Патент на изобретение №2388766

(54) ОДНОКАТАЛИЗАТОРНЫЕ ПОЛИЭТИЛЕНЫ НИЗКОЙ, СРЕДНЕЙ И ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к получению полиэтиленов средней и высокой плотности с единой каталитической композицией. Описан способ полимеризации этилена и -олефина, включающий смешивание этилена при парциальном давлении, по меньшей мере, 1300 кПа и, необязательно, одного или более -олефинов с каталитической композицией в полимеризационном реакторе непрерывного действия при давлении ниже 10000 кПа, в котором каталитическая композиция содержит гафноцен; и выделение полиэтилена, имеющего плотность в интервале от 0,930 до 0,975 г/см³, и характеризующийся тем, что когда мольное отношение -олефина к этилену, присутствующее в реакторе, находится в интервале от 0 до 0,20, производительность катализатора не изменяется более чем на 30%. Также описан способ перехода в одном реакторе от первого поли(этилен/-олефинового) продукта ко второму поли(этилен/-олефиновому) продукту, содержащий: (а) работу реактора при давлении ниже 10000 кПа с первым мольным соотношением водород:этилен и первым мольным соотношением сомономер:этилен; (b) извлечение первого поли(этилен/-олефинового) продукта; (с) изменение одного или обоих из первого мольного соотношения водород:этилен и первого мольного соотношения сомономер:этилен с получением второго мольного соотношения водород:этилен и второго мольного соотношения сомономер:этилен; и (d) извлечение второго поли(этилен/-олефинового) продукта, в котором переход имеет место с использованием той же самой каталитической композиции, и в котором плотность первого поли(этилен/-олефинового) продукта составляет менее или равно 0,920 г/см³, и плотность второго поли(этилен/-олефинового) продукта составляет более или равно 0,935 г/см³, или в котором переход имеет место с использованием той же самой каталитической композиции, содержащей гафноцен, и в котором I₂ первого поли(этилен/-олефинового) продукта составляет менее или равно 8, измеряемый по ASTM D-1238E 190°С/2,16 кг, и I₂ второго поли(этилен/-олефинового) продукта составляет более или равно 12, измеряемый по ASTM D-1238E 190°С/2,16 кг, и характеризующийся тем, что когда мольное отношение -олефина и этилена, присутствующее в реакторе, находится в интервале от 0 до 0,20, производительность катализатора не изменяется более чем на 30%. Технический результат – получение полиэтиленов средней и высокой плотности. 2 н. и 25 з.п. ф-лы, 4 ил, 6 табл.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к получению полиэтиленов низкой, средней и высокой плотности с единой каталитической композицией без необходимости замены каталитической композиции и относится, в частности, к получению полиэтиленов средней и высокой плотности с использованием каталитической композиции, которая также способна к получению полиэтиленов низкой плотности, и, более конкретно, к получению в реакторе низкого давления полиэтиленов средней и высокой плотности с высокой производительностью в различных условиях сомономера и водорода.

Предпосылки создания изобретения

Наиболее изученными на сегодняшний день металлоценами являются моно- и бис-циклопентадиенильные металлоцены на основе титана и циркония. Указанные катализаторы, в частности цирконоцены, известны в получении полиэтиленов низкой плотности (имеющих плотность примерно менее 0,930 г/см³) преимущественно при высокой активности во многих видах реакторных условий. Однако известно, что наиболее изученные на сегодняшний день металлоцены не дают полиэтилены высокой плотности (имеющие плотность выше 0,939 г/см³) с производительностью, которая является коммерчески приемлемой (см., например, 1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 12-14 (J.Scheirs & W.Kaminsky, eds., John Wiley & Sons 2000)). Кроме того, известно, что водород снижает производительность большинства металлоценов (см., например, J.B.P.Soares and A.E.Hamelec, 3 (2) POLYMER REACTION ENGINEERING 131-200 (1995)). Недостаток состоит в том, что водород используется (и наиболее часто необходимо) для увеличения индекса расплава (I₂) получаемого полиэтилена, причем смолы с высоким I₂ (например, 5-50 дг/мин) желательны для таких применений, как продукты центробежного формования и литья под давлением. Также недостатком является то, что было бы желательно использовать ту же самую каталитическую композицию при переходе между продуктами полиэтилена высокой, средней и низкой плотности в единичном (или множественных) реакторе (реакторах) и избегать насущной необходимости заменять каталитическую композицию для того, чтобы получать различные полимерные продукты.

Полимеры, получаемые с использованием металлоценов, имеют много предпочтительных свойств, что дает коммерчески перспективные продукты. Было бы желательно иметь металлоценовую каталитическую композицию, способную к получению полиэтиленов средней и высокой плотности с коммерчески перспективной производительностью, особенно полиэтиленов, используемых в центробежном формовании и литье под давлением. Кроме того, было бы полезно обеспечить металлоцен, который был бы способен использоваться для получения широкого индекса расплава и широкого интервала плотности полиэтиленовых смол с коммерчески перспективной производительностью. Авторами изобретения разработана такая каталитическая композиция и способ получения указанных полимеров.

Ссылка на первоисточник включает патент США 6936675.

Краткое описание изобретения

Один аспект изобретения представляет собой способ полимеризации олефинов, содержащий смешивание этилена при парциальном давлении, по меньшей мере, 1300 кПа в одном варианте и, необязательно, одного или более -олефинов с каталитической композицией в полимеризационном реакторе, предпочтительно, полимеризационном реакторе непрерывного действия, при давлении ниже 10000 кПа, в котором каталитическая композиция содержит гафноцен, и выделение полиэтилена, имеющего плотность в интервале от 0,930 до 0,975 г/см³.

Другой аспект изобретения представляет собой способ полимеризации олефинов, содержащий смешивание этилена и, необязательно, одного или более -олефинов с каталитической композицией в полимеризационном реакторе, содержащем полимерные частицы, при давлении ниже 10000 кПа, и выделение полиэтилена, имеющего плотность в интервале от 0,910 до 0,975 г/см³, в котором объемная плотность полимерных частиц составляет более 0,40 г/см³ при мольном соотношении сомономер:этилен в интервале от 0 до 0,10 и в котором каталитическая композиция не изменяется при получении полимеров в интервале плотности.

Еще один аспект изобретения представляет собой способ перехода в одном реакторе от первого полиэтиленового продукта ко второму полиэтиленовому продукту, содержащий:

(а) работу реактора при давлении ниже 10000 кПа с первым мольным соотношением водород:этилен и первым мольным соотношением сомономер:этилен;

(b) извлечение первого полиэтиленового продукта;

(с) изменение одного или обоих из первого мольного соотношения водород:этилен и первого мольного соотношения сомономер:этилен с получением второго мольного соотношения водород:этилен и второго мольного соотношения сомономер:этилен; и

(d) извлечение второго полиэтиленового продукта,

в котором переход имеет место с использованием той же самой каталитической композиции и в котором плотность первого полиэтиленового продукта составляет менее или равно 0,920 г/см³, и плотность второго полиэтиленового продукта составляет более или равно 0,935 г/см³.

Еще один аспект изобретения представляет собой полиэтиленовые частицы, имеющие средний размер частиц в интервале от 0,4 до 0,8 мм, где, по меньшей, мере 80% частиц имеют размер от 35 до 60 меш, причем частицы имеют объемную плотность более 0,40 г/см³ и градиент плотности от 0,930 до 0,975 г/см³, и содержащие от 0,001 до 4 ч./млн гафния-металла.

