Патент на изобретение №2167708

(54) АЛЮМОВАНАДИЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА АММИАКОМ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к катализаторам обезвреживания промышленных газов от оксидов азота методом селективного каталитического восстановления аммиаком и к способам их получения. Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение механической прочности и активности катализаторов селективной очистки от оксидов азота аммиаком. Поставленная задача решается за счет катализатора для селективной очистки от оксидов азота аммиаком, который содержит соединения ванадия в количестве 12-17 мас.%, носитель на основе оксида алюминия, оксид алюминия имеет объем пор V_п 0,35-0,65 см³/г, причем объем пор радиусом более 100 нм составляет 0,05-0,25 см³/г, и удельную поверхность S_уд = 150-250 м²/г. Носитель дополнительно содержит оксид натрия, и катализатор имеет следующий состав, мас.%: V₂O₅ – 12-17; Na₂O – 0,01-0,5; Al₂O₃ – остальное. Поставленная задача решается также за счет способа получения алюмованадиевого катализатора для селективной очистки от оксидов азота аммиаком, который включает пропитку вышеописанного алюмооксидного носителя водорастворимыми соединениями ванадия, пропитку проводят в одну стадию по влагоемкости с последующим провяливанием на воздухе, сушкой и термообработкой при 500 – 600^oC. В носитель дополнительно вводят соединения Mn, Fe, Mo в количестве 0,1-2,0 мас.%, оксид натрия в количестве 0,01-0,5 мас.%. Предложенные катализатор и способ его приготовления позволяют получить катализатор с высокой каталитической активностью, механической прочностью и повышенным сроком службы. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к катализаторам обезвреживания промышленных газов от оксидов азота методом селективного каталитического восстановления аммиаком и к способам их получения.

Каталитическое восстановление может производиться неселективно, при использовании в качестве восстановителя метана, или селективно, если в качестве восстановителя используется аммиак.

При неселективном восстановлении восстановитель реагирует кроме NO_х и с другими газами, особенно с кислородом, поэтому при проведении процесса требуется гораздо большее количество восстановителя, чем при селективном.

При селективном восстановлении аммиак взаимодействует только с оксидами азота, восстанавливая их преимущественно до молекулярного азота при достаточно низких (200-350^oC) температурах
4 NH₃ + 6 NO = 5 N₂ + 6 H₂O;
8 NH₃ + 6 NO₂ = 7 N₂ + 12 H₂O
Известен катализатор восстановления оксидов азота аммиаком в отходящих газах (патент США N 4097576, МПК B 01 D 53/34, 1978), состоящий из SiO₂, Al₂O₃ и H₂O и содержащий 1-10 вес.% окислов щелочного и щелочноземельного металла с нанесенными соединениями хрома, марганца, ванадия с последующей термообработкой. Этот катализатор имеет сложный химический состав и соответственно сложную технологию его производства.

Недостатком этого катализатора является низкая прочность.

Известен катализатор (a.с. СССР N 1134222, МПК B 01 D 53/26, 1985) для нейтрализации оксидов азота, состоящий из следующих компонентов, мас.%: V₂O₅ – 12; Fe₂O₃ – 5; Al₂O₃ – остальное.

Указанный катализатор достаточно эффективен при использовании в качестве восстановителя аммиака, но катализатор обладает недостаточной прочностью. Это является причиной сбоев в работе установки очистки газовых выбросов в результате уноса пыли разрушающегося катализатора.

Известен катализатор (a. с. СССР N 1697376, МПК⁵ C 01 B 17/04, B 01 J 23/84, 1994), который имеет следующий состав, мас.%:
Пентоксид ванадия – 5-20
Углерод – 10-40
Носитель -оксид алюминия, силикагель, алюмосиликат) – Остальное
Недостатком этого катализатора является недостаточно высокая стабильность и механическая прочность.

Известен катализатор селективного восстановления оксидов азота в газовом потоке (заявка Франции N 2684899, МПК, B 01 J 23/16, 1993), который содержит носитель (оксид алюминия или алюминаты, оксид титана, оксид циркония) и каталитически активную фазу – оксид металла V и/или Мо, и/или W). Носитель химически связан с активной фазой в виде соответствующего металла.

Недостатком катализатора является также недостаточно высокая активность и механическая прочность.

Наиболее близким техническим решением по составу и способу получения является катализатор (заявка Японии N 56-44778, МПК B 01 J 23/22, B 01 D 53/56). Катализатор состава 15 мас.% V₂O₅, 85 мас.% -Al₂O₃ готовят пропиткой при 80^oC носителя -Al₂O₃ водным раствором, полученным из стехиометрических количеств метаванадата аммония и щавелевой кислоты, с последующей сушкой при 120^oC и прокалкой при 450-500^oC в токе воздуха.

Главным недостатком этого катализатора является также невысокая активность и механическая прочность.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение механической прочности и активности катализаторов селективной очистки от оксидов азота аммиаком.

