Патент на изобретение №2167698

(54) НЕПРЕРЫВНОЕ СТАЦИОНАРНОЕ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ ГАДОЛИНИЯ (ВАРИАНТЫ)

(57) Реферат:

Использование: область ядерной энергетики. Представлен способ для частичного или полного разделения изотопов гадолиния, особенно изотопов гадолиния с высоким сечением захвата тепловых нейтронов, с применением непрерывной стационарной хроматографии, в которой ионообменная смола является неподвижной фазой, водный раствор ионов, основанный на смеси изотопов гадолиния, является фазой загрузки и водный раствор кислотного растворителя для вымывания – подвижной фазой. Каждый из различных естественных изотопов гадолиния первоначально вымывается в объеме элюирования, отделенном от объемов элюирования других изотопов. В предпочтительном варианте воплощения условия таковы, что по крайней мере один из объемов элюирования содержит, по существу, только один изотоп гадолиния. Способ преимущественно проводится непрерывным стационарным образом и преимущественно проводится в единой операции в непрерывном кольцеобразном хроматографе (САС). Технический результат – получение больших коэффициентов разделения. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 8 ил, 2 табл.

Изобретение относится к области редкоземельных элементов и, более определенно, к разделению изотопов резкоземельных элементов. Еще точнее, изобретение относится к способу и устройству для избирательного выделения изотопов гадолиния, имеющих высокое сечение захвата нейтронов, из смеси других изотопов гадолиния и других редкоземельных элементов.

Скорость реакций ядерного деления в ядерных реакторах является функцией числа нейтронов, имеющихся для проведения цепных реакций, запускаемых нейтронами. Деление топливного ядра высвобождает один или несколько нейтронов, и требуется один нейтрон, чтобы поддержать цепную реакцию. Многие особенности конструкции ядерного реактора основываются на их соприкосновениях со свойствами нейтрона. В частности, материалы, предназначенные для использования в ядерных реакторах, выбираются по их сечению захвата нейтронов ,наряду с другими свойствами. Материалы с низким выбираются для большинства компонентов реактора, таких как несущая конструкция, покрытие топливного стержня, замедлители и т.п. Тогда как материалы с высоким выбираются для регулирующих стержней и выгораемых прослоек реакторного шлака. Чем прозрачнее внутренние материалы конструкции ядерного реактора для таких тепловых нейтронов, тем более эффективно будет функционировать реактор, поскольку необходимо определенное число этих нейтронов, чтобы поддержать ядерную реакцию. “Выгораемая прослойка ядерного шлака” представляет собой материал с высоким , добавленный в тщательно подобранном количестве для того, чтобы сначала уменьшить нейтронный поток в топливном цикле и стать прозрачным или нейтральным после поглощения нейтронов так, чтобы позже в топливном цикле большинство нейтронов деления поглощалось топливом.

Гадолиний (Gd) представляет собой редкоземельный элемент, который находит свое наибольшее потенциальное применение в качестве нейтронного поглотителя в ядерном реакторе. Гадолиний исторически является материалом конструкции для регулирующих стержней реактора. В таких применениях он выполняет свои функции путем поглощения тепловых нейтронов, имея среднее значение захвата тепловых нейтронов около 49000 барн (10^-24 см²). Однако некоторые изотопы гадолиния гораздо более эффективны для нейтронного захвата вследствие их гораздо большего сечения захвата тепловых нейтронов.

Гадолиний представляет собой элемент с самым высоким для своей естественной смеси изотопов. Только два изотопа гадолиния, Gd¹⁵⁵ и Gd¹⁵⁷, особенно привлекательны как имеющие высокие сечения захвата нейтронов, как показано в таблице 1, в которой приведено приближенное распределение естественных изотопов гадолиния.

Как видно, Gd₁₅₅ и Gd¹⁵⁷ имеют самые высокие сечения захвата тепловых нейтронов , но охватывают только около 30 процентов природного гадолиния. Следовательно, имеется необходимость выделить изотопы Gd с высоким сечением нейтронного захвата от других изотопов Gd, а также от других редкоземельных элементов. Имеется необходимость в технике, которая могла бы одновременно изолировать изотопы Gd¹⁵⁵ и Gd¹⁵⁷ с высоким сечением захвата нейтронов от смеси других изотопов Gd.

