Патент на изобретение №2167712
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА И ФОСФИНА
(57) Реферат: Настоящее изобретение касается способа получения соединений, содержащих по меньшей мере один переходный металл, выбранный из VIII группы Периодической системы элементов, со степенью окисления 0 или 1, ассоциированный по меньшей мере с одним монодентатным или бидентатным водорастворимым фосфином. Способ получения катализаторов заключается в восстановлении водного раствора, содержащего по меньшей мере одно соединение переходного металла и монодентатный или бидентатный водорастворимый фосфин, водородом при отсутствии моноокиси углерода. Полученные соединения могут применяться в качестве катализатора. Кроме того, описываемый способ позволяет осуществить также регенерацию катализаторов. 17 з.п. ф-лы, 6 табл. Настоящее изобретение относится к способу получения соединений, получаемых в результате восстановления водородом, которые могут быть использованы в качестве катализаторов. Соединения, которые получают согласно предлагаемому способу, содержат по меньшей мере один переходный металл, имеющий степень окисления 0 или 1 и ассоциированный по меньшей мере с одним монодентатным или бидентатным водорастворимым фосфином. Такие соединения могут применяться, например, вместо катализаторов, используемых в реакции гидроцианирования этиленненасыщенных соединений, которая описана в патенте Франции A-2338253. В настоящем описании они будут называться катализаторами, хотя ими не ограничивается область применения получаемых соединений. Наряду с синтезом таких катализаторов настоящее изобретение позволяет осуществлять их регенерацию, поскольку в процессе эксплуатации указанных катализаторов при гидроцианировании этиленненасыщенных соединений происходит постепенное окисление содержащегося в них переходного металла, которое по истечении более или менее длительного срока приводит по меньшей мере к частичной потере активности названных катализаторов. Предполагаемый способ получения катализаторов, содержащих по меньшей мере один переходный металл, имеющий степень окисления 0 или 1 и ассоциированный по меньшей мере с одним монодентатным или бидентатным водорастворимым фосфином, состоит в обработке водородом в отсутствие моноокиси углерода, водного раствора, содержащего по меньшей мере одно соединение переходного металла и по меньшей мере один водорастворимый монодентатный или бидентатный фосфин. Выражение “в отсутствие моноокиси углерода” означает, что в способе согласно изобретению используют водород промышленного качества, возможно содержащий только очень незначительные остаточные количества моноокиси углерода, т. е. обычно менее 0,01 % на моль, и никакого дополнительного количества указанной моноокиси углерода в него не вводится. Водорастворимым фосфином, используемым в способе согласно изобретению, является монодентатный фосфин общей формулы (I): P(Ar1)a(Ar2)b(Ar3)c(D1)d(D2)e(D3)f, где – Ar1, Ar2 и Ar3, одинаковые или разные, означают арильные группы или арильные группы, содержащие один или несколько заместителей, такие, как: – алкильный или алкоксильный радикал с 1-4 атомами углерода, – атом галогена, – нитрильная группа, – нитрогруппа, – гидрофильная группа, такая, как: – COOM, -SO3M, -PO3M, где M означает минеральный или органический катионный остаток, выбираемый из протона, катионов – производных щелочных или щелочноземельных металлов, катионов N(R)4 аммония, в формуле которой символы R, одинаковые или разные, означают атом водорода или алкильный радикал с 1-4 атомами углерода, других катионов – производных металлов, соли которых с арилкарбоновыми, арилсульфоновыми или арилфосфоновыми кислотами являются водорастворимыми, N(R)3, в формуле которой символы R, одинаковые или разные, означают атом водорода или алкильный радикал с 1-4 атомами углерода, – OH, a, b и c означают, независимо друг от друга, 0 или 1, D1, D2, D3, одинаковые или разные, означают алкильную группу, циклоалкильную группу или алькильную или циклоалкильную группу с одним или несколькими заместителями, такими, как: – алкоксильный радикал с 1-4 атомами углерода, – атом галогена, – нитрильная группа, – нитрогруппа, – гидрофильная группа, такая, как: – COOM, -SO3M, -PO3M, где M означает минеральный или органический катионный остаток, выбираемый из протона, катионов – производных щелочных или щелочноземельных металлов, катионов N(R)4 аммония, в формуле которой символы R, одинаковые или разные, означают атом водорода или алкильный радикал с 1-4 атомами углерода, других катионов – производных металлов, соли которых с карбоновыми, сульфоновыми или фосфоновыми кислотами являются водорастворимыми, N(R)3, в формуле которого символы R, одинаковые или разные, означают атом водорода или алкильный радикал с 1-4 атомами углерода, – OH, – d, e и f означают, независимо друг от друга, 0 или 1, – сумма (a+b+c+d+e+f) равна 3, или бидентатный фосфин общей формулы (II): (Ar1)a(Ar2)b(D1)d(D2)eP-L- P(Ar1)g(Ar2)h(D1)i(D2)j где: Ar1, Ar2, D1 и D2 имеют значения, указанные выше для формулы (I), – a, b, d, e, g, h, i и j означают каждый 0 или 1, – сумма (a+b+d+e) равна 2, – сумма (g+h+i+j) равна 2, – L означает одинарную валентную связь или двухвалентный углеводородный радикал, такой, как алкиленовый, циклоалкиленовый, ариленовый радикал или радикал, производный гетероцикла, содержащего один или два атома кислорода, азота или серы в цикле, при этом указанные циклические радикалы непосредственно связаны с одним атомом или с двумя атомами фосфора или связаны с одним или с двумя атомами фосфора через линейный или разветвленный алкиленовый радикал с 1-4 атомами углерода, причем цикл или циклы, которые могут составлять часть двухвалентного радикала L, могут содержать один или несколько заместителей, таких, как заместители, указанные для Ar1, Ar2, Ar3, D1, D2, D3. Примерами металлов, соли которых с карбоновой, сульфоновой и фосфоновой кислотами растворимы в воде, могут служить свинец, цинк и олово. Под выражением “растворимый в воде” в данном тексте понимается соединение, которое растворимо в количестве по меньшей мере 0,01 г на литр воды. Предпочтительными водорастворимыми фосфинами являются фосфины формулы (I) или формулы (II), в которых Ar1, Ar2 и Ar3 – фенильные группы или фенильные группы с одним или несколькими заместителями, такими, как указаны выше, D1, D2 и D3 означают алкильную группу с 1-6 атомами углерода, циклоалкильную группу с 5-8 атомами углерода, или алкильную группу с 1-6 атомами углерода или циклоалкильную группу с 5-8 атомами углерода, содержащими один или несколько заместителей, таких, которые указаны выше, L – одинарная валентная связь, алкиленовый радикал с 1-6 атомами углерода, моноциклический или бициклический циклоалкиленовый радикал с 4-12 атомами углерода, фениленовый радикал, дифениленовый радикал, нафтиленовый радикал, динафтиленовый радикал, радикал, производный гетероцикла, содержащего один или два атома кислорода, азота или серы в цикле, при этом указанные циклические радикалы связаны непосредственно с одним или с двумя атомами фосфора или связаны с одним или двумя атомами фосфора через линейный или разветвленный алкиленовый радикал с 1-4 атомами углерода, причем цикл или циклы при необходимости являющиеся частями двухвалентного радикала L, могут содержать один или несколько заместителей, таких, как алкильная группа с 1-4 атомами углерода. Предпочтительными водорастворимыми фосфинами являются фосфины формулы (I) или формулы (II), в которых: – заместитель или заместители Ar1, Ar2 и Ar3, одинаковвые или разные, означают группы, такие, как: – алкильный или алкоксильный радикал с 1-2 атомами углерода, – атом хлора, – гидрофильная группа, такая, как: – COOM, -SO3M, -PO3M, где M означает минеральный или органический катионный остаток, выбираемый из протона, катионов, производных натрия, калия, кальция или бария, катионов аммония, тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония, тетрабутиламмония, катионов, производных цинка, свинца или олова, -N(R)3, в формуле которого символы R, одинаковые или разные, означают атом водорода или алкильный радикал с 1-4 атомами углерода, – OH, причем по меньшей мере два из указанных заместителей Ar1, Ar2, Ar3, D1, D2 и D3 для фосфинов формулы (I) и Ar1, Ar2, D1 и D2 для фосфинов формулы (II) являются гидрофильной группой, описанной выше. В качестве неограничивающих примеров фосфинов общей формулы (I) можно, в частности, назвать щелочные или щелочноземельные соли, соли аммония, соли четвертичного аммония (3-сульфо-4-метил-фенил)-ди(4-метил-фенил)-фосфина; (3-сульфо-4-метокси-фенил)-ди(4-метокси-фенил)-фосфина; (3-сульфо-4-хлор-фенил)-ди(4-хлор-фенил)-фосфина; ди(3-сульфо-фенил)-фенил-фосфина; ди(4-сульфо-фенил)-фенил-фосфина; ди(3-сульфо-4-метил-фенил)(4-метил-фенил)-фосфина; ди(3-сульфо-4-метокси-фенил)(4-метокси-фенил)-фосфина; ди(3-сульфо-4-хлор-фенил)(4-хлор-фенил)-фосфина; три(3-сульфо-фенил)-фосфина; три(4-сульфо-фенил)-фосфина; (три(3-сульфо-4-метил-фенил)-фосфина; три(3-сульфо-4-метокси-фенил)-фосфина; три(3-сульфо-4-хлор-фенил)-фосфина; (2-сульфо-4-метил-фенил)(3-сульфо-4-метил-фенил)(3,5-дисульфо-4- метил-фенил)-фосфина; (3-сульфо-фенил)(3-сульфо-4-хлор-фенил)(3,5- дисульфо-4-хлор-фенил)-фосфина; трис(гидроксиметил)-фосфин, трис(2-гидроксиэтил)-фосфин, трис(3-гидроксипропил)-фосфин, трис(2-карбоксиметил)-фосфин, натриевую соль трис(3-карбоксилатофенил)-фосфина, трис(3-карбоксиэтил)-фосфин, иодид трис(4-триметиламмонийфенил)-фосфина, натриевую соль трис(2-фосфонатоэтил)-фосфина, бис(2-карбоксиэтил)-фенилфосфин, гидроксиметил бис(2-гидроксиэтил)-фосфин, натриевую соль трис(парафосфофенил)-фосфина, натриевую соль бис(метасульфофенил)-паракарбоксифенил-фосфина, натриевую соль бис (метасульфофенил)-2-сульфо-этил-фосфина. В качестве неограничивающих примеров фосфинов общей формулы (II) можно, в частности, указать на натриевую соль 2,2′-бис[ди(сульфонатофенил)фосфино] -1,1′-бинафтила, натриевую соль 1,2-бис[ди(сульфонатофенил)фосфинометил]-циклобутана (CBDTS), 1,2-бис(дигидроксиметил-фосфино)-этан, 1,3-бис(ди-гидроксиметилфосфино)-пропан, натриевую соль 2,2′-бис[ди(сульфонатофенил)фосфинометил]-1,1′-бинафтила. Совершенно очевидно, что можно применять смесь из нескольких указанных фосфинов. Некоторые из водорастворимых фосфинов формул (I) и (II) имеются в продаже. Для приготовления других фосфинов можно указать на общие или частные способы синтеза фосфинов, описанные в общих трудах, например, Houben-Weyl, Methode der organischen Chemie, organische Phosphor-Verbindungen (Метод органической химии, органические соединения фосфора), ч. 1, 1963 г. Для получения неописанных водорастворимых производных можно ввести один или несколько из указанных гидрофильных заместителей в фосфины, в которых не содержатся приведенные выше водорастворимые заместители. Так, например, сульфонатные группы могут быть введены посредством реакции S03, в серной кислоте. Карбоксилатные, фосфонатные группы и группы четвертичного аммония могут быть введены, также используя химические методы, известные для данного типа синтеза. Предпочтительно в качестве соединений переходных металлов используют соединения никеля, кобальта, железа, палладия, платины, родия и иридия, по меньшей мере частично со степенью окисления, не равной 0. Используют соединения, растворимые в воде или способные переходить в раствор в условиях реакции. Остаток, связанный с металлом, не является критическим, лишь бы он удовлетворял данным условиям. Из названных выше соединений наиболее предпочтительными являются соединения никеля. Можно указать в качестве неограничивающего примера на такие соединения, как карбоксилаты никеля (в частности ацетат, формиат, цитрат), карбонат никеля, бикарбонат никеля, борат никеля, бромид никеля, хлорид никеля, иодид никеля, тиоцианат никеля, цианид никеля, гидроокись никеля, гидрофосфит никеля, фосфит никеля, фосфат никеля и его производные, нитрат никеля, сульфат никеля, сульфит никеля, арил- и алкилсульфонаты никеля. Нет необходимости, чтобы само соединение никеля было бы растворимым в воде. Например, цианид никеля, мало растворимый в воде, хорошо растворяется в водном растворе водорастворимого фосфина, в частности сульфоновом. Восстановление водородом соединения переходного металла в присутствии по меньшей мере одного монодентатного или бидентатного водорастворимого фосфина может проводиться в гомогенной фазе, при необходимости в присутствии гомогенного катализатора, растворимого в реакционной среде, или в гетерогенной фазе в присутствии катализатора, нерастворимого в реакционной среде. В качестве гомогенного катализатора могут применяться катализаторы, обычные для данного типа катализа, такие, как, например, водорастворимые фосфиновые комплексы родия, иридия, кобальта, рутения, никеля и палладия. В качестве гетерогенного катализатора могут применяться различные металлы или соединения этих металлов, которые могут быть нанесены на носитель, и которые обычно используются при каталитическом