Еще один аспект изобретения представляет собой каталитическую композицию и применение каталитической системы, содержащей каталитический компонент, который способен давать полиэтилен, имеющий молекулярно-массовое распределение от 2 до 15 в одном реакторе и имеющий значение экстрагируемых в гексане менее 2%, и, кроме того, каталитический компонент способен давать полиэтилены в интервале плотности от 0,91 до 0,975 г/см³.

Указанные аспекты могут быть объединены с различными вариантами, рассмотренными здесь для описания изобретения (изобретений).

Краткое описание чертежей

На Фиг.1 графически представлены данные из таблиц 2-4, показывающие производительность катализатора в примерах изобретения как функцию мольного соотношения 1-гексен:этилен в реакторе;

на Фиг.2 графически представлены данные из таблиц 2-4, показывающие производительность катализатора в примерах изобретения как функцию концентрации 1-гексена в реакторе;

на Фиг.3 графически представлены производительность каталитической системы ((бис-алкилциклопентадиенил)цирконийдигалоид) и плотность сополимера полиэтилена в сравнительных примерах как функция мольного соотношения 1-гексен:этилен в газофазном полимеризационном реакторе, работающем в условиях, подобных описанным в примерах; и

на Фиг.4 графически представлены данные из таблиц 2-4, показывающие плотность полиэтилена как функцию индекса расплава (ИР, I₂), где цифры для каждой точки данных представляют производительность каталитической композиции, и штриховая линия представляет значение плотности в интервале ИР 0,05-200 г/10 мин.

Подробное описание изобретения

Аспекты настоящего изобретения относятся к способам получения полиэтиленов от средней (0,930-0,940 г/см³) до высокой (больше 0,940 г/см³) плотности в полимеризационном реакторе с использованием каталитической композиции, которая имеет коммерчески приемлемую производительность при получении полиэтиленов низкой плотности (от 0,910 до менее 0,930 г/см³). Другой аспект данного изобретения представляет способ перехода от получения полиэтилена низкой плотности к получению полиэтилена средней и/или высокой плотности. Данный переход может осуществляться без остановки процесса полимеризации и/или без замены слоя полимерных частиц внутри полимеризационного реактора. «Каталитический компонент» в одном варианте представляет собой любой химический продукт, известный в технике, способный катализировать полимеризацию этиленовых мономеров (и, необязательно, сомономеров) с получением полиэтилена. В предпочтительном варианте каталитическая композиция содержит гафноцен; в наиболее предпочтительном варианте каталитическая композиция содержит каталитический компонент, состоящий из гафноцена. Различный аспект изобретения, таким образом, может быть описан здесь комбинациями вариантов.

Один аспект изобретения представляет собой способ полимеризации олефинов, содержащий смешивание этилена и, необязательно, одного или более -олефинов с каталитической композицией в полимеризационном реакторе при давлении ниже 10000 кПа для того, чтобы получать полиэтилен, имеющий плотность в интервале от 0,930, или 0,935 до 0,965, или 0,970, или 0,975 г/см³, при сохранении каталитической производительности. Желаемый интервал плотности может содержать любую комбинацию любого нижнего предела с любым верхним пределом, как описано здесь. Предпочтительно, каталитическая композиция содержит гафноцен. Если не указано иное, «плотность», указываемая повсюду, представляет собой так называемый «градиент» плотности (способ получения образца ASTM D4703-03; метод определения плотности, столб градиента по ASTM D1505-03).

«Гафноцен» представляет собой каталитический компонент, содержащий комплексы моно-, бис- или трис-циклопентадиенильного типа гафния. В одном варианте лиганд циклопентадиенильного типа содержит циклопентадиенил или лиганды, изолобальные к циклопентадиенилу, и их замещенные варианты. Типичные примеры лигандов, изолобальных к циклопентадиенилу, включают циклопентафенантренеил, инденил, бензинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[a]аценафтиленил, 7Н-дибензофлуоренил, индено[1,2,9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные варианты (например, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или H₄Ind) и их замещенные варианты. В одном варианте гафноцен представляет собой немостиковый бис-циклопентадиенилгафноцен и его замещенные варианты. В другом варианте гафноцен исключает незамещенные мостиковые и немостиковые бис- циклопентадиенилгафноцены и незамещенные мостиковые и немостиковые бис-инденилгафноцены, причем «незамещенный» означает, что имеются только гидридные группы, связанные с кольцами, и нет другой группы.

Предпочтительно, гафноцен, используемый в настоящем изобретении, может быть представлен формулой (где Hf означает гафний):

Cp_nHfX_p (1),

в которой n имеет значение 1 или 2, р имеет значение 1, 2 или 3, каждый Ср представляет собой циклопентадиенильный лиганд или лиганды, изолобальные к циклопентадиенилу, или их замещенные варианты, связанные с гафнием; и Х выбран из группы, состоящей из гидрида, галоидов, С₁-С₁₀ алкилов и С₂-С₁₂ алкенилов; и где, когда n равен 2, каждый Ср может быть связан с другим Ср через мостиковую группу А, выбранную из группы, включающей в себя С₁-С₅ алкилены, кислород, алкиламин, силил-углеводороды и силоксил-углеводороды. Пример С₁-С₅ алкиленов включает этиленовые (-СН₂СН₂-) мостиковые группы; пример алкил-аминной мостиковой группы включает метиламид (-(CH₃)N-); пример силил-углеводородной мостиковой группы включает диметилсилил (-(CH₃)₂Si-); и пример силоксил-углеводородной мостиковой группы включает (-О-(CH₃)₂Si-О-). В частном варианте гафноцен представлен формулой (1), в которой n имеет значение 2, и р имеет значение 1 или 2.

Как использовано здесь, термин «замещенный» означает, что основная группа обладает, по меньшей мере, одним остатком вместо одного или более атомов водорода в любом положении, причем остатки выбраны из таких групп, как радикалы галогенов (особенно, F, Cl, Br), гидроксильные группы, карбонильные группы, карбоксильные группы, аминогруппы, фосфиновые группы, алкокси-группы, фенильные группы, нафтильные группы, С₁-С₁₀ алкильные группы, С₂-С₁₀ алкенильные группы и их комбинации. Примеры замещенных алкилов и арилов включают (но не ограничиваясь этим) ацил-радикалы, алкиламино-радикалы, алкокси-радикалы, арилокси-радикалы, алкилтио-радикалы, диалкиламино-радикалы, алкоксикарбонил-радикалы, арилоксикарбонил-радикалы, карбамоил-радикалы, алкил- и диалкилкарбамоил-радикалы, ацилокси-радикалы, ациламино-радикалы, ариламино-радикалы и их комбинации.

Более предпочтительно, гафноцен, используемый в настоящем изобретении, может быть представлен формулой:

(CpR₅)₂HfX₂ (2),

в которой каждый Ср представляет собой циклопентадиенильный лиганд, и каждый связан с гафнием; каждый R независимо выбран из гидридов и С₁-С₁₀ алкилов, наиболее предпочтительно, из гидридов и С₁-С₅ алкилов; и Х выбран из группы, состоящей из гидрида, галоида, С₁-С₁₀ алкилов и С₂-С₁₂ алкенилов; и, наиболее предпочтительно, Х выбран из группы, состоящей из хлорида, фторида, С₁-С₅ алкилов и С₂-С₆ алкиленов. В наиболее предпочтительном варианте гафноцен представлен формулой (2), приведенной выше, в которой, по меньшей мере, одна группа R представляет собой алкил, как определено выше, предпочтительно, С₁-С₅ алкил, а другие представляют собой гидриды. В наиболее предпочтительном варианте Ср независимо замещен одной-тремя группами, выбранными из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила и их изомеров.