Как показано схемами разделения на фиг. 1, отделение гадолиния от других лантаноидов (т. е. La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu) является сложной проблемой. Для различных операций фракционирования отдельных изотопов требуются различные химические технологии, поскольку не найдется даже двух изотопов со сходными химическими свойствами. Кинетика разделения также отличается, что влечет за собой скорее динамически управляемые, чем статически управляемые операции разделения. Кроме того, химические технологии для выполнения обогащения, т.е. разделения и очистки изотопов из отдельных фракций, будут также трудными и потребуют различных схем обогащения. Например, как показано на фиг. 1, разделение гадолиния лучше происходит в нитратных схемах, тогда как разделение эрбия лучше проходит в фосфатных и феррицианидных (соли железосинеродистой кислоты) системах.

Много трудностей обусловлено основными различиями электронных конфигураций различных элементов, которые проявляют себя по-разному в различных гидролитических процессах и в образовании соединений и, соответственно, влияют на характеры разделения этих элементов, таких как ионообменные типы разделений. Кислотность лантаноидов будет увеличиваться по мере уменьшения радиусов ионов, что обусловлено электронной конфигурацией элементов. Кислотность – это важное свойство, которое определяет характер ионного обмена; например, когда Gd гидратируется в воде, он стремится вытеснить ион водорода из молекулы воды гидролиза. Более того, Gd является трехвалентным и будет стремиться не образовывать стабильные соединения с (радикалами) анионного типа в растворе. Gd обычно будет входить в растворы как катион, и требуются точные концентрации раствора, чтобы образовать его анионные соединения.

Схемы ионообменного разделения включают как явления образования соединения, так и явления образования гидролиза. В катионном обмене высвобождается H⁺, а в анионном обмене высвобождается OH^– из ионообменной среды. Атомные радиусы лантаноидов увеличиваются при увеличении атомного номера. Чем меньше радиусы элементов, которые обычно адсорбируются в качестве катионов преимущественно на ионообменных смолах, тем меньше радиусы элементов, которые потом вымываются из катионообменной смолы с раствором, содержащим сильно связанный анион, таким как лимонная кислота. Ожидается, что индивидуальное фракционирование и разделение изотопов будет происходить по-разному с разными элементами.

Первоначальные попытки разделения изотопов включали какой-нибудь тип растворяющего экстрагирования (извлечения). Но эти технологии разделения в основном только были способны разделить сразу только один изотоп, и, следовательно, требовалось множество агрегатов извлечения и стадий очищения. Другие попытки одновременного разделения изотопов, отличных от гадолиния, с использованием ионного обмена в непрерывном кольцеобразном хроматографе изучены в патентах США N 5098678 (Lee и др.), N 5110566 (Snyder и др.) и N 5174971 (Snyder и др.).

Недавние попытки отделения от других его изотопов, а также от других редкоземельных элементов были сосредоточены на ионообменной хроматографии. Например, известна (попытка) отделить изотопы гадолиния, т.е. Gd¹⁵⁵, Gd¹⁵⁶ и/или Gd¹⁵⁷, от содержащих их смесей путем дискретного хроматографического процесса с использованием жидкостных хроматографических колонн, неподвижной фазы ионообменной смолы и подвижной фазы раствора элюента и последовательного разделения изотопов в одно и то же время, как это изучалось в описании Европейского патента EP-A-0173484 (Westinghouse) 5 марта 1986.

Трудно сделать хорошее разделение, используя традиционную хроматографию, из-за проблем, связанных с регулированием пиков вымывания продукта изотопа. Следовательно, трудно получить концентрацию изотопа гадолиния в продукте вымывания настолько высокую, насколько это необходимо. Поэтому следует использовать объем отработанного элюента больше, чем необходимо, что ставит проблему лишнего управления. Кроме того, эта дискретная технология как слишком дорогая в исполнении, так и трудная в управлении. Есть необходимость параллельно или одновременно разделять изотопы Gd с высоким сечением захвата тепловых нейтронов, особенно Gd¹⁵⁵ и Gd¹⁵⁷, в непрерывно действующей ионообменной технологии хроматографического разделения, при этом также используя уменьшенные объемы вымывания.

Задачей настоящего изобретения является получить способ и устройство для выделения подходящих изотопов гадолиния из смеси других изотопов гадолиния.