гидрировании. Из этих металлов наиболее часто применяемыми являются металлы VIII группы периодической системы элементов, такой, которая опубликована в Handbook of chemistry and physics, 51st Edition (1970-1971) of The Chemical Rubber Co. (Справочник по химии и физике, 51-е издание, 1970-1971 гг.). Из металлов VIII группы, которые наиболее подходят, можно указать на платину, палладий, рутений и никель. Предпочтительно применять катализаторы на носителе. Носители весьма разнообразны. Из них можно неограничительно назвать гидроокиси алюминия, уголь, двуокиси кремния, разные окиси металлов, такие, как церин, двуокись циркония, двуокись титана, соли металлов, такие, как карбонат кальция, сульфат бария. Из гетерогенных катализаторов без носителя предпочтительно применяют никель Ренея и кобальт Ренея. Никель Ренея наиболее подходящ. Каталитическое восстановление проводят, как правило, при давлении водорода от 1 до 200 бар (измеренном при 25oC) и температуре от 5 до 200oC. Предпочтительно, чтобы давление водорода, измеренное при 25oC, составляло 1-150 бар, а температура – 10-120oC. Подлежащий восстановлению раствор соединения переходного металла может содержать дополнительно соединения, назначение которых состоит в дополнении катализатора, приготовленного способом согласно изобретению. Такими соединениями являются, в частности, кислоты Льюиса. Под кислотой Льюиса в данном тексте понимаются согласно общепринятому определению соединения, являющиеся акцепторами электронных пар. Можно использовать, в частности, кислоты Льюиса, приведенные в труде, изданном G.A. Olan “Friedel-Crafts and related Reactions”, т. 1, стр. 191-197, 1963 г. Кислоты Льюиса, которые могут применяться в реакционной смеси, выбираются из соединений элементов Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb и VIII периодической системы элементов, такой, которая была опубликована в Handbook of chemistry and physics, 51st Edition (1970-1971) of Chemical Rubber Co., при условии, что указанные соединения по меньшей мере частично растворимы и устойчивы в воде или в более общем виде в обрабатываемом водном растворе. Такими соединениями чаще всего бывают, но не в ограничительном смысле, соли, в частности, галогениды, предпочтительно хлориды и бромиды, сульфаты, нитраты, сульфонаты, в частности трифторметансульфонаты, карбоксилаты ацетилацетонаты, тетрафторбораты и фосфаты. В качестве неограничительных примеров таких кислот Льюиса можно указать на хлорид цинка, бромид цинка, иодид цинка, трифторметансульфонат цинка, ацетат цинка, нитрат цинка, тетрафторборат цинка, хлорид марганца, бромид марганца, хлорид никеля, бромид никеля, цианид никеля, ацетилацетонат никеля, хлорид кадмия, бромид кадмия, хлорид двухвалентного олова, бромид двухвалентного олова, сульфат двухвалентного олова, тартрат двухвалентного олова, хлориды, бромиды, сульфаты, нитраты, карбоксилаты или трифторметансульфонаты редкоземельных элементов таких, как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций, хлорид кобальта, хлористое железо, хлорид иттрия. Разумеется, можно применять и смеси из нескольких кислот Льюиса. Из кислот Льюиса, пригодных к использованию, можно назвать, в частности, хлорид цинка, бромид цинка, сульфат цинка, тетрафторборат цинка, хлорид двухвалентного олова, бромид двухвалентного олова, смеси из хлорида цинка и хлорида двухвалентного олова, хлорид никеля, бромид никеля, ацетилацетонат никеля. Применяемая кислота Льюиса составляет, как правило, 0-50 молей на моль соединения переходного металла, в частности, соединения никеля, предпочтительно 0-10 молей на моль. Интересным вариантом способа согласно изобретению является регенерация использованного катализатора, т. е. катализатора, бывшего в употреблении и ставшего по меньшей мере частично неактивным. Таким образом, катализатор на основе монодентатного или бидентатного водорастворимого фосфина и переходного металла со степенью окисления 0 или 1, содержащий при необходимости одну или несколько кислот Льюиса и применявшийся в реакции гидроцианирования бутадиена и/или пентеннитрилов, постепенно теряет свою активность, в частности, вследствие окисления переходного металла. Последний, в особенности никель, по меньшей мере частично превращается в цианид. По завершении реакции гидроцианирования водная фаза, содержащая, в