Способ полимеризации осуществляется в одном варианте так, что каталитическая композиция является гетерогенной. Таким образом, в одном варианте каталитическая композиция содержит материал носителя. Материалом носителя может быть любой материал, известный в технике в качестве носителя каталитической композиции, наиболее предпочтительно, неорганический оксид, предпочтительно, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния – оксид алюминия, хлорид магния, графит, оксид магния, диоксид титана, оксид циркония и монтмориллонит, любой из которых может быть химически/физически модифицирован такими способами, как фторирование, прокаливание и другие способы, известные в технике. В наиболее предпочтительном варианте материалом носителя является диоксид кремния, имеющий средний размер частиц, как определено Malvern-анализом, от 1 до 60 мкм, наиболее предпочтительно, 10-40 мкм.

Каталитическая композиция содержит активатор. Любой подходящий активатор, известный как активирующий каталитические компоненты для полимеризации олефинов, может быть подходящим. В предпочтительном варианте активатором является алюмоксан и, наиболее предпочтительно, метилалюмоксан, такой как описано в работе J.B.P.Soares and A.E.Hamielec, 3(2) POLYMER REACTION ENGINEERING 131-200 (1995). Алюмоксан, предпочтительно, соосаждается на материал носителя в мольном соотношении алюминий:гафний (Al:Hf) в интервале от 80:1 до 200:1, наиболее предпочтительно, от 90:1 до 140:1.

«Полимеризационным реактором» может быть реактор любого типа, известный в технике, который используется в производстве полиолефинов и который способен работать при общем давлении ниже 10000 кПа, более предпочтительно ниже 8000 кПа, и даже более предпочтительно ниже 6000 кПа, и даже более предпочтительно ниже 4000 кПа, и наиболее предпочтительно ниже 3000 кПа. В одном варианте реактором является реактор «непрерывного действия», что означает, что мономеры и каталитическая композиция непрерывно или регулярно подаются в реактор, тогда как полиэтилен непрерывно или регулярно выводится из реактора. Такие полимеризационные реакторы включают так называемые «суспензионные» реакторы, «растворные» реакторы и реакторы «газофазные с псевдоожиженным слоем». Такие реакторы описываются в работе J.B.P.Soares and A.E.Hamielec, Polymerization Reaction Engineering – Metallocen Catalyst, 21 Prog. Polym. Sci. 651-706 (1996). Наиболее предпочтительно, полимеризационным реактором, используемым в данном изобретении, является газофазный реактор с псевдоожиженным слоем непрерывного действия. Такие реакторы хорошо известны в технике и описаны более подробно в US 5352749, US 5462999 и WO 03/044061.

В одном варианте «полимеризационный реактор» содержит два или более реакторов в ряд, в любой комбинации реакторов, предпочтительно, полимеризационным реактором является один реактор. В другом варианте полимеризационный реактор представляет собой полимеризационный реактор, содержащий поток питания, или «циклирующий газ», содержащий этилен и, если присутствует, сомономер, оба из которых непрерывно проходят через полимеризационный реактор любым подходящим образом. Количество сомономера, если он присутствует, может быть выражено как мольное соотношение по отношению к количеству этилена в реакторе. Предпочтительно, поток питания или «циклирующий газ» предусматривается в реакторе с поддержанием непрерывного потока мономера и, необязательно, сомономера, причем соотношение устанавливается на желаемом постоянном уровне с получением данного типа полиэтилена.

В варианте реактора с псевдоожиженным слоем поток мономера пропускается в полимеризационную секцию. Как пример полимеризационной секции реактор может быть включен в жидкостном сообщении с одним или более приемников, пеноуловителей, очистителей и рециклирующих компрессоров. В одном или более вариантов реактор включает реакционную зону в жидкостном сообщении с зоной снижения скорости. Реакционная зона включает слой растущих полимерных частиц, образованных полимерных частиц и частиц каталитической композиции, псевдоожиженных непрерывным потоком полимеризующихся и модифицирующих газообразных компонентов в виде свежего питания и рециклируемой жидкости через реакционную зону. Предпочтительно, свежее питание включает полимеризующийся мономер, наиболее предпочтительно, полиэтилен и, по меньшей мере, один другой -олефин, и может также включать «катализаторы конденсации», как известно в технике и рассматривается, например, в US 4543399, US 5405922 и US 5462999.

Псевдоожиженный слой имеет обычный внешний вид плотной массы отдельно движущихся частиц, предпочтительно, полиэтиленовых частиц, как создается при просачивании газа через слой. Перепад давления через слой равен или слегка больше весу слоя, деленному на площадь поперечного сечения. Он, таким образом, зависит от геометрических размеров реактора. Для поддержания устойчивого псевдоожиженного слоя в реакционной зоне поверхностная скорость газа через слой должна превышать скорость минимального потока, необходимого для псевдоожижения. Предпочтительно, поверхностная скорость газа, по меньшей мере, в два раза превышает скорость минимального потока. Обычно поверхностная скорость газа не превышает 1,5 м/с, и обычно скорость не более 0,76 фут/с является достаточной.

Обычно соотношение высота:диаметр реакционной зоны может находиться в интервале от примерно 2:1 до примерно 5:1. Интервал, конечно, может варьироваться к большим или меньшим соотношениям и зависит от желаемой производительности. Площадь поперечного сечения зоны снижения скорости обычно находится в интервале от примерно 2 до примерно 3, умноженное на площадь поперечного сечения реакционной зоны.

Зона снижения скорости имеет внутренний диаметр больше, чем у реакционной зоны, и может быть конически сужающейся по форме. Как предполагает название, зона снижения скорости замедляет скорость газа благодаря увеличенной площади поперечного сечения. В результате указанного снижения скорости газа захваченные частицы падают в слой, снижая количество унесенных частиц, которые выходят из реактора. Указанный газ, выходящий из головного пространства реактора, является рециклируемым газовым потоком.

Рециклируемый поток сжимается в компрессоре и затем пропускается через зону теплообмена, где тепло отводится перед тем, как он возвращается в слой. Зона теплообмена обычно представляет собой теплообменник, который может быть горизонтального или вертикального типа. Если требуется, несколько теплообменников может использоваться для снижения температуры циклируемого газового потока по стадиям. Также можно располагать компрессор ниже по потоку от теплообменника или в промежуточной точке между несколькими теплообменниками. После охлаждения рециклируемый поток возвращается в реактор по линии впуска рециклируемого потока. Охлажденный рециклируемый поток поглощает тепло реакции, выделяемое реакцией полимеризации.

Предпочтительно, рециклируемый поток возвращается в реактор и в псевдоожиженный слой через газораспределительную плиту. На впуске в реактор, предпочтительно, устанавливается газоотражатель для предотвращения осаждения содержащихся полимерных частиц и агломерирования в сплошную массу и для предотвращения накапливания жидкости в днище реактора, а также для облегчения переходов между процессами, которые содержат жидкость в циклирующем газовом потоке, и которые нет, и наоборот. Пример отражателя, подходящего для указанной цели, описан в US 4933149 и US 6627713.

Каталитическая композиция, используемая в псевдоожиженном слое, предпочтительно, хранится для эксплуатации в резервуаре под подушкой газа, который является инертным для хранящегося материала, такого как азот или аргон. Каталитическая композиция может вводиться в реакционную систему, или реактор, в любой точке и любым подходящим способом и, предпочтительно, вводится в реакционную систему либо непосредственно в псевдоожиженный слой, либо ниже по потоку от последнего теплообменника (самого дальнего теплообменника относительно потока) в линии рециклирования, в этом случае в слой или линию рециклирования из раздаточного устройства подается активатор. Каталитическая композиция вводится в слой в точке выше газораспределительной плиты. Предпочтительно, каталитическая композиция вводится в точке в слое, где имеет место хорошее смешивание с полимерными частицами. Введение каталитической композиции в точке выше газораспределительной плиты обеспечивает удовлетворительную работу полимеризационного реактора с псевдоожиженным слоем.