Задачей настоящего изобретения является получить способ и устройство для выделения подходящих изотопов гадолиния из смеси других изотопов гадолиния и других редкоземельных элементов.

Еще задачей настоящего изобретения является получить способ и устройство для отделения изотопов гадолиния от других редкоземельных элементов и одновременно изоляции изотопов Gd¹⁵⁵ и Gd¹⁵⁷, т.е. изотопов с самыми большими сечениями захвата тепловых нейтронов, от других изотопов гадолиния.

Еще одной задачей настоящего изобретения является получить непрерывный стационарный способ и устройство для разделения изотопов гадолиния, используя непрерывно действующее техническое средство хроматографии и еще уменьшая обьем раствора отхода.

Техническим результатом настоящего изобретения является получение больших коэффициентов разделения путем использования непрерывной хроматографической технологии.

Эти и другие задачи настоящего изобретения выполняются способом и устройством для частичного или полного разделения изотопов гадолиния, используя хроматографию, в которой ионообменная смола является неподвижной фазой, водный раствор ионов, основанный на смеси изотопов гадолиния, является фазой загрузки и водный раствор кислотного растворителя для вымывания является подвижной фазой. Способ включает подвижную фазу, вымывающую или абсорбирующую растворенное вещество гадолиния или лиганд, адсорбированный на неподвижной фазе при таких условиях, что каждый из различных естественных изотопов гадолиния, первоначально вымытый в объеме элюирования, отделяется от объемов элюирования других изотопов. В предпочтительном воплощении условия таковы, что хотя бы один из объемов элюирования содержит по существу только один изотоп гадолиния. Способ предпочтительно проводится непрерывным стационарным образом, и он предпочтительно проводится в непрерывном кольцеобразном хроматографе (CAC).

Особенно предпочтительное воплощение включает загрузку соединения гадолиния, растворенного в водном растворе кислоты, в непрерывный кольцеобразный хроматограф (CAC) с неподвижной фазой из ионообменной смолы. Подвижная фаза предпочтительно представляет собой водный раствор кислоты, желательнее всего азотной кислоты (HNO₃), но также можно и серной кислоты (H₂SO₄), соляной кислоты (HCl), фосфорных кислот, масляных кислот (C₄H₈O₂), щавелевой кислоты (C₂H₂O₄), лимонной кислоты (C₆H₈O₇), и кислотных галидов (т.е. HF) и т.п. Неподвижной фазой предпочтительно является катионная ионообменная смола из-за характерной трехвалентной природы гадолиния, однако благодаря многовалентному поведению гадолиния может также применяться анионообменная смола в зависимости от растворителя для элюирования или крепости кислоты подвижной фазы и соединений в растворе.

На чертежах изображены некоторые типичные предпочтительные воплощения настоящего изобретения. Следует понять, что изобретение не ограничивается воплощениями, приводимыми в качестве примеров, и допускает изменения в рамках приложенной формулы. В дальнейшем изобретение поясняется описанием конкретных вариантов его воплощения со ссылками на сопровождающие чертежи, на которых:
фиг. 1, включая фиг. 1А и 1Б, изображает диаграмму известной схемы разделения лантаноидов,
фиг. 2 изображает общий вид непрерывного кольцеообразного хроматографа (CAC) с частичным разрезом для иллюстрации кольцеобразной конструкции,
фиг. 3 изображает продольный разрез (CAC) по диаметру концентрических окружностей, образующих кольцо,
фиг. 4 изображает в увеличенном виде продольное сечение детали верхней части CAC,
фиг. 5 изображает вид сверху дна воплощенного устройства, изображенного на фиг. 4,
фиг. 6 изображает вид сверху дна CAC,
фиг. 7 изображает кривую гауссовского нормального распределения изотопов как функцию от объема вымывания, показывающую теоретическое разделение изотопов гадолиния для разрешающей способности R=10,
фиг. 8, включая фиг. 8А, 8Б и 8В, изображает форму спектральной линии концентрации изотопов гадолиния и форму спектральной линии сечения захвата нейтронов для коэффициентов разрешения R=5, 10 и 15 соответственно. По мере увеличения коэффициента разрешения изотопы с высоким сечением захвата нейтронов становятся более изолированными и, следовательно, могут извлекаться путем сбора соответствующих фракций выходного продукта CAC.

