,15 СКФМ на фунт частиц в час; и вывод из реактора частиц с пониженным содержанием остаточного ацетальдегида.

2. Способ по п.1, в котором в реактор вводят частицы, имеющие характеристическую вязкость по меньшей мере 0,70 дл/г и содержащие остаточный ацетальдегид в количестве более 10 ч./млн.

3. Способ по п.2, в котором в реактор вводят частицы, полученные в расплавленной фазе и имеющие характеристическую вязкость по меньшей мере 0,75 дл/г.

4. Способ по п.3, в котором в реактор вводят частицы, имеющие степень кристалличности по меньшей мере 25%.

5. Способ по п.1, в котором частицы с пониженным содержанием ацетальдегида вводят в сушилку для получения сухих частиц, которые подают в зону формования из расплава, при этом сухие частицы не подвергают твердофазной полимеризации.

6. Способ по п.1, в котором частицы с пониженным содержанием ацетальдегида загружают в транспортный контейнер, и перед загрузкой в транспортный контейнер их не подвергают твердофазной полимеризации.

7. Способ по п.1, в котором получают частицы полиэфирного полимера, содержащие менее 5 ч./млн остаточного ацетальдегида.

8. Способ по п.1, в котором в реактор непрерывно вводят частицы полиэфирного полимера, полученные в расплавленной фазе и имеющие характеристическую вязкость по меньшей мере 0,75 дл/г и степень кристалличности по меньшей мере 25%, без первой твердофазной полимеризации частиц, и получают частицы, содержащие не более 7 ч./млн остаточного ацетальдегида.

9. Способ по п.1, в котором в реактор вводят газ, содержащий менее чем 85 об.% азота.

10. Способ по п.1, в котором в реактор вводят газ при температуре не более 70°С.

11. Способ по п.10, в котором в реактор вводят газ при температуре не более 50°С.

12. Способ по п.1, в котором процесс осуществляют непрерывно.

13. Способ по п.12, в котором используют реактор, содержащий штуцер подачи частиц, штуцер вывода частиц, штуцер подачи газа, штуцер вывода газа, при этом газ вводят в реактор через штуцер подачи газа и выводят через штуцер вывода газа, а частицы вводят в реактор через штуцер подачи частиц и выводят из реактора через штуцер вывода частиц.

14. Способ по п.13, в котором штуцер подачи газа и штуцер вывода частиц располагают ниже штуцера вывода газа и штуцера подачи частиц; газ вводят в слой частиц в любой точке ниже 1/2 высоты слоя частиц; частицы вводят через штуцер подачи частиц с формированием слоя и перемещением его под действием силы тяжести с образованием потока в направлении нижней части реактора, а газ вводят во встречном направлении к направлению потока частиц.

15. Способ по п.13, в котором используют реактор, имеющий соотношение геометрических размеров L/D по меньшей мере 4.

16. Способ по п.13, в котором давление внутри реактора, измеряемое в месте подсоединения штуцера подачи газа к реактору, составляет от 0 до 10 psig.

17. Способ по п.1, в котором частицы подают в реактор непрерывно, при этом газ вводят со скоростью потока по меньшей мере 0,005 СКФМ на каждый фунт частиц, вводимых за час.

18. Способ по п.17, в котором газ вводят со скоростью потока, не превышающей 0,10 СКФМ.

19. Способ по п.17, в котором газ вводят со скоростью потока, не превышающей 0,05 СКФМ.

20. Способ по п.1, в котором удаление остаточного ацетальдегида из частиц осуществляют в течение от 10 до 36 ч.

21. Способ по п.1, в котором в качестве газа используют окружающий воздух.

22. Способ по п.1, в котором частицы имеют характеристическую вязкость по меньшей мере 0,75 дл/г.

23. Способ по п.1, в котором получают частицы полиэфирного полимера, содержащие не более 5 ч./млн остаточного ацетальдегида и имеющие характеристическую вязкость по меньшей мере 0,70 дл/г, без проведения твердофазной полимеризации полимера.

24. Способ по п.1, в котором в реактор подают частицы, содержащие более чем 10 ч./млн остаточного ацетальдегида, и получают частицы, содержащие не более 10 ч./млн остаточного ацетальдегида.

25. Способ по п.1, в котором в реактор подают частицы, содержащие более чем 20 ч./млн остаточного ацетальдегида, и получают частицы, содержащие не более 5 ч./млн остаточного ацетальдегида.

26. Способ по п.1, в котором частицы полиэфирного полимера подают в реактор через штуцер подачи частиц, при этом дифференциал характеристической вязкости, определяемый как разница между величиной характеристической вязкости полученной частицы и величиной характеристической вязкости вводимой частицы, составляет менее +0,025 дл/г.

27. Способ по п.26, в котором дифференциал характеристической вязкости составляет +0,020 дл/г или менее.