Поставленная задача решается за счет катализатора для селективной очистки от оксидов азота аммиаком, который содержит соединения ванадия в количестве 12-17 мас. %, носитель на основе оксида алюминия, который имеет объем пор _п = 0,35-0,65 см³/г, причем объем пор радиусом более 100 нм составляет 0,05-0,25 см³/г, и удельную поверхность S_уд = 150-250 м²/г.

Носитель дополнительно содержит оксид натрия, и катализатор имеет следующий состав, мас.%: V₂O₅ – 12-17; Na₂O – 0,01-0,5; Al₂O₃ – остальное.

Катализатор содержит дополнительно оксиды металлов Mn, Fe, Mo в количестве 0,1-2,0 мас.%.

Поставленная задача решается также за счет способа получения алюмованадиевого катализатора для селективной очистки от оксидов азота аммиаком, который включает пропитку алюмооксидного носителя водорастворимыми соединениями ванадия, сушку и прокаливание, в качестве носителя используют оксид алюминия с удельной поверхностью _уд = 150-250 м²/г, объемом пор V_п = 0,35-0,65 см³/г, причем объем пор r > 100 нм составляет 0,05-0,25 см³/г, пропитку проводят в одну стадию по влагоемкости с последующим провяливанием на воздухе, сушкой и теpмooбpаботкой при 500-600^oC.

В носитель дополнительно вводят соединения Mn, Fe, Mo в количестве 0,1-2,0 мас.%, оксид натрия в количестве 0,01 – 0,5 мас.%.

Провяливание проводят на воздухе в течение 4-12 ч.

Пропитку проводят раствором оксалата ванадила, полученным при отношении щавелевой кислоты к пятиокиси ванадия 2 – 3,5.

Такая совокупность средств поставленной задачи позволяет получить положительный эффект, который состоит в получении высокой активности и прочности катализатора, длительного срока его службы.

Способ приготовления катализатора осуществляется следующим образом. Для приготовления катализатора в качестве носителя используют оксид алюминия с общим объемом пор V_п = 0,35-0,65 см³/г, причем объем пор с r > 100 нм составляет 0,05-0,25 см³/г, S_уд = 150-250 м²/г, а в качестве водорастворимого соединения ванадия используют оксалат ванадия с отношением H₂C₂O₄/V₂O₅ = 2,0-3,5, пропитку проводят по влагоемкости с последующим провяливанием на воздухе не менее 4 ч и сушкой при 100-120^oC, термообработку проводят при 500-600^oC.

Состав и физико-химические свойства полученного катализатора определяют следующим образом: содержание Mn, V, Mo и др. – рентгенофлюоресцентным методом; распределение пор по радиусам – методом ртутной порометрии на поромере 2000 фирмы “Carlo Erba” (Италия); прочность на раздавливание определяли на приборе МП-9С; испытания активности образцов (8 см³) проводились в проточном изотермическом реакторе на фракции катализатора размером 2,5-3 мм в следующем интервале условий процесса: концентрация NO – 500 ppm; концентрация NH₃ – 550 ppm; концентрация O₂ – 4,5 об; объемная скорость – 21000 ч^-1,
Данные о способе приготовления катализатора, свойствах носителя и катализатора приведены в таблице.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). 68 г Щавелевой кислоты (двуводной) растворяют в 90 мл воды, нагретой до 80^oC. Далее в раствор щавелевой кислоты засыпают 63 г метаванадата аммония и перемешивают до полного растворения.

На 200 г носителя, состоящего из -Al₂O₃, наносят полученный раствор. Катализатор сушат при 120^oC, прокаливают при температуре 450-500^oC в токе воздуха.

Пример 2. 68 г Щавелевой кислоты растворяют в 80 мл воды, нагретой до 65-70^oC. Далее в раствор щавелевой кислоты засыпают 31 г V₂O₅ до отношения H₂C₂O₄/ V₂O₅= 2,2 и перемешивают до полного растворения пентоксида ванадия. На 200 г носителя с V_п=0,53 см³/г и S_уд=240 м²/г по влагоемкости наносят полученный раствор оксалата ванадила. Катализатор провяливают на воздухе в течение 4 ч, далее сушат при 100-120^oC в течение 6 ч, затем проводят термообработку при 550-600^oC в течение 6 ч.

Полученный катализатор имеет следующие характеристики: S_уд – 154 м²/г; P_мех – 5,1 МПа; V₂O₅ – 13,8 мас.%; Na₂O – 0,1 мас.%.

Пример 3. 31 г Щавелевой кислоты растворяют в 40 мл воды, нагретой до 65-70^oC. Далее в раствор щавелевой кислоты засыпают 11 г V₂O₅ до отношения H₂C₂O₄/V₂O₅=2,8 и перемешивают до полного растворения V₂O₅.

На 70 г носителя, содержащего 0,8 мас.% MnO₂, 0,05 мас.% Na₂O по влагоемкости, наносят полученный раствор оксалата ванадила.

Катализатор провяливают на воздухе в течение 4 ч, далее сушат при 100-120^oC, затем проводят термообработку при 550-600^oC в течение 6 ч.