Способ и устройство в соответствии с настоящим изобретением осуществляют эффективное и экономичное разделение изотопов гадолиния с высоким сечением захвата тепловых нейтронов из смесей, содержащих изотопы гадолиния. Особый интерес представляет непрерывное разделение и изоляция изотопов Gd¹⁵⁵ и Gd¹⁵⁷ параллельно в одной операции.

Смесь, которая обрабатывается в соответствии с настоящим изобретением, может содержать смесь изотопов гадолиния, которые предварительно были отделены от других редкоземельных металлов, или также может содержать смесь изотопов гадолиния и других редкоземельных металлов, таких как, например, лантаноиды La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y или подобные. Разделение подходящих изотопов гадолиния предпочтительно происходит с использованием насыщенной анионо- и катионообменной смолы, которая является неподвижной фазой, водного раствора ионных соединений смеси изотопов гадолиния, который является фазой загрузки, и водного раствора кислотного растворителя для вымывания, который является подвижной фазой.

Исходный материал фазы загрузки, используемый в способе в соответствии с настоящим изобретением, может содержать сырьевой раствор смеси изотопов гадолиния или их оксидов, которые превращаются в ионы в водном растворе, например, путем растворения смеси ионов гадолиния в азотной кислоте или других сильных неорганических кислотах, таких как соляная кислота, серная кислота, масляная кислота или фосфорная кислота или их смеси. Поэтому фаза загрузки является любым подходящим раствором ионных соединений гадолиния, образованных из смеси изотопов гадолиния. Смесь изотопов может быть естественной или она может быть частично очищенной смесью, полученной из предварительного процесса очистки.

Предпочтительно, чтобы фаза загрузки имела концентрацию гадолиния настолько высокой, насколько это возможно без превышения предела растворимости растворенного вещества при заданных условиях работы. Естественным следствием хроматографического разделения является разбавление концентрации продуктов, подлежащих разделению на потоки продукта. Поэтому полная эффективность процесса, и особенно минимизация усилий, необходимых для извлечения нужных продуктов из потоков продукта, лучше всего достигается с использованием настолько высокой концентрации, насколько это возможно, без создания нежелательного риска, что гадолиний выпадает в осадок в ходе процесса. Особенно предпочтительно использовать концентрации гадолиния в фазе загрузки свыше приблизительно от 0,1 до 1 молей, предпочтительнее приблизительно от 2 до 5 молей и даже еще лучше близко к пределу растворимости фазы загрузки. Справочник физика и химика (CRC Handbook of Chemistry and Physics) приводит соединения Gd(NO₃)₃, GdCl₃ и Gd₃(SO₄)₃ в качестве растворимых.

Неподвижная фаза может быть любой анионо- или катионообменной смолой, имеющей сродство с ионами гадолиния. Желательно, чтобы неподвижная фаза была катионообменной смолой со сродством для ионов гадолиния, таких как обычно катион Gd³⁺ в водных растворах, но которая также может соединяться с NO₃^–, Cl^–, SO₄^2-, PO₃^3- или с другими анионами в зависимости от кислотного растворителя. Предпочтительной фазой загрузки является та, которая получается гидролизом окисла гадолиния (Gd₂O₃) в азотной кислоте (NHO₃). Желательно, чтобы ионообменная смола была способна к проявлению сильного сродства к иону гадолиния в фазе загрузки.

Предпочитаемыми катионообменными смолами являются те, которые основаны на активных группах нитратов, карбоксилатов, фосфатов, карбонатов и гидроокисях. Предпочтительными анионообменными смолами является те, которые основаны на активных группах аммония, полученных из первичных и третичных аминов и четвертичных аммониевых групп. Особенно предпочтительными группами являются те, которые получаются из трикаприл метил хлорида аммония, три-n-октил амина и первичного амина. Обычно твердыми основами этих катионо- и анионообменных смол являются пористые полистирольные смолы или пористые цеолитовые структуры. Более детальное описание катионных и анионных ионообменных смол может быть найдено в справочнике Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, шестое издание, от стр. 16-1 до 16-48 и в таблице 16-4 (1984), включенном поэтому здесь ссылкой.