частности, монодентатный или бидентатный водорастворимый фосфин и соединение переходного металла по меньшей мере с частичной степенью окисления, превышающей 0, может быть легко отделена от органической фазы. Такая водная фаза может содержать в себе различные количества первоначально введенных соединений, таких, как бутадиен и/или пентен-нитрилы или же образовавшихся в ходе реакции, таких, как адипонитрил, метил-глутаронитрил, этил-сукцинонитрил, пентен-нитрилы, метилбутен-нитрилы. Обработка водной фазы ведется, как описано выше, имея своей целью регенерацию катализатора восстановлением переходного металла, имеющего степень окисления более 0. Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие изобретение. Использованные аббревиатуры: 3PN = 3-пентен-нитрил, ADN = адипонитрил, RT = селективность по полученному соединению по отношению к исходному преобразованному соединению, t.o. = turn-over = количество ммолей, образовавшихся динитрилов на ммоль использованного Ni(O), COD = цикло-октадиен. Примеры 1-10: восстановление Ni(CN)2 гетерогенным катализатором В стеклянную колбу емкостью 5 мл помещали: – катализатор гидрирования (10 молярных % металла по отношению к восстанавливаемому Ni(CN)2 (масса приведена в табл.1); – 2,4 г водного раствора Ni(CN)2 (0,127 моля/кг), трифенилфосфинотрисульфоната Na(TPPSNa3) (0,5 моля/кг) и ZnCl2 (0,41 моля/кг). – 100 мкл 3-пентен-нитрила (3PN) (0,42 моля/кг). (Указанные концентрации приведены по отношению к общему количеству реакционной смеси). Колбу помещали в автоклав, давление водорода в котором создавали равным 50 барам, и нагревали при 100oC в течение одного часа. В конце эксперимента сбрасывали давление в реакторе и производили анализ водного раствора с помощью полярографа. Концентрация никеля (0) рассчитывалась в виде разницы между общей концентрацией никеля и остаточной концентрацией никеля (II) (см. табл.1). Пример 11: восстановление Ni(CN)2 посредством Pt/C и гидроцианирование 3-пентен-нитрила а) приготовление катализатора В стеклянную колбу емкостью 125 мл помещали: – 60 г водного раствора Ni(CN)2 (0,135 моля/кг) в TPPTSNa3 (0,5 моля/кг), – 3,39 г ZnCl2 (24,9 ммоля Zn), – 6,25 г Pt/C (0,8 ммоля Pt), – 1 г 3-пентен-нитрила (12,3, ммоля). Колбу помещали в автоклав, давление водорода в котором создавали равным 50 барам и нагревали при 100oC в течение одного часа. В конце эксперимента сбрасывали давление в реакторе, и полярографическим анализом водного раствора определяли концентрацию никеля (0), составившую 0,051 моля/кг (= раствору 11а) (см. табл. 2). Примеры 12-16: восстановление Ni(CN)2 в гомогенной фазе В стеклянную колбу емкостью 5 мл помещали: – 2,4 г водного раствора, содержащего Ni(CN)2 (0,09 моля/кг), Ni(O) (0,03 моля/кг) и TPPTSNa3 (0,5 моля/кг), – при необходимости производное цинка (см. табл. 3), – 25 мкл 3-пентен-нитрила (0,25 ммоля). Колбу помещали в автоклав, давление водорода в котором создавали равным 100 барам, и нагревали при 100oC (время нагрева указано в табл. 3). В конце эксперимента сбрасывали давление в автоклаве и производили анализ водного раствора с помощью полярографа. Концентрация никеля (0) рассчитывалась в виде разницы между общей концентрацией никеля и остаточной концентрацией никеля (II) (см. табл. 3). Пример 17: восстановление Ni(CN)2 в гомогенной фазе и гидроцианирование 3-пентен-нитрила а) приготовление катализатора В стеклянную колбу емкостью 125 мл помещали: – 45 г водного раствора Ni(CN)2 (0,135 моля/кг) в TPPTSNa3 (0,5 моля/кг), – 15 г водного раствора Ni(O) (0,11 моля/кг) в TPPTSNa3 (0,5 моля/кг), – 2 г ZnCl2 (14,7 ммоля Zn), – 0,6 г 3-пентен-нитрила (7,4 ммоля). Колбу помещали в автоклав, давление водорода в котором создавали равным 100 барам и нагревали при 100oC в течение одного часа. В конце эксперимента сбрасывали давление в автоклаве и полярографическим анализом водного раствора определили концентрацию никеля (0), составившую 0,078 моля/кг (= раствору 17а) (см. табл. 4). Примеры 18-20: восстановление Ni(CN)2 гетерогенным катализатором В стеклянную колбу емкостью 5 мл помещали: – катализатор гидрирования (масса указана в табл. 5), – 2,2 г водного раствора Ni(CN)2 (0,12-0,13 моля/кг), трифенилфосфинотрисульфоната натрия (TPPTSNa3) (0,5 моля/кг) и ZnCl2 (0,100 г). – 100 мкл 3-пентен-нитрила (3PN) (0,42 моля/кг). (Указанные концентрации