Полученный катализатор имеет следующие характеристики: S_уд – 220 м²/г; P_мех. – 8,1 МПа; V₂O₅ – 13,4 мас.%; MnO₂ – 0,8 мас.%; Na₂O – 0,05 мас.%.

Пример 4. Катализатор готовят аналогично примеру 2, только носитель имеет следующие характеристики: V_п = 0,35 см³/г, S_уд =150 м²/г.

Пример 5. Катализатор готовят аналогично примеру 2, только носитель имеет следующие характеристики: V_п – 0,65 см³; S_уд – 250 м²/г; содержание Na₂O – 0,03 мас.%.

Пример 6. Катализатор готовят аналогично примеру 2, только стадию провяливания проводят в течение 2 ч.

Пример 7. Катализатор готовят аналогично примеру 2, только термообработку проводят при 450^oC.

Пример 8. Катализатор готовят аналогично примеру 2, только носитель не содержит натрия, термообработку проводят при 700^oC.

Пример 9. Катализатор готовят аналогично примеру 2, только термообработку проводят при 600^oC, и содержание MnO₂ составляет 0,2 мас.%.

Пример 10. Катализатор готовят аналогично примеру 2, только содержание Fe₂O₃ составляет 0,3 мас.%.

Пример 11. Катализатор готовят аналогично примеру 2, только содержание MnO₂ составляет 2,0 мас.%.

Пример 12. Катализатор готовят аналогично примеру 2, только отсутствует стадия провяливания.

Пример 13. Катализатор готовят аналогично примеру 2, только содержание V₂O₅ в катализаторе составляет 12 мас.%.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор в отличие от известных обладает высокой активностью и повышенной механической прочностью, особенно образцы носителя, модифицированные MnO₂. Введение натрия в носитель приводит к увеличению активности катализаторов.

В известных решениях для приготовления катализаторов используют оксид алюминия с высокой поверхностью и высоким суммарным объемом пор, что снижает механическую прочность катализаторов.

Для приготовления катализатора предлагается использовать носитель с определенными характеристиками: объем пор V_п = 0,35-0,65 см³/г, причем объем пор радиусом более 100 им составляет 0,05-0,25 см³/г и удельная поверхность S_уд = 150-250 м²/г.

Условия приготовления катализатора также влияют на свойства получаемых катализаторов.

При снижении соотношения H₂C₂O₄/V₂O₅ < 2 отсутствует полнота растворения V₂O₅, при увеличении соотношения H₂C₂O₄/V₂O₅ > 3,5 раствор становится вязким.

Сокращение стадии провяливания (сушки на воздухе) < 4 ч приводит к неравномерному распределению активного компонента по грануле и соответственно снижению активности.

При проведении термообработки при температуре выше 600^oC происходят изменения фазового и структурного состава катализатора, что приводит также к снижению активности.

Таким образом, предложенный катализатор и способ его приготовления позволяют получать катализатор с высокой каталитической активностью, механической прочностью и повышенным сроком службы.

Формула изобретения

1. Катализатор для селективной очистки от оксидов азота аммиаком содержит соединения ванадия в количестве 12 – 17 мас.%, носитель на основе оксида алюминия, отличающийся тем, что оксид алюминия имеет объем пор V_п = 0,35 – 0,65 см³/г, причем объем пор радиусом более 100 нм составляет 0,05 – 0,25 см³/г, и удельную поверхность S_уд = 150 – 250 м²/г.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что носитель дополнительно содержит оксид натрия и катализатор имеет следующий состав, мас.%: V₂O₅ – 12 – 17; Na₂O – 0,01 – 0,5; Al₂O₃ – остальное.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что носитель содержит дополнительно оксиды металлов Mn, Fe, Mo в количестве 0,1 – 2,0 мас.%.

4. Способ получения алюмованадиевого катализатора для селективной очистки от оксидов азота аммиаком, включающий пропитку алюмооксидного носителя водорастворимыми соединениями ванадия, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксид алюминия с удельной поверхностью S_уд = 150 – 250 м²/г, объемом пор V_п = 0,35 – 0,65 см³/г, причем объем пор r > 100 нм составляет 0,05 – 0,25 см³/г, пропитку проводят в одну стадию по влагоемкости с последующим провяливанием на воздухе, сушкой и термообработкой при 500 – 600^oC.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что носитель дополнительно содержит оксид натрия в количестве 0,01 – 0,5 мас.%.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в носитель дополнительно вводят соединения Mn, Fe, Mo в количестве 0,1 – 2,0 мас.%.

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что провяливание проводят на воздухе в течение 4 – 12 ч.

8. Способ по п.4, отличающийся тем, что пропитку проводят раствором оксалата ванадила, полученным при отношении щавелевой кислоты к пятиокиси ванадия 2 – 3,5.

РИСУНКИ

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Номер и год публикации бюллетеня: 13-2003

(73) Патентообладатель:

ОАО “Катализатор” (RU)

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 04.01.2003 № 15822

Извещение опубликовано: 10.05.2003