Желательно также, чтобы ионообменная смола неподвижной фазы была способна проявлять высокую ионизационную способность для таких ионов на единицу объема, что отражено большим коэффициентом распределения твердого к жидкому, определенным как K_распр.= C_смолы)/C_{раствора} в разбавленных растворах неорганической кислоты. Особенно желательно использовать ионообменные смолы с наивысшими возможными способностями, обычно приблизительно между 0,01 и 0,5 миллиэквивалент на 1 мл с наиболее вероятной способностью около 0,1 миллиэквивалент на 1 мл при условиях вымывания. Эти оценки основаны на смолах с размерами шариков в диапазоне 500 микрон и основаны на способности связывать свободную кислоту. При меньшем размере шарика, предпочтенным настоящим изобретением, получится большая площадь поверхности на единицу объема и, следовательно, более высокая эффективная способность. С другой стороны, сродство смолы к ионам гадолиния может отличаться от его сродства к свободным ионам кислоты. Окончательный критерий – это просто тот факт, может ли смола получить приемлемый коэффициент разделения при условиях действующей хроматографии. Однако чем выше общая ионизационная способность смолы, тем с большей готовностью она может быть приспособлена для использования в настоящем изобретении.

Желательно также, чтобы неподвижная фаза содержала узкое монодисперсное распределение сферических частиц с маленьким средним размером частицы. Отклонения в размере частицы затрудняют получение эффективного разделения. Поэтому полидисперсное распределение размера частицы потребует большей длины колонны и приведет к более разбавленным фракциям продукта, потому что большая область объемов вымывания будет содержать нужный продукт. Эффективность разделения также может быть повышена снижением ширины монодисперсного распределения размеров частицы. Предпочитается маленький средний размер частицы, так как реакция обмена представляет собой явление, которое происходит на поверхности шариков ионообменной смолы неподвижной фазы. Итак, эффективность разделения повышается путем максимизации отношения поверхности к объему шариков ионообменной смолы. Однако эти требования компенсируются таким эффектом, который при снижении размера частицы действует на проницаемость неподвижной фазы и на сохранение шариков в колонне. Особенно предпочтительный размер частицы заключается приблизительно между 0,1 и 10,0 мкм.

Подвижной фазой, или растворителем для вымывания, может быть водный раствор кислоты, способный сольватировать ионы гадолиния так, чтобы они могли быть вымыты в низ колонны. Эта подвижная фаза, или растворитель для вымывания, представляет собой жидкость, способную вытеснять ионы гадолиния из ионов связи с неподвижной фазой. Это предпочтительно водный раствор сильной неорганической кислоты, такой как азотная кислота, и может также включать другие сильные неорганические кислоты, такие как соляную, серную, масляную, фосфорную, лимонную, щавелевую, кислотные галиды (т.е. фтористые кислоты) или их смеси. Особенно предпочтительными являются серная кислота, соляная кислота и азотная кислота, причем азотная кислота наиболее предпочтительна. Необходимая сила (крепость) кислоты зависит от природы конкретной используемой кислоты, но предпочтительны крепости кислоты около 1 нормаль или более.

Подвижная фаза предпочтительна в виде водного раствора кислоты с крепостью несколько ниже, чем у фазы загрузки. Преимущественно подвижная фаза имеет концентрацию кислоты приблизительно между 0,1 и 1 нормаль, тогда как раствор загрузки имеет силу кислоты приблизительно 1 нормаль и выше. Необходимая точная сила кислоты будет зависеть от природы активных групп ионообменной смолы и природы кислоты растворителя для вымывания. Подвижная фаза может быть повторно использована после отделения из фракций продукта гадолиния и деионизации с помощью подходящей техники.

Эффективная высота колонны должна быть достаточной, чтобы сделать возможным достаточное разрешение различных изотопов, особенно Gd¹⁵⁵ и Gd¹⁵⁷, на четкие фракции продуктов. Желательно, чтобы разрешение было достаточным для получения чистоты изотопа выше 50%, более предпочтительным выше 90%, еще более предпочтительным хотя бы 98%. Желательно, чтобы это разрешение действовало равномерно по всей колонне. Эффективная высота колонны, необходимая для данного разрешения, может быть оценена из применения уравнения Kremser – Brаwn – Saunders к эмпирическим данным по способности разделения данной неподвижной фазы, подвижной фазы, растворителя для вымывания и текущих условий.

