Патент на изобретение №2167711

(54) КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА В СТИРОЛ

(57) Реферат:

Изобретение относится к катализаторам для дегидрирования этилбензола в стирол. Катализатор содержит в качестве активных компонентов окись железа и промоторы, выбранные из окислов щелочных и щелочноземельных металлов, окислов лантаноидного ряда и окислов хрома, вольфрама и молибдена, причем он выполнен в форме гранул определенной цилиндрической формы, имеющих одно и более сквозных отверстий, полученных путем прямого прессования порошков предшественников и/или активных компонентов при использовании смазки, наносимой на стенки формовочной матрицы и на пуансоны формы. Также описан способ дегидрирования этилбензола в стирол с использованием катализатора описанного выше состава. Технический результат – снижение падения давления, которое имеет место в реакторе с фиксированным слоем, и улучшение активности и селективности катализатора. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к катализаторам в виде полых гранул, имеющих особую геометрическую форму и подходящих для дегидрирования этиленбензола в стирол.

Предыдущая и настоящая заявка на изобретение раскрывают катализаторы, имеющие сложную геометрическую форму, например, форму полых цилиндров с круглым или многолепестковым поперечным сечением с отверстиями в разных лепестках, получаемых путем прямого прессования (таблетированием) порошков, причем на стенки матрицы и пуансонов наносят смазку.

Полученные катализаторы отличаются постоянством размеров, высоким сопротивлением износу и излому и очень узким распределением радиуса пор.

Благодаря вышеупомянутому типу пористости и высокому отношению между геометрической площадью и объемом частиц катализаторы позволяют значительно снизить падение давления, которое имеет место в реакторе с фиксированным слоем, и значительно улучшить активность и селективность катализатора.

В патентной литературе, относящейся к каталитическому дегидрированию этиленбензола в стирол, интерес почти всегда направлен на улучшение и оптимизацию химического состава, для того, чтобы достичь как можно более удовлетворительных эксплуатационных характеристик. Улучшений обычно добиваются посредством варьирования состава, главным образом основных компонентов, или путем использования различных промоторов.

Геометрии катализатора до сих пор уделяли ограниченное внимание.

Важность формы может быть напрямую связана с давлением, используемым в технологических процессах. Поскольку реакция дегидрирования сопровождается увеличением объема, снижение давления способствует смещению равновесия в сторону продуктов (стирола и водорода) с последующим улучшением конверсии. Таким образом, желательна возможность видоизменения формы катализатора, с тем чтобы осуществлять процесс при более низком давлении (следовательно, снизить также падение давления в слое катализатора).

Кроме того, реакция дегидрирования выполняется в присутствии пара для снижения парциального давления стирола с целью смещения равновесия в направлении образования стирола.

Для решения этой проблемы было выбрано две модификации в отношении формы:
1) диаметр гранулы был увеличен (до 5 мм) без изменения ее длины. Это решило проблему лишь в очень ограниченном масштабе, поскольку падение давления действительно было достигнуто за счет снижения насыпной плотности (и, следовательно, за счет общего количества пустот), однако, геометрическая поверхность, способная участвовать в катализе, снизилась. Результатом этих двух противоположных эффектов было снижение производительности;
2) была введена трех- или пятилепестковая форма. В этом случае было получено слабое улучшение. Однако следует иметь в виду, что лепестковая форма имеет тот недостаток, что порошок более легко деформируется, поскольку лепестки имеют больше слабых мест, склонных к излому, сравнительно со сплошной цилиндрической формой.

В промышленности для придания формы катализатору используют экструзию. Следует отметить, что этот технологически простой процесс имеет очень важное ограничение: характерно, что он не позволяет получить сложные геометрические формы, в частности полые формы.

Что касается состава, то катализаторы для дегидрирования этилбензола в стирол включают окись железа, окислы щелочных и щелочноземельных металлов и другие окислы, выбранные из окислов церия, молибдена, вольфрама и хрома.