Мономеры могут вводиться в полимеризационную зону различными способами, включая прямой впрыск через сопло, в слой или линию циклируемого газа. Мономеры могут также распыляться на верх слоя через сопло, расположенное выше слоя, что может способствовать исключению частичного уноса мелочи циклирующим газовым потоком.

Свежая жидкость может подаваться в слой по отдельной линии в реактор. Состав свежего потока определяется газовым анализатором. Газовый анализатор определяет состав рециклируемого потока, и состав свежего потока соответственно корректируется с поддержанием по существу постоянного состава в реакционной зоне. Газовым анализатором может быть традиционный газовый анализатор, который определяет состав рециклируемого потока с поддержанием соотношений компонентов потока питания. Такое оборудование является коммерчески доступным из широкого ряда источников. Газовый анализатор обычно располагается с получением газа из точки отбора проб, расположенной между зоной снижения скорости и теплообменником.

Скорость получения полиолефина может непрерывно регулироваться корректированием скорости впрыска каталитической композиции, впрыска активатора или обоих. Поскольку любое изменение скорости впрыска каталитической композиции будет изменять скорость реакции и, таким образом, скорость, с которой выделяется тепло в слое, температура рециклируемого потока, поступающего в реактор, корректируется в соответствии с любым изменением скорости выделения тепла. Это обеспечивает поддержание по существу постоянной температуры в слое. Полное приборное оснащение как псевдоожиженного слоя, так и системы охлаждения рециклируемого потока, конечно, используется для определения любого изменения температуры в слое с тем, чтобы либо оператор, либо автоматическая система контроля осуществляли соответствующую корректировку температуры рециклируемого потока.

При заданной системе рабочих условия псевдоожиженный слой поддерживается при по существу постоянной высоте удалением части слоя как продукта со скоростью образования дисперсного полимерного продукта. Поскольку скорость тепловыделения прямо соотносится со скоростью образования продукта, измерение роста температуры во всем реакторе (перепада между температурой поступающей жидкости и температурой выходящей жидкости) является показателем скорости образования дисперсного полимера при постоянной скорости жидкости, если выпаривающаяся жидкость не присутствует в поступающей жидкости, или присутствует не принимающееся в расчет количество.

При выгрузке дисперсного полимерного продукта из реактора желательно и предпочтительно отделять жидкость от продукта и возвращать жидкость в линию рециклирования. Имеются многочисленные пути, известные в технике, осуществления данного отделения. Системы выгрузки продукта, которые могут альтернативно использоваться, рассматриваются и патентуются в US 4621952. Такая система обычно использует, по меньшей мере, одну (параллельно) пару емкостей, содержащую осадительную емкость и перегрузочную емкость, расположенные последовательно, и имеет выделенную газовую фазу, возвращаемую из верхней части осадительной емкости в точку в реакторе вблизи верха псевдоожиженного слоя.

В варианте газофазного реактора с псевдоожиженным слоем температура реактора в псевдоожиженном слое находится в интервале от 70°C или 75°C или 80°C до 90°C или 95°C или 100°C или 110°C, где желаемый температурный интервал содержит любой верхний температурный предел в комбинации с любым нижним температурным пределом, описанным здесь. Вообще, реактор работает при самой высокой температуре, которая является возможной, принимая во внимание температуру спекания полиолефинового продукта в реакторе и обрастание, которое может иметь место в реакторе или линии (линиях) рециклирования.

Способ настоящего изобретения является подходящим для получения гомополимеров, содержащих звенья, производные от этилена или сополимеров, содержащих звенья, производные от этилена, и звенья, производные от одного или более других олефинов. Конечный полиэтиленовый продукт может содержать от 0 до 15 или 20 мас.% звеньев, производных от сомономера. Предпочтительно, этилен гомополимеризуется или сополимеризуется с -олефинами, содержащими от 3 до 12 углеродных атомов в одном варианте и от 4 до 10 углеродных атомов в еще одно варианте, и от 4 до 8 углеродных атомов в предпочтительном варианте. Даже более предпочтительно, этилен сополимеризуется с 1-бутеном или 1-гексеном с образованием полиэтилена изобретения.

Для того чтобы поддержать адекватную производительность катализатора в настоящем изобретении, предпочтительно, чтобы этилен присутствовал в реакторе при парциальном давлении, равном или выше 190 фунт/кв.дюйм (1300 кПа), или 200 фунт/кв.дюйм (1380 кПа), или 210 фунт/кв.дюйм (1450 кПа), или 220 фунт/кв.дюйм (1515 кПа) и ниже 10000 кПа в предпочтительном варианте.

Сомономер, если присутствует в полимеризационном реакторе, присутствует на любом уровне, который будет давать желаемый мас.% введения сомономера в конечный полиэтилен. Это выражается как мольное соотношение сомономера и этилена, как описано здесь, которое представляет собой отношение концентрации газа сомономера (в молях) в циклирующем газе к концентрации газа этилена (в молях) в циклирующем газе. В одном варианте получения полиэтилена сомономер присутствует с этиленом в циклирующем газе в мольном соотношении в интервале от 0 или 0,0001 (сомономер:этилен) до 0,20, или 0,10 и от 0,001 до 0,080 в другом варианте, и от 0,001 до 0,050 в еще другом варианте, и от 0,002 до 0,030 в еще другом варианте, где желаемый интервал может содержать любую комбинацию любого верхнего предела с любым нижним пределом, как описано здесь. Способ данного изобретения может, в частности, характеризоваться тем, что мольное соотношение -олефин:этилен, присутствующее в реакторе, изменяется в интервалах, указанных выше, производительность катализатора не изменяется более чем на 30% или 20%, или 10%.

Водородный газ также может вводиться в полимеризационный реактор (реакторы) для регулирования конечных свойств (например, I₂₁ и/или I₂, объемной плотности) полиэтиленовой композиции. В одном варианте соотношение водорода и общего этиленового мономера (ч./млн Н₂: мол.% С₂) в циркулирующем газовом потоке находится в интервале от 0 до 60:1 в одном варианте и от 0,10 : 1 (0,10) до 50:1 (50) в другом варианте, и от 0,12 до 40 в еще одном варианте, и от 0,15 до 35 еще в другом варианте, где желаемый интервал может содержать любую комбинацию любого верхнего предела мольного соотношения с любым нижним пределом мольного соотношения, описанного здесь. Способ данного изобретения может также, в частности, характеризоваться тем, что, когда мольное соотношение водорода и этилена, присутствующее в реакторе, находится в или изменяется в интервалах, указанных выше, производительность катализатора не изменяется более чем на 30% или 20%, или 10%.

Под «производительностью» (если не указано иное) понимается количество граммов полученного полиэтилена по отношению к количеству граммов использованной каталитической композиции. Производительность каталитической композиции может быть рассчитана любым числом способов, как известно в технике, такими как по скорости, с которой используется катализатор («массовый баланс») или при рассмотрении по скорости получения, рассчитанной по тепловому балансу, деленному на скорость подачи катализатора, рассчитанной по информации о питателе (в частности, скорость в об/мин, эффективность заполнения, число отверстий в диске, объем каждого отверстия, объемная плотность катализатора) («тепловой баланс»), или по количеству остаточного Hf или Al, предпочтительно Hf, в полимерной композиции. Указанный последний способ является предпочтительным, но он не является ограничивающим фактором изобретения, поскольку производительность определяется согласованным образом повсюду в способе полимеризации при различных количествах водорода, сомономера, температуры и т.д. Количество остаточного металла в катализаторе может быть определено любым методом, известным в технике. Один метод заключается в использовании методики рентгеноструктурного флуоресцентного анализа остатка Hf или Al. Остатки гафния и алюминия, оставшиеся в полимере от катализатора, определяются рентгеноструктурной флуоресценцией ((РСФ))(XRF)), которая калибруется по сравнительным эталонам. Гранулы полимерной смолы формуются компрессионным формованием при повышенной температуре в пластины, имеющие толщину примерно 3/8 дюйм для рентгеновского измерения в предпочтительном методе. При очень низких концентрациях металла, таких как ниже 0,1 ч./млн, метод ICP-AES является подходящим для определения остатков металлов, присутствующих в полиэтилене.