Основная величина (альфа) используется во всех стохастических (вероятностных) процессах разделениях, таких как хроматографические процессы разделения, как показатель стационарного разделения, которое может быть достигнуто в элементе оборудования процесса. Шаг разделения или, в непрерывном процессе разделения, единица переноса, или эквивалентная теоретическая пластина может рассматриваться как устройство, разделяющее поток или потоки загрузки на два вытекающих потока, часто называемых “головы” и “хвосты” или продукт и отходы. Эта величина относится к концентрациям компонентов в этих двух вытекающих потоках. Для случая разделения двойной смеси этот коэффициент разделения используется, чтобы определить возможность разделить различные изотопы гадолиния. Этот коэффициент сам по себе определяется уравнением (1) для двойного (бинарного) случая:

где y обозначает молярную концентрацию нужного изотопа во фракции продукта, обогащенного этим изотопом, или “головной” поток и обозначает молярную концентрацию такого же изотопа в “хвостовом” потоке. Приблизительные расчеты могут быть выполнены путем выбора одной изотопной фракции в качестве нужного продукта или головной фракции и определения хвостовой фракции как состоящей из других фракций продукта. Итак, если получена фракция продукта, в которой 98% гадолиния составляет Gd¹⁵⁵, и если в составе всех других фракций продукта вместе только 2% гадолиния составляет Gd¹⁵⁵, тогда , определяющее это разделение, будет
y = 0.98;
X = 0.02;

мольная концентрация Gd¹⁵⁵ в естественном Gd=14,73%.

Коэффициенты разделения для разделения изотопов удобно оцениваются на примере колонн от 25 до 100 см, причем предпочтительно с длиной 25 см. Для таких колонн значения для нужного изотопа, например Gd¹⁵⁵, на предпочтенных неподвижных фазах с предпочтенными растворителями для вымывания больше, чем примерно 1,05, преимущественно больше, чем примерно 1,085. В основном для коммерчески приемлемого процесса обогащения гадолиния должен находиться в диапазоне приблизительно от 1,01 до 1,10.

Эффективная длина колонны, требуемая для любой желаемой степени очищения, определяется потом из этих данных. Например, если при эталонном значении 25 см получается коэффициент разделения около 1,085, это можно использовать как коэффициент разделения для теоретического шага – _s в применяемом уравнении Kremser – Brawn – Saunders (2) для оценки требуемого числа теоретических шагов N:

Для рассмотренного случая получается следующий результат:

Таким образом, требуется 95 теоретических отрезков длиной 25 см каждый, что означает эффективную длину колонны 24 м. Это основано на допущении, что уравнение Kremser – Brawn – Saunders сохраняется в форме Underwood Fenske, допуская приближение двойной смеси.

Таблица 2 показывает расчетную длину колонны как функцию от и от желаемой чистоты продукта для разделения 90% и извлечения изотопов гадолиния с высоким сечением захвата тепловых нейтронов (т.е. изотопов Gd¹⁵⁵ и Gd¹⁵⁷) от других изотопов гадолиния.

Эффективная высота колонны может быть вертикальная, но может иметь и другие ориентации. Что важно, так это эффективный путь, который проходит подвижная фаза.

Предпочтительно, чтобы путь обеспечивался тем, что хроматографическое разделение может функционировать непрерывно. Не существует подходящей технологии, доступной в настоящее время для мгновенного детектирования концентрации любого данного изотопа гадолиния. Таким образом, имеется преимущество для непрерывно действующей процедуры, которая достигла стационарного состояния, так что определенная воспроизводимость фракции продукта имеет определенное распределение изотопа. Если хроматографическое разделение действует в дискретном или порционном режиме, то случайные изменения между циклами могут затруднить воспроизводимость сбора фракций продукта с одним и тем же распределением изотопа от цикла к циклу (от одной серии процедур до другой). Например, если единичная вертикальная колонна загружается порционным способом, время вымывания фракции продукта, богатой в отношении конкретного изотопа, может меняться от пробега к пробегу из-за случайных переменных, затруднительных для управления, таких как флуктуации концентрации загрузки, и так далее.