Срок службы катализаторов может быть увеличен посредством добавления окиси хрома в качестве стабилизатора. В патенте США N 3360597 раскрыты катализаторы, которые содержат 0,5-5% Cr₂O₃ дополнительно к 80-90% Fe₂O₃ и 9-18% K₂CO₃. Катализатор готовят в соответствии со способом, который предусматривает смешивание в воде желтой окиси железа, окиси хрома и углекислого калия до получения пасты, из которой получают катализатор в форме цилиндрических гранул посредством экструзии, сушки и кальцинирования.

В патенте США N 5023225 раскрыт катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол, который основывается на окиси железа, окислах щелочных или щелочноземельных металлов, а также окислах церия, молибдена или вольфрама, отличающийся тем, что перед формовкой катализатора желтую окись железа смешивают с небольшими количествами окиси хрома. Процесс придания формы отличается тем, что желтую окись железа, смешанную с окисью хрома, нагревают до 500-1000^oC для превращения в красную окись железа перед смешиванием компонентов в виде влажной пасты. Формовку осуществляют посредством экструзии.

Катализаторы для дегидрирования по настоящему изобретению имеют полую геометрическую форму (с одним или более сквозных отверстий), получаемую путем прессования (таблетирования) способом, при котором подлежащая использованию смазка не распределяется в массе порошка, подлежащего формовке (объемное смазывание), а наносится на стенки формовочной матрицы и пуансонов (наружное смазывание).

Полученные в результате катализаторы по сравнению с катализаторами, получаемыми с использованием объемного смазывания, отличаются более высокой пористостью, более узким распределением радиуса пор и пониженной макропористостью. Пористость составляет обычно от 0,15 до 0,35 см³/г (определяли посредством абсорбции ртути). Площадь поверхности обычно составляет от 1 до 6 м³/г (определяли посредством БЭТ-метода (метод Брунауэра-Эммета-Теллера для определения поверхности адсорбентов по изотермам адсорбции)). Кривая распределения пористости не включает макропористость со средним радиусом пор более 50000 . Более 50% пористости имеет средний радиус более 600 . Более предпочтительно, средний радиус пор составляет от 800 до 1800 .

Кроме того, катализаторы имеют постоянные значения параметров размера. Постоянство параметров размера нельзя получить, используя процессы формовки, в которых применяется объемное смазывание, из-за значительного количества микротрещин, которые появляются на части или всей каталитической частице, вызывая их хрупкость и последующую деформацию.

Из-за этих деформаций процессы прессования в матрице, в которых применяется объемное смазывание, никогда не используют в промышленности для производства полых гранулированных катализаторов. Кроме того, было обнаружено, что катализаторы согласно настоящему изобретению отличаются механическими свойствами, значительно более высокими, в частности, пределом прочности при осевом растяжении (в направлении оси отверстий), чем свойства соответствующих катализаторов, полученных с использованием объемного смазывания. Предел прочности в осевом направлении составляет более 15 H на частицу и прочность (в направлении оси отверстий) значительно выше, чем у соответствующих катализаторов, полученных с использованием объемного смазывания. Предел прочности в осевом направлении составляет более 15 H на частицу, а предпочтительно от 20 до 80 H на частицу. Сопротивление износу также высокое. Содержание порошка составляет обычно менее 3%. Катализаторы, полученные экструзией, обычно имеют сопротивление износу от 4 до 8% вес. Катализаторы согласно настоящему изобретению благодаря тому, что они полые, позволяют достичь более высокой конверсии при одинаковом весе по сравнению с катализаторами в цельной форме.

Кроме того, более высокое содержание полостей, характерных для этих катализаторов, позволяет работать при равной объемной скорости потока с более низкими давлениями процесса, чем требуются, когда используются катализаторы цельной формы.

Более высокое содержание полостей позволяет работать при более высоком отношении пар/этилбензол, чем обычно при использовании катализаторов, имеющих цельную форму, получая таким образом повышенную конверсию при равном давлении в ходе процесса.