Настоящее изобретение, таким образом, в частности, используется для перехода в том же самом реакторе от одного продукта (например, с низкой плотностью, низким I₂) к другому продукту (например, с высокой плотностью, высоким I₂) без необходимости замены каталитических композиций. Таким образом, характерный аспект настоящего изобретения представляет собой способ полимеризации олефинов, содержащий смешивание этилена и, необязательно, одного или более -олефинов с каталитической композицией в полимеризационном реакторе, в котором каталитическая композиция содержит гафноцен и в котором (а) когда мольное соотношение -олефин:этилен, присутствующее в реакторе, находится в интервале от 0 до 0,010, производительность каталитической композиции не изменяется более чем на 30% или 20%, или 10%; и (b) когда мольное соотношение -олефин:этилен, присутствующее в реакторе, находится в интервале от 0,010 до 0,10, производительность каталитической композиции не изменяется более чем на 30% или 20%, или 10% относительно производительности на стадии (а), где стадии (а) и (b) могут иметь место в любом порядке.

В другом аспекте данное изобретение предусматривает способ перехода в единственном реакторе от первого полиэтиленового продукта ко второму полиэтиленовому продукту, содержащий:

(а) работу при давлении ниже 3000 или 4000, или 6000, или 8000, или 10000 кПа с первым мольным соотношением водород:этилен и с первым мольным соотношением сомономер:этилен;

(b) удаление первого полиэтиленового продукта;

(с) изменение одного или обоих из мольного соотношения водород:этилен и мольного соотношения сомономер:этилен с получением второго мольного соотношения водород:этилен и второго мольного соотношения сомономер:этилен; и

(d) удаление второго полиэтиленового продукта,

в котором переход имеет место при использовании той же самой каталитической композиции и в котором плотность первого полиэтиленового продукта составляет менее или равно 0,920, или 0,918, или 0,916, или 0,912 г/см³, и плотность второго полиэтиленового продукта составляет более или равно 0,935, или 0,937, или 0,940 г/см³. Мольные соотношения водород:этилен и сомономер:этилен являются такими, как установлено здесь. Указанный способ может быть осуществлен в обратном порядке. Предпочтительно, каталитической композицией является любая желаемая каталитическая композиция, известная в технике, используемая в полимеризации олефинов, такая как (но не ограничиваясь этим) те, которые содержат каталитический компонент, выбранный из ванадийсодержащих катализаторов, титансодержащих катализаторов Циглера-Натта (которые могут включать магниевый компонент), металлоценов группы 4, каталитических композиций на основе хрома и оксида хрома и координационного типа каталитических систем элементов групп 3-10 (например, бидентатных или тридентатных амин/иминных координационных комплексов с железом, палладием, никелем или цирконием). Наиболее предпочтительно, каталитическая композиция содержит каталитический компонент, состоящий из гафноцена.

В еще другом аспекте данное изобретение предусматривает способ перехода в единственном реакторе от первого полиэтиленового продукта ко второму полиэтиленовому продукту, содержащий:

(а) работу при давлении ниже 3000, или 4000, или 6000 или 8000, или 10000 кПа с первым мольным соотношением водород:этилен и с первым мольным соотношением сомономер:этилен;

(b) удаление первого полиэтиленового продукта;

(с) изменение одного или обоих из мольного соотношения водород:этилен и мольного соотношения сомономер:этилен с получением второго мольного соотношения водород:этилен и второго мольного соотношения сомономер:этилен; и

(d) удаление второго полиэтиленового продукта,

в котором переход имеет место при использовании той же самой каталитической композиции и в котором I₂ первого полиэтиленового продукта составляет менее или равно 12 или 10, или 8, и I₂ второго полиэтиленового продукта составляет более или равно 12, или 14, или 16 (I₂ определяется по ASTM D-1238E 190°C/2,16 кг; I₂₁ определяется по ASTM D-1238F 190°C/21,6 кг).

Предпочтительно, объемная плотность полимера в реакторе составляет не менее 0,400 г/см³ при получении любого полиэтилена, имеющего градиент плотности от 0,910 или 0,930 до 0,975 г/см³ и имеющего соотношение сомономер:этилен на любом уровне, как указано здесь. Объемную плотность ((BD)(ОП)) определяют выливанием полимерного продукта через воронку с диаметром 7/8 дюйм в цилиндр постоянного объема 400 см³. Объемную плотность определяют как массу смолы, деленную на 400 см³, с получением значения в г/см³.

Таким образом, другой аспект настоящего изобретения представляет собой способ полимеризации олефинов, содержащий смешивание этилена и, необязательно, одного или более -олефинов с каталитической композицией в полимеризационном реакторе, содержащем полимерные частицы, при давлении ниже 10000 кПа и выделение полиэтилена, имеющего плотность в интервале от 0,10 или 0,912, или 0,915 до 0,965, или 0,970, или 0,975 г/см³, в котором объемная плотность полимерных частиц составляет более 0,40 или 0,41 г/см³ при мольном соотношении сомономер:этилен, которое находится в интервале от 0 до 0,20, и в котором идентичность каталитической композиции не изменяется при получении полимеров в интервале плотности. Выражение «каталитическая композиция не изменяется при получении полимеров в интервале плотности» означает, что оператор полимеризационного реактора может выбрать для смешивания сначала олефинов и каталитической композиции в таких условиях концентраций водорода и сомономера, что образуется полиэтилен низкой плотности (например, 0,915 г/см³) и полиэтилен средней плотности (например, 0,935 г/см³), тогда как при введении в реактор той же самой каталитической композиции условия реакции изменяются так, что образуется полиэтилен высокой плотности (например, 0,945 г/см³), все при преимущественно высокой производительности каталитической композиции. Под «каталитической композицией» в данном аспекте изобретения понимается любая каталитическая композиция, известная для использования в получении полиэтиленов, предпочтительно, металлоцен группы 4, и, наиболее предпочтительно, каталитическая композиция содержит гафноцен. Указанный способ, конечно, может быть осуществлен в обратном порядке. Полезным является то, что при указанном переходе полимерных продуктов объемная плотность остается преимущественно высокой, так же как и производительность каталитической композиции.

В зависимости от желаемого полимерного продукта настоящее изобретение является подходящим для получения широкого ряда полиэтиленовых гомополимеров и сополимеров. Предпочтительно, полиэтилен, полученный способом настоящего изобретения, имеет индекс расплава (I₂, определяемый по ASTM D-1238E 190°C/2,16 кг) от 0,01 до 200 дг/мин и от 0,01 до 50 дг/мин в другом варианте, и от 0,1 до 50 дг/мин в еще другом варианте, где желаемый интервал может содержать любую комбинацию любого верхнего предела с любым нижним пределом, описанных здесь. Кроме того, полиэтилен может иметь значение I₂₁/I₂ (I₂₁ определяется по ASTM D-1238F 190°C/21,6 кг) от 10 до 100 в одном варианте и от 10 до 50 в другом варианте, и от 12 до 30 в еще другом варианте, где желаемый интервал может содержать любую комбинацию любого верхнего предела с любым нижним пределом, описанных здесь.