приведены в соотношении с общим количеством реакционной смеси). Колбу помещали в автоклав, давление водорода в котором устанавливали равным 100 барам и встряхивали при температуре окружающей среды (около 25oC) в течение одного часа. В конце эксперимента сбрасывали давление в автоклаве и производили анализ водного раствора с помощью полярографа. Концентрация никеля (0) рассчитывалась в виде разницы между общей концентрацией никеля и остаточной концентрацией никеля (II). Наличие осадка никеля установлено не было, и при каждом испытании общее анализированное количество никеля соответствовало с учетом точности на анализ количеству, введенному в начале опыта (см. табл. 5). Примеры 21-25: восстановление Ni(CN)2 гетерогенным катализатором В стеклянную колбу емкостью 5 мл помещали: – катализатор гидрирования (природа и масса указаны в табл. 6), – 2,2 г водного раствора Ni(CN)2 (0,112 моля/кг) и трифенилфосфинотрисульфоната Na(TPPTSNa3) (0,5 моля/кг), – 130-150 мкл 3-пентен-нитрила (3PN). (Указанные концентрации приведены по отношению к общему количеству реакционной смеси). Колбу помещали в автоклав, давление водорода в котором создавали равным 100 барам, и встряхивали при разных температурах (указаны в табл. 6 под аббревиатурой ToC) в течение разного времени. В конце эксперимента сбрасывали давление в реакторе и производили анализ водного раствора с помощью полярографа. Концентрация никеля (0) рассчитывалась в виде разницы между общей концентрацией никеля и остаточной концентрацией никеля (II). Наличие осадка никеля не установлено (за исключением очень незначительного осадка в примере 23, составившего менее 0,003 моля/кг) и при каждом испытании общее анализированное количество никеля соответствовало с учетом точности анализа количеству, введенному в начале опыта (см. табл. 6). Формула изобретения
P(Ar1)a(Ar2)b(Ar3)c (D1)d(D2)e(D3)f, где Ar1, Ar2 и Ar3, одинаковые или разные, означают арильные группы, содержащие один или несколько заместителей, таких, как алкильный или алкоксильный радикал с 1 – 4 атомами углерода, атом галогена, нитрильная группа, нитрогруппа, гидрофильная группа, такая, как COOM, -SO3M, -PO3M, где M означает минеральный или органический катионный остаток, выбираемый из протона, катионов – производных щелочных или щелочноземельных металлов, катионов аммония – N(R)4, в формуле которых символы R, одинаковые или разные, означают атом водорода или алкильный радикал с 1 – 4 атомами углерода, других катионов – производных металлов, соли которых с арилкарбоновыми, арилсульфоновыми или арилфосфоновыми кислотами являются водорастворимыми, N(R)3, в формуле которого символы R, одинаковые или разные, означают атом водорода или алкильный радикал с 1 – 4 атомами углерода, OH, a, b и c означают, независимо друг от друга, 0 или 1, D1, D2, D3, одинаковые или разные, означают алкильную, циклоалкильную или алкильную или циклоалкильную группу, содержащую один или несколько заместителей, такие, как алкоксильный радикал с 1 – 4 атомами углерода, атом галогена, нитрильная группа, нитрогруппа, гидрофильная группа, такая, как COOM, -SO3M, -PO3M, где M означает минеральный или органический катионный остаток, выбираемый из протона, катионов – производных щелочных или щелочноземельных металлов, катионов аммония – N(R)4, в формуле которых символы R, одинаковые или разные, означают атом водорода или алкильный радикал с 1 – 4 атомами углерода, других катионов – производных металлов, соли которых с карбоновыми, сульфоновыми или фосфоновыми кислотами являются водорастворимыми, N(R)3, в формуле которого символы R, одинаковые или разные, означают атом водорода или алкильный радикал с 1 – 4 атомами углерода, OH, d, e и f означают, независимо друг от друга, 0 или 1, сумма (a + b + с + d + e + f) равна 3, или бидентатный фосфин общей формулы II (Ar1)a(Ar2)b(D1)d(D2)eP-L-P(Ar1)g(Ar2)h(D1)i(D2)j, где Ar1, Ar2, D1 и D2 имеют значения, указанные выше для формулы I, a, b, d, e, g, h, i и j означают каждый 0 или 1, сумма (a + b + d + e) равна 2, сумма (g + h + i + j) равна 2, L означает одинарную валентную связь или двухвалентный углеводородный радикал, такой, как алкиленовый, циклоалкиленовый, ариленовый радикал или радикал, производный гетероцикла, содержащего один или два атома кислорода, азота или серы в цикле, при этом указанные разные циклические радикалы непосредственно связаны с одним из атомов фосфора или с двумя атомами фосфора или связаны с одним из атомов фосфора или с двумя его атомами через линейный или разветвленный алкиленовый радикал с 1 – 4 атомами углерода, причем цикл или циклы, при необходимости, составляющие часть двухвалентного радикала L, способны содержать один или несколько заместителей, таких, которые указаны для Ar1, Ar2, Ar3, D1, D2, D3. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение переходного металла выбирают из соединений никеля, кобальта, железа, палладия, платины, родия и иридия, которые растворимы в условиях реакции. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что соединение переходного металла выбирают из соединений никеля, таких, как карбоксилаты никеля, в частности, ацетат, формиат и цитрат; карбонат никеля, бикарбонат никеля, борат никеля, хлорид никеля, иодид никеля, тиоцианат никеля, цианид никеля, гидроокись никеля, гидрофосфит никеля, фосфит никеля, фосфат никеля и его производные, нитрат никеля, сульфат никеля, сульфит никеля, арил- и алкилсульфонаты никеля. 4. Способ по пп.1 – 3, отличающийся тем, что восстановление водородом ведут в гомогенной среде. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии гомогенного катализатора, растворимого в реакционной среде. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что гомогенный катализатор выбирают из водорастворимых фосфиновых комплексов родия, иридия, кобальта, рутения, никеля и палладия. 7. Способ по пп.1 – 3, отличающийся тем, что восстановление водородом проводят в гетерогенной среде в присутствии гетерогенного катализатора, нерастворимого в реакционной среде. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что гетерогенный катализатор выбирают из разных металлов VIII группы Периодической системы элементов или из соединений этих металлов, нанесенных или не нанесенных на подложку. 9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что гетерогенный катализатор выбирают из платины, палладия, рутения и никеля. 10. Способ по пп.1 – 9, отличающийся тем, что водорастворимый фосфин выбирают из фосфинов формулы I или формулы II, в которых Ar1, Ar2, Ar3 являются фенильными группами или фенильными группами с одним или несколькими заместителями, такими, которые указаны выше, D1, D2 и D3 означают алкильную группу с 1 – 6 атомами углерода, циклоалкильную группу с 5 – 8 атомами углерода, или алкильную группу с 1 – 6 атомами углерода, или циклоалкильную группу с 5 – 8 атомами углерода, содержащую один или несколько заместителей, указанных выше, L – одинарная валентная связь, алкиленовый радикал с 1 – 6 атомами углерода, моноциклический или бициклический циклоалкиленовый радикал с 4 – 12 атомами углерода, фениленовый радикал, дифениленовый радикал, нафтиленовый радикал, динафтиленовый радикал, радикал – производный гетероцикла, содержащего 1 или 2 атома кислорода, азота или серы в цикле, причем указанные циклические радикалы связаны непосредственно с одним или с двумя атомами фосфора или связаны с одним или двумя атомами фосфора через линейный или разветвленный алкиленовый радикал с 1 – 4 атомами углерода, а цикл или циклы, которые могут составлять часть двухвалентного радикала L, могут содержать один или несколько заместителей, таких, как алкильная группа с 1 – 4 атомами углерода. 11. Способ по одному из пп.1 – 10, отличающийся тем, что водорастворимый фосфин выбирают из фосфинов формулы I или формулы II, в которых заместитель или заместители Ar1, Ar2 и Ar3, одинаковые или разные, означают группы, такие, как алкильный или алкоксильный радикал с 1 – 2 атомами углерода, атом хлора, гидрофильную группу, такую, как COOM, -SO3M, -PO3M, где M означает минеральный или органический катионный остаток, выбираемый из протона, катионов – производных натрия, калия или бария, катионов аммония, тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония, катионов – производных цинка, свинца или олова, N(R)3, в формуле которого символы R, одинаковые или разные, означают атом водорода или алкильный радикал с 1 – 4 атомами углерода, -OH, обычно по меньшей мере два из указанных заместителей Ar1, Ar2, Ar3, D1, D2 и D3 для фосфинов формулы I и Ar1, Ar2, D1 и D2 для фосфинов формулы II является гидрофильной группой, такой, как описана выше. 12. Способ по пп.1 – 11, отличающийся