Весовое отношение пар/этилбензол, используемое с катализаторами по изобретению, составляет более 1,5 и может достигать 2,5 или более.

Наличие отверстий позволяет работать при меньшей толщине стенок, чем у катализаторов цельной формы, и поэтому лучше использовать массу катализатора. При таких катализаторах минимальная толщина стенки, которая может быть достигнута, составляет от 0,6 до 0,8 мм.

При одинаковом весе каталитическая масса, которая может быть использована с катализаторами согласно изобретению, по меньшей мере в 1,5 раза выше, чем масса катализаторов цельной формы с минимальным диаметром 3 мм, который совместим с механическими преобразованиями для практической цели.

Падение давления, наблюдаемое с трехлепестковыми катализаторами по изобретению, по крайней мере в 1,3 раза ниже, чем при использовании катализатора цельной формы той же самой геометрической поверхности.

Смазки, которые могут быть использованы для получения катализаторов согласно изобретению, включая твердые и жидкие, способные уменьшать коэффициент трения между порошком, который таблетируется, и частями таблетки, которая контактирует с упомянутым порошком.

Примерами подходящих смазок являются стеариновая и пальмитиновая кислоты, соли щелочных и щелочноземельных металлов этих кислот, такие как стеараты магния и калия; сажа, тальк, моно- и триглицериды, такие как моностеарат- глицерин и моно-олеат-глицерин, парафиновое масло и перфторполиэфиры.

Жидкие смазки могут быть использованы как растворы или как дисперсные системы в дисперсантах.

Количество жидкой смазки обычно составляет от 0,025 до 25 мг на гранулу.

Твердые смазки можно применять посредством припудривания формовочной матрицы и пуансонов, то есть путем покрытия их тонким слоем порошковой смазки, подаваемой непрерывно с потоком воздуха или других газов, с тем чтобы достичь оптимального рассеивания твердых частиц.

Формовочная матрица и пуансоны могут быть сделаны из самосмазывающихся материалов или с покрытием этими материалами, такими, например, как политетрафторэтилен или керамические материалы. Это позволяет избежать или уменьшить использование смазки.

Катализаторы согласно настоящему изобретению имеют предпочтительно цилиндрическую форму с одним или большим количеством сквозных отверстий, оси которых по существу параллельны одна другой и относительно оси гранулы и по существу являются взаимно равноотстоящими.

Сквозные отверстия предпочтительно имеют круглое поперечное сечение. В случае катализатора с тремя сквозными отверстиями оси образуют в поперечном сечении частицы угла по существу равностороннего треугольника; упомянутые углы ориентированы относительно точек, в которых поперечное сечение контактирует с описанной окружностью. Лепестки являются по преимуществу цилиндрическими и кольцевыми, идентичными одно другому и соосными сквозным отверстиям.

Гранулы могут быть по существу треугольного поперечного сечения со скругленными углами.

Отношение между шагом отверстий (т.е. расстоянием между их соответствующими осями) и диаметром упомянутых отверстий составляет предпочтительно от 1,15 до 1,5, а более предпочтительно от 1,3 до 1,4.

Отношение между высотой частиц и шагом отверстий составляет предпочтительно от 1,5 до 2,5, а более предпочтительно от 1,7 до 2,3.

В случае катализаторов, имеющих круглое поперечное сечение, отношение между радиусом кривизны каждого лепестка и шагом отверстий составляет предпочтительно от 0,6 до 0,9, более предпочтительно от 0,7 до 0,8. Отношение между радиусом кривизны лепестков и радиусом сквозных отверстий составляет предпочтительно от 1,3 до 2,7, более предпочтительно от 1,8 до 2,1. Отношение между радиусом круга, описанного вокруг поперечного сечения, и радиусом кривизны круглых лепестков составляет предпочтительно от 1,6 до 2, более предпочтительно между 1,7 и 1,85. Отношение поверхности к объему каждой гранулы в многолепестковом варианте составляет предпочтительно больше 2,0, а более предпочтительно больше 2,2.