28. Способ по п.27, в котором дифференциал характеристической вязкости составляет +0,015 дл/г или менее.

29. Способ по п.13, в котором частицы полиэфирного полимера подают в реактор через штуцер подачи частиц, при этом дифференциал значения величины цвета L*, определяемый как разница между значением величины цвета L* полученных частиц и значением величины цвета L* вводимых в реактор частиц, составляет менее чем 5.

30. Способ по п.29, в котором дифференциал значения величины цвета L* составляет не более 3.

31. Способ по п.1, в котором частицы полиэфирного полимера подают в реактор через штуцер подачи частиц, и значение величины цвета b* готовых частиц является меньшим, чем значение величины цвета b* подаваемых в реактор частиц, или является большим, чем значение величины цвета b* подаваемых в реактор частиц, но не более чем 1,0, или остается неизменным.

32. Способ по п.31, в котором значение величины b* остается неизменным или становится меньшим.

33. Способ по п.1, в котором в качестве частиц используют гранулы.

34. Способ по п.1, в котором используют частицы полиэфирного полимера, содержащего
(a) компонент карбоновой кислоты, включающий по меньшей мере 80 мол. % остатков терефталевой кислоты, производных терефталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, производных нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты или их смесей, и
(b) гидроксилсодержащий компонент, включающий по меньшей мере 60 мол. %, или по меньшей мере 80 мол. %, остатков этиленгликоля или пропандиола на 100 мол. % остатков компонента карбоновой кислоты и 100 мол. % остатков гидроксилсодержащего компонента в полиэфирном полимере.

35. Способ по п.34, в котором полиэфирный полимер включает остатки терефталевой кислоты в количестве по меньшей мере 92 мол. % и этиленгликоль в количестве по меньшей мере 92 мол. %.

36. Способ получения частиц полиэфирного полимера с пониженным содержанием остаточного ацетальдегида, включающий кристаллизацию частиц полиэфирного полимера, содержащих остаточный ацетальдегид, с получением нагретого потока кристаллизованных частиц полиэфирного полимера со средней степенью кристалличности по меньшей мере 25% и температурой частиц более 90°С; непрерывную подачу нагретого потока частиц при температуре по меньшей мере 130°С в реактор до того, как температура нагретого потока падает ниже 50°С, подачу потока газа в реактор и его пропускание по меньшей мере через часть потока частиц при скорости потока газа, не превышающей 0,15 СКФМ на фунт частиц в час, с образованием потока частиц полиэфирного полимера с пониженным содержанием остаточного ацетальдегида.

37. Способ по п.36, в котором в реактор подают нагретый поток частиц при температуре, превышающей 130°С.

38. Способ по п.36, в котором нагретый поток вводят в реактор до того, как температура потока падает ниже 90°С.

39. Способ по п.36, в котором в реактор вводят частицы со средней степенью кристалличности по меньшей мере 30%.

40. Способ получения частиц полиэфирного полимера с пониженным содержанием остаточного ацетальдегида, включающий непрерывную подачу в реактор потока частиц полиэфирного полимера, содержащих остаточный ацетальдегид, при температуре от 130 до 190°С и характеристической вязкости по меньшей мере 0,72 дл/г, достигаемой без твердофазной полимеризации, формирование слоя частиц и его движения под действием силы тяжести в нижнюю часть реактора; непрерывное введение потока газа в реактор и пропускание его через частицы внутри реактора, и непрерывный вывод из реактора частиц полиэфирного полимера, содержащих не более 10 ч/млн остаточного ацетальдегида.

41. Способ по п.40, в котором используют частицы полиэфирного полимера, содержащего
(a) компонент карбоновой кислоты, включающий по меньшей мере 92 мол. % остатков терефталевой кислоты, или производных терефталевой кислоты, или их смесей, и
(b) гидроксилсодержащий компонент, включающий по меньшей мере 92 мол. % остатков этиленгликоля на 100 мол. % остатков компонента карбоновой кислоты и 100 мол. % остатков гидроксилсодержащего компонента в полиэфирном полимере.

42. Способ по п.40, в котором в качестве газа в реактор вводят окружающий воздух при температуре не более 50°С, при этом получают частицы, содержащие не более 3 ч/млн остаточного ацетальдегида.

43. Частицы полиэфирного полимера с пониженным содержанием остаточного ацетальдегида, полученные путем превращения частиц полиэфирного полимера, полученного в расплавленной фазе без добавления поглотителя ацетальдегида, в частицы с характеристической вязкостью по меньшей мере 0,70 дл/г, кристаллизации частиц с формированием потока кристаллизованных частиц и контактирования частиц с потоком газа для получения потока частиц с остаточным содержанием ацетальдегида не более 10 ч/млн.

44. Частицы по п.43, имеющие остаточное содержание ацетальдегида не более 5 ч/млн.

РИСУНКИ