Полиэтилен, предпочтительно, имеет молекулярно-массовое распределение от 2 до 15 в одном варианте и от 2 до 10 в другом варианте, и от 2,5 до 8 еще в одном варианте, и от 2,5 до 5 в еще другом варианте, где желаемый интервал может содержать любую комбинацию любого верхнего предела с любым нижним пределом, описанных здесь. Полиэтилены могут иметь значение экстрагируемых гексаном (как определяется по 21 CFR 177.1520(d)(3)(i)) менее 2% в одном варианте и менее 1% в другом варианте.

Как установлено в данном описании, плотность полиэтиленов, описанных здесь, может находиться в интервале, который характеризуется как низкая плотность, средняя плотность и нижняя плотность, предпочтительно, плотность в интервале от 0,910, или 0,912, или 0,915 до 0,965, или 0,970, или 0,975 г/см³, и различные интервалы между ними.

Новый способ изобретения дополнительно характеризуется тем преимуществом, что полученные им полиэтиленовые частицы обладают узким распределением частиц по размеру. В предпочтительном варианте 80%, или 90%, или 95% частиц имеют размер от 35 до 60 меш. Полиэтилен, предпочтительно, имеет средний размер частиц от 0,1 до 1,0 мм, более предпочтительно, в интервале от 0,4 до 0,8 мм, и, наиболее предпочтительно, в интервале от 0,45 до 0,76 мм. Средний размер частиц определяется, например, при помещении номинально 100 г смолы на верхнее сито стандартного пакета сит, установленного в вибратор Ro-Tap, состоящего из сит 10, 18, 35, 60, 120, 200 меш, и чашки, где полимерные частицы определяются как частицы, собранные на сите 200 меш и чашке.

В одном варианте полиэтилен, предпочтительно, по существу не содержит хром, цирконий или титан, т.е. не содержит или содержит только, как было бы воспринято специалистами в данной области техники, следовые количества указанных металлов, такие как, например, менее 0,001 ч./млн. Предпочтительно, полиэтилен содержит от 0,001 до 4 ч./млн гафния и, более предпочтительно, от 0,001 до 3 ч./млн гафния, что определяется РСФ-анализом или ICP-AES-методом, как описано здесь.

Полиэтилены, полученные способами, описанными здесь, имеют уникальные свойства в том, что могут быть описаны любым числом и комбинацией вариантов. В одном варианте полиэтиленовые частицы обладают средним размером частиц в интервале от 0,4 до 0,8 мм, где по меньшей мере 80% частиц являются размером от 35 до 60 меш, причем частицы имеют объемную плотность более 0,40 г/см³ и градиент плотности от 0,930 до 0,975 г/см³ и содержат от 0,001 до 4 ч./млн атомов гафния.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является применение каталитической композиции, содержащей каталитический компонент, способный к получению указанного полиэтилена, в газофазном реакторе непрерывного действия, работающем при давлении ниже 10000 кПа в одном варианте, имеющем молекулярно-массовое распределение от 2 до 15 в единственном реакторе и имеющем значение экстрагируемых гексаном менее 2%, и, кроме того, каталитический компонент, способный к получению полиэтиленов с интервалом плотности от 0,91 до 0,975 г/см³. В одном варианте каталитический компонент представляет собой гафний, такой как описано здесь.

Из полиэтилена может быть получено любое формованное изделие, изготовленное любым подходящим способом. Полиэтилены данного изобретения особенно хорошо подходят для формования изделия способом центробежного формования и способом литья под давлением. Типичные изделия, получаемые центробежным формованием, включают в себя крупные контейнеры для транспортирования жидкостей, барабаны, сельскохозяйственные емкости и крупные изделия, такие как байдарки или крупные игрушки для детской площадки. Типичные литьевые изделия включают в себя бытовые изделия, тонкостенные контейнеры и крышки для контейнеров.

Таким образом, композиции и способы настоящего изобретения могут быть описаны альтернативно любым из вариантов, рассмотренных здесь, или комбинацией любых из вариантов, рассмотренных здесь. Варианты данного изобретения (которые не означают ограничение) могут быть лучше поняты со ссылкой на следующие примеры.

Примеры

Получение каталитического компонента

Гафноцен может быть получен по технологии, известной в технике. Например, HfCl₄ может быть введен в простой эфир при температуре от -30 до – 50°C и перемешан с получением белой суспензии. Затем суспензия может быть повторно охлаждена до температуры от -30 до – 50°C, и в нее может быть введен литийпропилциклопентадиенид (2,0 экв.) по частям. Реакционная смесь снова становится светло-коричневой и становится густой с суспендированием твердого вещества при введении литийпропилциклопентадиенида. Реакционной смеси затем позволяют медленно отеплиться до комнатной температуры и перемешивают в течение 10-20 ч. Полученную коричневую смесь затем фильтруют с получением коричневого твердого вещества и соломенно-желтого раствора. Твердое вещество затем промывают простым эфиром, как известно в технике, и объединенные эфирные растворы концентрируют в вакууме с получением холодной белой суспензии. Не совсем белый твердый продукт затем выделяют фильтрацией и сушат в вакууме с выходом от 70 до 95%.

Получение каталитической композиции

Каталитические композиции получают при мольном соотношении Al:Hf от примерно 80:1 до 130:1 и содержании гафния в конечном катализаторе от примерно 0,6 до 0,8 мас.% с использованием следующей общей методики. Метилалюмоксан (МАО) в толуоле загружают в чистый сухой сосуд и перемешивают в течение периода времени со скоростью от 50 до 80 об/мин при температуре от 60 до 100°F. Затем при перемешивании может быть введено дополнительное количество толуола. Гафноцен затем может быть растворен в количестве толуола и помещен в сосуд с МАО. Смесь металлоцен/МАО затем перемешивают в течение от 30 мин до 2 ч. Затем может быть введено количество диоксида кремния (средний размер частиц от 22 до 28 мкм, дегидратированный при 600°C), и смесь перемешивается в течение еще 1 ч или более. Жидкость затем может быть декантирована, и каталитическую композицию сушат при повышенной температуре в токе азота с перемешиванием.

Первые экспериментальные полимеризации

Сополимеры этилен/1-гексен получают в соответствии со следующей общей методикой. Каталитическая композиция содержит бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний с диоксидом кремния в качестве носителя с металюмоксаном, причем соотношение Al:Hf составляет от 80:1 до 130:1. Каталитическую композицию вводят сухой в газофазный полимеризационный реактор с псевдоожиженным слоем. Более конкретно, полимеризацию проводят в газофазном полимеризационном реакторе с псевдоожиженным слоем диаметром 152,4 мм, который работает при общем давлении приблизительно 2068 кПа. Масса слоя реактора составляет приблизительно 2 кг. Псевдоожижающий газ пропускают через слой со скоростью приблизительно 0,6 м/с. Псевдоожижающий газ, выходящий из слоя, поступает в зону выделения полимера, расположенную в верхней части реактора. Псевдоожижающий газ затем поступает в контур рециркуляции и проходит в компрессор циклирующего газа и в водоохлаждаемый теплообменник. Температура боковой водяной рубашки регулируется так, чтобы поддерживать температуру реакции при заданном значении. Этилен, водород, 1-гексен и азот подают в контур циклирующего газа вверху по потоку от компрессора в количествах, достаточных для поддержания желаемых концентраций газа. Должно быть отмечено, что данный эксперимент проводят при более низком парциальном давлении этилена (около 130 фунт/кв.дюйм), чем было бы на большом промышленном уровне, однако с получением общей производительности, которая является очень низкой; прогоны 1-15 ниже показывают общее направление поддержания производительности через ряд концентраций водорода и сомономера. Концентрации газа определяют встроенным анализатором фракции пара. Продукт (полимерные частицы) выводят из реактора периодическим образом в емкость продувки перед тем, как он перегружается в бункер продукта. Остаточный катализатор и активатор в смоле дезактивируют в барабане продукта продувкой жидким азотом. Катализатор подают в слой реактора через инжекционную трубу из нержавеющей стали со скоростью, достаточной для поддержания желаемой скорости получения полимера. Проводят 15 отдельных полимеризационных прогонов, выполненных с использованием указанной общей методики, каждый с различными условиями, как указано в таблицах 1-3 здесь. В таблице 4 приведены характеристики полиэтилена, полученного в каждом прогоне.