В случае катализаторов, имеющих треугольное поперечное сечение, отношение между радиусом кривизны каждого скругленного угла и шагом отверстий составляет предпочтительно от 0,7 до 0,8. Отношение между радиусом окружности, описанной вокруг поперечного сечения, и радиусом кривизны каждого скругленного угла составляет предпочтительно от 1,6 до 2, более предпочтительно от 1,7 до 1,85. Отношение поверхности к объему каждой гранулы для варианта, имеющего треугольное поперечное сечение, составляет предпочтительно более 2,0, более предпочтительно – более 2,2.

При приготовлении катализаторов согласно настоящему изобретению порошок, содержащий предшественники и/или активные компоненты катализатора смешивают всухую или замешивают с небольшим количеством воды для получения смеси с однородным распределением компонентов.

Полученную в результате смесь подвергают просушиванию и/или этапу кальцинирования при температуре от 120 до 1000^oC в течение времени, достаточного для удаления воды и летучих продуктов разложения.

Обычно используемое давление составляет более 100 кг/см² и может достигать 1000 кг/см².

Кроме того, было обнаружено, и это введено в последующий аспект настоящего изобретения, что катализаторы с механическими характеристиками, особенно пределом прочности при осевом растяжении, которые попадают в число тех катализаторов, которые могут быть получены формовкой с наружным смазыванием, могут быть получены посредством придания формы с использованием объемного смазывания при условии, что порошок перед приданием формы подвергают термической обработке, способной обеспечить, чтобы перед этапом формовки произошли реакции разложения с потерей веса. В этом случае используют объемную смазку в количестве менее 5% вес.

Полученный в результате порошок пригоден для изготовления гранул желаемой формы и размера с использованием метода прессования в матрице.

После формовки гранулы кальцинируют при 600-900^oC.

В массе гранул или на их поверхности могут быть рассеяны такие промоторы и стабилизаторы, как окислы кальция, магния, хрома, молибдена и вольфрама. Для нанесения на поверхность желаемых компонентов могут быть использованы различные методы. Например, компонент или компоненты могут разбрызгиваться на гранулы в ходе таблетирования после этапа наружного смазывания.

Кроме того, можно использовать смазку, которая действует как предшественник желаемого соединения, например стеараты щелочных или щелочноземельных металлов.

После кальцинации эти соединения превращаются в соответствующие окислы или смеси окислов и солей.

Можно использовать другие смеси смазок и окислов или других каталитически активных соединений и разбрызгивать тонким слоем на поверхность гранул в ходе формовки.

Как вариант гранулы катализатора можно покрывать тонкой пленкой на этапе обработки, отдельном от таблетирования и который осуществляется перед ним. Согласно предпочтительному способу гранулы катализатора при выполнении этапа кальцинирования покрывают во время нагрева до температуры 80-200^oC раствором или дисперсией промотора и стабилизирующими окислами или солями металлов посредством пульверизатора. Концентрация дисперсии, время контакта, температура, при которой наносят покрытие, могут изменяться так, чтобы обеспечить быстрое и полное испарение воды или другой диспергирующей среды, для того чтобы получить поверхностный слой, имеющий желаемую толщину, обычно от 0,1 до 100 микрон.

Что касается окончательного состава окислов в весовом соотношении, то катализаторы включают 50-92% окиси железа, 5-20% окисла щелочного металла, 0,5-14% окисла щелочноземельного металла, 2-10% ряда лантаноидов, 0,5-6% окисла металла шестой группы периодической таблицы.

Среди окислов щелочных металлов предпочтительна окись калия, тогда как среди окислов щелочноземельных металлов предпочтительны окислы магния и кальция. Из окислов ряда лантаноидов предпочтительна окись церия, а окислы молибдена и вольфрама предпочтительны из окислов металлов VI группы.

Можно использовать, например, гидроокись железа, нитрат или карбонат железа, гидроокись или карбонат калия, карбонат церия или молибдат аммония в качестве предшественников активных компонентов.