тем, что водорастворимый фосфин выбирают из щелочных или щелочноземельных солей, солей аммония, солей четвертичного аммония, (3-сульфо-4-метил-фенил)-ди(4-метил-фенил)фосфина; (3-сульфо-4-метокси-фенил)ди(4-метокси-фенил)-фосфина; (3-сульфо-4-хлор-фенил)-ди(4-хлор-фенил)-фосфина; ди(3-сульфо-фенил)-фенил-фосфина; ди(4-сульфо-фенил)-фенил-фосфина; ди(3-сульфо-4-метил-4-фенил)(4-метил-фенил)-фосфина; ди(3-сульфо-4-метокси-фенил)(4-метокси-фенил)-фосфина; ди(3-сульфо-4-хлор-фенил)(4-хлор-фенил)-фосфина; три(3-сульфо-фенил)-фосфина; три(4-сульфо-фенил)-фосфина; три(3-сульфо-4-метил-фенил)-фосфина; три(3-сульфо-4-метокси-фенил)-фосфина; три(3-сульфо-4-хлор-фенил)-фосфина; (2-сульфо-4-метил-фенил)(3-сульфо-4-метил-фенил)(3,5-дисульфо-4-метил-фенил)-фосфина; (3-сульфо-фенил)(3-сульфо-4-хлор-фенил)(3,5-дисульфо-4-хлор-фенил)-фосфина; трис(гидроксиметил)-фосфин, трис(2-гидроксиэтил)-фосфин, трис(3-гидроксипропил)-фосфин, трис(2-карбоксиметил)-фосфин, натриевой соли трис(3-карбоксилатофенил)-фосфина, трис(3-карбоксиэтил)-фосфин, иодид трис(4-триметиламмоний-фенил)-фосфина, натриевой соли трис(2-фосфонатоэтил)-фосфина, бис(2-карбоксиэтил)-фенилфосфин, гидроксиметил-бис(2-гидроксиэтил)-фосфин, натриевой соли трис(парафосфофенил)-фосфина, натриевой соли бис(метасульфофенил)-паракарбоксифенил-фосфина, натриевой соли бис(метасульфофенил)-2-сульфо-этил-фосфина. 13. Способ по пп.1 – 11, отличающийся тем, что водорастворимый фосфин выбирают из натриевой соли 2,2′-бис[ди(сульфонатофенил)фосфино]-1,1′-бинафтила, натриевой соли 1,2-бис[ди(сульфонатофенил)фосфинометил] -циклобутана (CBDTS), 1,2-бис(дигидроксиметил-фосфино)-этана, 1,3-бис(дигидроксиметилфосфино)-пропана, натриевой соли 2,2′-бис[ди(сульфонатофенил)фосфинометил]-1,1′-бинафтила. 14. Способ по одному из пп.1 – 13, отличающийся тем, что раствор соединения переходного металла, подлежащего восстановлению, содержит по меньшей мере одну кислоту Льюиса, выбираемую из соединений элементов групп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb и VIII Периодической системы элементов, при условии, что указанные соединения по меньшей мере частично растворимы и устойчивы в воде или, в целом, в обрабатываемом водном растворе, предпочтительно из солей, в частности из галогенидов, сульфатов, нитратов, сульфонатов, в частности трифторметансульфонатов, карбоксилатов, ацетилацетонатов, тетрафторборатов и фосфатов. 15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что кислоту Льюиса выбирают из хлорида цинка, бромида цинка, иодида цинка, трифторметансульфоната цинка, ацетата цинка, нитрата цинка, тетрафторбората цинка, хлорида марганца, бромида марганца, хлорида никеля, бромида никеля, цианида никеля, ацетилацетоната никеля, хлорида кадмия, бромида кадмия, хлорида двухвалентного олова, бромида двухвалентного олова, сульфата двухвалентного олова, тартрата двухвалентного олова, хлоридов, бромидов, сульфатов, нитратов, солей карбоновой кислоты или трифторметансульфонатов редкоземельных элементов, таких, как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций, хлорид кобальта, хлористое железо, хлорид иттрия. 16. Способ по п.14 или 15, отличающийся тем, что кислота Льюиса содержится в количестве 0 – 50 молей на моль соединения переходного металла, в частности соединения никеля, предпочтительно 0 – 10 молей на моль. 17. Способ по одному из пп.1 – 16, отличающийся тем, что используют водный раствор использованного, подлежащего регенерации катализатора на основе монодентатного или бидентатного водорастворимого фосфина и переходного металла, в частности никеля, превращенного по меньшей мере частично в цианид, причем указанный использованный катализатор содержит при необходимости одну или несколько кислот Льюиса и при необходимости разные количества соединений, таких, как бутадиен и/или пентен-нитрилы или адипонитрил, метил-глутаронитрил, этил-сукцинонитрил, метилбутен-нитрилы. 18. Способ по пп.1 – 17, отличающийся тем, что каталитическое восстановление проводят при давлении водорода, измеренном при 25oC, 1 – 200 бар и температуре 5 – 200oC, предпочтительно при давлении водорода, измеренном при 25oC, 1 – 150 бар и температуре 10 – 120oC. РИСУНКИ
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 19.12.2009
Извещение опубликовано: 10.11.2010 БИ: 31/2010
|
||||||||||||||||||||||||||