«Отношение потока С₆/С₂ (FR)» представляет собой отношение (в фунтах) 1-гексенового сомономера к этилену, подаваемых в реактор, тогда как С₆/С₂ отношение представляет собой отношение (в моль) концентрации газа 1-гексена в циклирующем газе к концентрации этилена в циклирующем газе. С₆/С₂ отношение получается от анализатора фракции циклирующего газа, тогда как отношение потока С₆/С₂ (FR) идет от некоторого измерения потока массы. Циклирующий газ представляет собой газ в реакторе и измеряется из отвода контура рециркуляции около реактора. Отношения, представленные в таблице 1, получены от концентраций газа в реакторе. Образцы отбирают каждые 9 мин, и, таким образом, представленные С₆/С₂ отношения являются усредненными.

Таблица 1 Газофазная сополимеризация этилена и 1-гексена с бис(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдихлоридным катализатором: варьирование количества сомономера в реакторе
прогона	Концентрация С6 (мол.%)	Концентрация С2 (мол.%)	Отношение потока С6/С2	Расход С2 (г/ч)	Отношение С6/С2	Продуктивность катализатора (г/г)
1	0,49	34,4	0,08	475	0,014	–
2	0,45	34,4	0,079	408	0,013	907
3	0,44	33,9	0,071	390	0,013	553
4	0,05	34,6	0,001	731	0,001	1010
5	0	35	0	593	0	1082
6	0	35	0	623	0	1181
7	0,42	35	0,073	614	0,012	877
8	0,47	35	0,089	511	0,013	1070
9	0,76	34,9	0,085	480	0,022	874
10	0,56	35	0,131	536	0,016	831
11	0,52	35	0,14	545	0,015	922
12	0,37	34,9	0,059	478	0,011	595
13	0,31	35	0,047	551	0,009	690
14	0,24	35	0,033	429	0,007	498
15	0,17	35,1	0,022	551	0,005	645

Таблица 2 Газофазная сополимеризация этилена и 1-гексена с бис(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдихлоридным катализатором: параметры Н2
прогона	Отношение С6/Н2	Мольная концентрация Н2 (ч/млн)	Расход Н2 (см3/мин)	Отношение Н2/С2
1	1,4	350	14,5	10,4
2	2,036199	221	2,5	6,4
3	1,486486	296	8,3	8,7
4	0,42735	117	4,96	3,4
5	0	196	12,8	5,6
6	0	39	0	1,1
7	7,118644	59	0	1,7
8	2,554348	184	5,18	5,3
9	7,524752	101	2,26	2,9
10	1,204301	465	14,6	13,3
11	0,44789	1161	36,99	33,1
12	2,283951	162	4,66	4,6
13	1,91358	162	5,8	4,6
14	3,692308	65	0	1,9
15	3,469388	49	0	0,14

Таблица 3 Газофазная сополимеризация этилена и 1-гексена с бис(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдихлоридным катализатором: другие условия реакции
прогона	Температура реактора (°C)	Средняя масса слоя (г)	Производительность (г/ч)	Время пребывания (ч)	Использование С2 (г С2/ г С2-полимера)	Средняя скорость (фут/с)	Подача катализатора (г/ч)
1	80	1865	449	4,2	1,06	1,58	0,196
2	80	1873	335	5,6	1,22	1,56	0,258
3	80	1895	337	5,6	1,16	1,55	0,425
4	85	1907	547	3,5	1,34	1,52	0,337
5	85	1912	505	3,8	1,17	1,58	0,325
6	80	1910	449	4,3	1,39	1,56	0,265
7	74	1887	487	3,9	1,26	1,6	0,387
8	74	1851	431	4,3	1,19	1,6	0,281
9	80	1867	374	5	1,28	1,58	0,298
10	80	1875	460	4,1	1,17	1,59	0,386
11	80	1901	475	4	1,15	1,57	0,359
12	80	1916	404	4,7	1,18	1,58	0,473
13	80	1921	469	4,1	1,17	1,57	0,473
14	80	1933	338	5,7	1,27	1,55	0,473
15	80	1899	431	4,4	1,28	1,58	0,645

Таблица 4 Газофазная сополимеризация этилена и 1-гексена с бис(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдихлоридным катализатором: свойства сополимера полиэтилена
прогона	I2	I21	I21/I2	Градиент плотности (г/см3)	Объемная плотность (г/см3)
1	20,67	–	–	0,9247	–
2	1,52	–	–	0,9213	–
3	10,17	204,13	20,07	0,9248	0,4618
4	1,03	17,39	16,88	0,9515	0,4745
5	8	153,61	19,2	0,9611	0,4893
6	0,01	–	–	0,9434	0,4705
7	0,01	–	–	0,9121	0,4578
8	1,08	24,16	22,37	0,9152	0,454
9	1,39	23,18	16,68	0,9173	0,4445
10	8,86	177,91	20,08	0,912	0,4358
11	174,92	–	–	0,9131	0,4198
12	1,2	22,91	19,09	0,9224	0,4405
13	1,73	30,35	17,54	0,9273	0,4395
14	0,33	–	–	0,9246	–
15	0,11	2,04	18,55	0,9267	0,4432

Вторая экспериментальная полимеризация

Данную вторую группу прогонов 16-20 осуществляют в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем непрерывного действия, подобном реактору, описанному выше, за исключением того, что диаметр составляет 14 дюйм (355,6 мм) с некоторыми отличающимися условиями реакции, как представлено в таблицах 5 и 6. Также гафноцен в данном эксперименте представляет собой бис(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдихлорид. В прогоне 19 изопентан вводят в качестве конденсирующего агента. Кроме того, в прогоне 19 в реактор непрерывно вводится «добавка непрерывности», включающая соединение этоксилированного аминного типа и соединение алюминийдистеарата. Используется та же каталитическая композиция.

«Отношение потока С₆/С₂ (FR)» представляет собой отношение (в фунтах) 1-гексенового сомономера к этилену, подаваемых в реактор, тогда как С₆/С₂ отношение представляет собой отношение (в моль) концентрации газа 1-гексена в циклирующем газе к концентрации этилена в циклирующем газе. С₆/С₂ отношение получается от анализатора фракции пара циклирующего газа, тогда как отношение потока С₆/С₂ (FR) идет от некоторого измерения потока массы. Циклирующий газ представляет собой газ в реакторе и измеряется из отвода контура рециркуляции около реактора.