Типичным, но неограничиваемым составом окислов, выраженным в весовых процентах, является следующий:
Fe₂O₃ = 78%, К₂O = 12%, CeO₂ = 5%; MgO = 2%; WO₃ = 0,9%; MoO₃ = 2,1%
Другим типичным составом, снова выраженным в весовых процентах содержания окислов, является:
Fe₂O₃ = 74%; К₂O = 6%; CeO₂ = 10%; MgO = 4%, WO₃ = 6%.

Катализаторы, имеющие неоднородный состав, полученные посредством поверхностного осаждения на гранулы промотора и стабилизирующих компонентов, содержат 40-95% окиси железа, 5-30% окисла щелочного металла, 0,5-4% окисла щелочноземельного металла, 0,1-10% окисла элемента ряда лантаноидов, 0,5-4% окиси хрома, молибдена или вольфрама.

После окиси железа предпочтительными являются, в частности, окись калия, окись кальция, окись магния, окись церия и окислы хрома, молибдена и вольфрама.

Примеры предпочтительных, но неограничиваемых составов перечислены в табл. 1. Звездочками помечен компонент, который может быть нанесен на поверхность.

Реакцию дегидрирования этилбензола в стирол обычно проводят при температуре от 540 до 650^oC и давлении, которое выше, ниже или равно атмосферному давлению. Низкие давления являются предпочтительными по термодинамическим причинам, поскольку они обеспечивают более высокую конверсию при одинаковой температуре.

Следующие ниже примеры приведены для иллюстрации и не ограничивают изобретения.

Аналитические определения
Предел прочности при осевом растяжении определяли в соответствии с ASTM (Американский стандарт испытаний материалов) D 4179/82; кажущуюся плотность (после утряски) определяли по ASTM D 4164/82.

Пример сравнения 1
Пасту готовят смешиванием гидроокиси железа, карбоната церия, карбоната магния и окиси вольфрама с водным раствором гидроокиси калия, с тем чтобы получить готовый катализатор, имеющий следующий состав (выраженный для окислов в весовых процентах).

Окислы, %;
Fe₂O₃ – 76,1
K₂O – 14,0
CeO₂ – 6,5
MgO – 2,5
WO₃ – 0,9
Пасту экструдируют для получения гранул длиной 5 мм и с диаметром 3,5 мм. Экструдированные гранулы высушивают при 150^oC в течение 16 часов, а затем кальцинируют при 400^oC в течение 2 часов. Некоторое количество гранул кальцинируют при 700^oC в течение 2 часов. Эти гранулы составляют катализатор 1.

ПРИМЕР 1
Вторую часть гранул, приготовленных в соответствии с примером сравнения 1, размалывают и порошок таблетируют, используя в качестве наружной смазки стеариновую кислоту. Пуансон и цилиндрическую камеру таблетера покрывают тонким слоем стеариновой кислоты, наносимой непрерывно с потоком воздуха. Получают цилиндры длиной 4 мм со сквозным отверстием, имеющим диаметр 2 мм. Используют давление 500 кг/см². Цилиндрические гранулы кальцинируют при 700^oC в течение 2 часов.

Этот катализатор является катализатором N 2. Предел прочности при осевом растяжении этого катализатора составляет 13,4 H на частицу.

ПРИМЕР 2
Вторую часть гранул, приготовленных в соответствии с примером сравнения 1, размалывают и таблетируют (с использованием стеариновой кислоты как наружной смазки) в виде трехлепестковой формы с тремя параллельными сквозными отверстиями, имеющими внутренний диаметр 1,3 мм, с толщиной стенки 0,8 мм, радиусом окружности 2,5 мм и высотой 5 мм. Отверстия находятся в углах равностороннего треугольника. Таблетки кальцинируют при 700^oC в течение 2 часов.

Это катализатор N 3. Предел прочности при осевом растяжении этого катализатора составляет 20,9 H на частицу.

ПРИМЕР 3
Катализатор, имеющий следующий состав окислов, выраженный в весовых процентах, готовят по методу примера сравнения 1:
Fe₂O₃ = 74,5%; К₂O = 6,1%; CeO₂ = 9,6%; MgO = 4,0%; WO₃ = 5,8%.

Fe₂O₃ в красной сфероидальной форме используют в качестве Fe₂O₃. K₂O вводят в качестве КОН.

Кальцинацию выполняют при 800^oC в течение 4 часов.

Это катализатор N 4.

ПРИМЕР 4
Часть гранул, приготовленных согласно методу примера 2, с тем чтобы получить трехлепестковые гранулы с тремя отверстиями, имеющими характеристики, указанные в примере 2.

Вместо стеариновой кислоты используют стеарат магния в качестве наружной смазки.

Предел прочности при осевом растяжении этого катализатора составил 32 H на частицу; 38% объемных занимали поры, имеющие радиус от 600 до 800 , 11% – поры, имеющие радиус от 800 до 1000 , 12% – поры, имеющие радиус от 1000 до 2000 и 6% – поры, имеющие радиус от 2000 до 4000 .

Макропористость с радиусом более 50000 здесь отсутствовала.

Площадь поверхности катализатора составляет 4,9 м²/г; пористость составляет 0,17 мл/г.

Это катализатор N 5.

ПРИМЕР 5
Катализаторы N 1, 2, 3, 4 и 5 испытывают в стальном реакторе с внутренним диаметром 35 мм. В каждом испытании в реактор помещают 200 см³ катализатора и располагают на стальной решетке. Испытания проводят при 570^o, 590^o и 610^oC для каждого катализатора; в этих испытаниях водяной пар и этилбензол, предварительно нагретые до вышеприведенных температур, пропускают через слой катализатора при отношении вода/этилбензол 2,4 по весу; давление на выходе составляет 1,05 атм, часовая объемная скорость этиленбензола составляет 0,5. Образцы продуктов реакции отбирают свыше 2 час после того, как система стабилизировалась, в течение по меньшей мере 20 часов для каждого режима. Степень конверсии и молярная селективность, выраженные в процентах, перечислены в табл. 2.

Формула изобретения

1. Катализатор дегидрирования этилбензола в стирол, содержащий в качестве активных компонентов окись железа и промоторы, выбранные из окислов щелочных и щелочноземельных металлов, окислов лантаноидного ряда и окислов хрома, вольфрама и молибдена, отличающийся тем, что он выполнен в форме гранул определенной цилиндрической формы, имеющих одно или более сквозных отверстий, полученных путем прямого прессования порошков предшественников и/или активных компонентов при использовании смазки, наносимой на стенки формовочной матрицы и на пуансоны формы.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он имеет пористость от 0,15 до 0,35 см³/г и на основании кривой распределения пористости имеет свыше 50% пор с радиусом более 600 и не содержит макропоры с радиусом более 50000 .

3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что он имеет форму цилиндрических гранул с одним или более сквозным отверстием, оси которых параллельны друг другу и оси гранулы.

4. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что он имеет форму многолепестковых гранул, оси лепестков которых соосны с осями сквозных отверстий.

5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что он снабжен тремя отверстиями, у которых отношение между шагом отверстий и диаметром упомянутых отверстий составляет от 1,15 до 1,5, а отношение между высотой гранул и шагом отверстий составляет от 1,5 до 2,5.

6. Катализатор по пп.1 – 4, отличающийся тем, что он имеет форму многолепестковых гранул, оси лепестков которых соосны с осями сквозных отверстий и у которых отношение между шагом и диаметром отверстий составляет от 1,15 до 1,5, а отношение между высотой гранул и шагом отверстий составляет от 1,5 до 2,5.

7. Способ дегидрирования этилбензола в стирол, отличающийся тем, что используют катализатор по пп.1 – 6.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что весовое отношение пар/этилбензол, используемое при дегидрировании этилбензола, составляет более 1,5.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 08.03.2004

Извещение опубликовано: 10.05.2005 БИ: 13/2005