Как показано в сравнительных данных на Фиг.3, где каталитическим компонентом является МАО/бис(н-пропилциклопента-диенил)гафнийдигалогенид на диоксиде кремния в качестве носителя, можно видеть, что когда увеличивается плотность полученного полимера (когда количество сомономера снижается), производительность указанной каталитической композиции резко снижается. Таким образом, с использованием обычных металлоценов трудно получить полиэтилены с плотностью в интервале 0,930-0,975 г/см³ коммерчески приемлемым способом. Указанную проблему решает настоящее изобретение, в котором производительность каталитической композиции остается относительно постоянной при переходе от высокого содержания сомономера (например, 0,10 соотношение С₆:С₂) с получением полиэтилена низкой плотности, например, 0,915 г/см³, к низкому содержанию сомономера (например, 0,001 соотношение С₆:С₂) или отсутствию сомономера с получением полиэтилена высокой плотности, например, 0,960 г/см³. Это также выполняется в одном варианте с поддержанием преимущественно высокой объемной плотности, и в другом варианте преимущественно узкое распределение частиц по размеру имеет мало «мелочи» (частицы, заполняющие чашку или сито 200 меш), которая может вызвать обрастание реактора.

Из приведенных данных можно также видеть, что такой же «эксперимент» может иметь место с использованием того же самого каталитического компонента. Под «экспериментом» подразумевается, как это понимается специалистом в данной области техники, проведение прогона получения данной полимерной композиции в данном реакторе в течение часов или дней. То есть, в реакторе может иметь место переход без изменения каталитического компонента от получения полиэтилена низкой плотности к получению полиэтилена средней или высокой плотности при сохранении коммерчески приемлемой производительности, а также допустимой и предпочтительной объемной плотности и других характеристик (таких как низкие экстрагируемые гексаном и низкие остаточные экстрагируемые). Преимущество состоит в том, что полимерный продукт может быть изменен быстро и эффективно.

Формула изобретения

1. Способ полимеризации этилена и -олефина, включающий смешивание этилена при парциальном давлении, по меньшей мере, 1300 кПа и, необязательно, одного или более -олефинов с каталитической композицией в полимеризационном реакторе непрерывного действия, при давлении ниже 10000 кПа, в котором каталитическая композиция содержит гафноцен; и выделение полиэтилена, имеющего плотность в интервале от 0,930 до 0,975 г/см³, и характеризующийся тем, что когда мольное отношение -олефина к этилену, присутствующее в реакторе, находится в интервале от 0 до 0,20, производительность катализатора не изменяется более чем на 30%.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что соотношение водорода и этилена, присутствующее в реакторе, находится в интервале от 0 до 60 (ч/млн Н₂:мол.% С₂), производительность катализатора не изменяется более чем на 30%.

3. Способ по п.1, в котором объемная плотность полимера в реакторе составляет, по меньшей мере, 0,400 г/см³ в интервале градиента плотностей полученных и выделенных полиэтиленов.

4. Способ по п.1, в котором полиэтилен имеет индекс расплава I₂ от 0,01 до 200 дг/мин, измеряемый по ASTM D-1238E 190°С/2,16 кг.

5. Способ по п.1, в котором полиэтилен имеет значение I₂₁/I₂ от 10 до 50, где I₂ измерен согласно ASTM D-1238E 190°С/2,16 кг и I₂₁ измерен согласно ASTM D-1238E 190°С/2,16 кг.

6. Способ по п.1, в котором полиэтилен имеет молекулярно-массовое распределение от 2 до 15.

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором гафноцен имеет формулу:
Cp_nHfX_p,
в которой n имеет значение 1 или 2, р имеет значение 1, 2 или 3, каждый Ср представляет собой независимо циклопентадиенильный лиганд, связанный с гафнием, или лиганд, изолобальный к циклопентадиенилу, или его замещенный вариант; и Х выбран из группы, состоящей из гидрида, галогенида, С₁-С₁₀ алкилов и С₂-С₁₂ алкенилов; и где, когда n равен 2, каждый Ср может быть связан с другим Ср через мостиковую группу А, выбранную из группы, включающей в себя C₁-C₅ алкилены, кислород, алкиламин, силил-углеводороды и силоксан-углеводороды.

8. Способ по п.7, в котором Х выбран из группы, состоящей из хлорида, фторида, C₁-C₅ алкилов и С₂-С₆ алкиленов.

9. Способ по п.1, в котором смешивание имеет место в одном или более суспензионных реакторах, одном или более газофазных реакторах или их комбинации.

10. Способ по п.1, в котором полиэтилен формуется в изделие способом центробежного формования или литья под давлением.

11. Способ по любому из пп.1-10, в котором производительность катализатора определяется методом массового баланса.

12. Способ по любому из пп.1-10, в котором производительность катализатора определяется методом теплового баланса.

13. Способ по любому из пп.1-10, в котором производительность катализатора определяется рентгеноструктурным флуоресцентным ((РСФ) (XRF)) методом.

14. Способ по любому из пп.1-10, в котором один или более -олефинов выбирают из группы состоящей из 1-гексена, 1-бутена и их смеси, и каталитическая композиция включает бис(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдихлорид и активатор.

15. Способ по п.14, в котором активатором является метилалюмооксан.

16. Способ по п.15, в котором каталитическая композиция имеет Al/Hf мольное отношение от примерно 80:1 до 130:1.

17. Способ по п.15, в котором каталитическая композиция имеет Al/Hf мольное отношение от примерно 90:1 до 130:1.

18. Способ по п.14, в котором каталитическая композиция включает примерно от 0,6 до 0,8 вес.% Hf на общий вес каталитической композиции.

19. Способ по п.14, в котором каталитическая композиция является нанесенной на носитель.

20. Способ по п.19, в котором носителем является диоксид кремния, необязательно, имеющий средний размер частиц от 22 до 28 мкм.

21. Способ по п.14, который дополнительно включает введение катализатора конденсации в реактор.

22. Способ по п.21, в котором катализаторам конденсации является изопентан.

23. Способ по п.14, который дополнительно включает введение добавки непрерывности в реактор.

24. Способ по п.21, в котором добавкой непрерывности является этоксилированное аминное соединение и соединение алюминийдистиарата.

25. Способ перехода в одном реакторе от первого поли(этилен/-олефинового) продукта ко второму поли(этилен/-олефиновому) продукту, содержащий:
(a) работу реактора при давлении ниже 10000 кПа с первым мольным соотношением водород:этилен и первым мольным соотношением сомономер:этилен;
(b) извлечение первого поли(этилен/-олефинового) продукта;
(c) изменение одного или обоих из первого мольного соотношения водород:этилен и первого мольного соотношения сомономер:этилен с получением второго мольного соотношения водород:этилен и второго мольного соотношения сомономер:этилен; и
(d) извлечение второго поли(этилен/-олефинового) продукта,
в котором переход имеет место с использованием той же самой каталитической композиции, и в котором плотность первого поли(этилен/-олефинового) продукта составляет менее или равно 0,920 г/см³, и плотность второго поли(этилен/-олефинового) продукта составляет более или равно 0,935 г/см³, или
в котором переход имеет место с использованием той же самой каталитической композиции, содержащей гафноцен, и в котором I₂ первого поли(этилен/-олефинового) продукта составляет менее или равно 8, измеряемый по ASTM D-1238E 190°С/2,16 кг, и I₂ второго поли(этилен/-олефинового) продукта составляет более или равно 12, измеряемый по ASTM D-1238E 190°С/2,16 кг, и
характеризующийся тем, что когда мольное отношение -олефина и этилена, присутствующее в реакторе, находится в интервале от 0 до 0,20, производительность катализатора не изменяется более чем на 30%.

26. Способ по п.25, характеризующийся тем, что когда соотношение водорода и этилена, присутствующее в реакторе, находится в интервале от 0 до 60 (ч/млн Н₂:мол.% С₂), производительность катализатора не изменяется более чем на 30%.

27. Способ по п.25, в котором полимеризационный реактор представляет собой газофазный реактор с псевдоожиженным слоем непрерывного действия.

РИСУНКИ