Особенно предпочтительным непрерывно действующим хроматографом является непрерывный кольцеобразный хроматограф (CAC). Это устройство было разработано Национальной Лабораторией Oak Ridge (Oak Ridge National Laboratory) и содержит кольцеобразную неподвижную фазу, которая вращается вокруг оси кольца. Кольцевое пространство заполнено упаковкой материала неподвижной фазы, например смоляными шариками, между двумя концентрическими цилиндрами разных диаметров с вертикальными осями. Канал загрузки изготовлен при определенном угловом положении, и один или более каналов растворителя для вымывания изготовлены при некотором угловом смещении относительно канала загрузки. Желательно располагать слой стеклянных шариков над неподвижной фазой и загружать растворитель для вымывания на верх слоя слеклянных шариков, подавая при этом фазу загрузки гадолиния прямо на верх неподвижной фазы, имея ее загрузочные сопла или сопла, протянутые через слой стеклянных шариков. Это должно предотвратить любые нежелательные эффекты смешивания.

Устройство (CAC) обеспечивается рядом каналов продукта, установленных в ряде угловых положений, которые могут задаваться произвольно так, чтобы удовлетворять определенному набору условий работы. Каждый канал продукта собирает объем вымывания, который определенное время находился в колонне. Неподвижная фаза обычно вращается с постоянной скоростью так, что любой вертикальный сегмент кольцеобразного слоя находится под особым фиксированным каналом сбора продукта в определенное время после того, как этот сегмент загружался сырьем гадолиния и растворителем для вымывания. Таким образом, каждый канал сбора продукта имеет угловое положение, которое соответствует определенному времени элюирования для определенной скорости вращения неподвижной фазы и для определенной скорости потока через неподвижную фазу.

Скорость потока через неподвижную фазу управляется падением давления по эффективной высоте неподвижной фазы и физическими характеристиками неподвижной фазы, т. е. размером частицы и объемом пустот упаковки. Это падение давления может быть обеспечено гидростатическим напором сырья и растворителя для вымывания, но желательно, чтобы оно обеспечивалось нагнетанием давления устройства (CAC). Давление, требуемое, чтобы достичь определенной скорости потока, определяется природой неподвижной фазы, т.е. оптимизацией среднего размера частицы и распределения размеров частицы. Так, чем меньше средний размер частицы смоляных шариков, составляющих неподвижную фазу, тем больше падение давления, требуемое для получения заданной скорости потока на протяжении определенной эффективной высоты. Однако коэффициент разделения для любого данного теоретического шага улучшается по мере того, как средний размер частицы смоляных шариков уменьшается. Таким образом, эффективная высота, необходимая, чтобы получить данную степень разделения, уменьшается по мере того, как способность разделения единицы длины, или, другими словами, теоретической высоты шага, уменьшается путем уменьшения среднего размера частицы смоляных шариков.

Скорость потока по эффективной высоте неподвижной фазы и скорость вращения неподвижной фазы должны быть скоординированы так, чтобы определенная фракция продукта всегда извлекалась в одном и том же угловом положении и, таким образом, всегда подводилась к одному и тому же каналу сбора продукта.

Предпочтительно, чтобы хроматограф разделения изотопов работал в в режиме смещения, в котором не более 5%, еще лучше не более 1% эффективной высоты колонны, загружался раствором загрузки перед началом элюирования. Это обычно достигается путем использования раствора загрузки, который не способен освободить ионы, представляющие интерес, из ионной связи с ионообменной смолой, и путем загрузки не более 5%, еще лучше около 1% (или меньше) от эффективной высоты, перед добавлением растворителя для вымывания подходящей крепости, чтобы заставить анионы передвигаться в низ колонны при приемлемой скорости. В непрерывном кольцеобразном хроматографе (CAC) этот результат достигается путем координации углового смещения между каналом загрузки и каналом растворителя для вымывания, и скоростью вращения кольцеобразного слоя так, что временной интервал между загрузкой и вымыванием достаточен для желаемой степени проникновения. Соотношение между временем загрузки и глубиной проникновения, в свою очередь, определяется скоростью потока через кольцеобразный слой.

Смещение может быть осуществлено либо isocratic, либо наклонной подачей растворителя для элюирования. В предшествующем случае растворитель для элюирования мог просто подаваться из единственного канала, тогда как в последнем случае используются несколько каналов при существенно больших угловых смещениях относительно канала загрузки. В наклонном режиме вымывание начинает действовать под влиянием первоначального раствора для вымывания до тех пор, пока не произойдет некоторое разделение изотопов, представляющих интерес, а затем подается более эффективный растворитель для вымывания. Это увеличивает скорость миграции изотопов в низ колонны и минимизирует диапазон объемов вымывания или времени, за которое данный компонент или фракция продукта выйдет из колонны, или, другими словами, эта процедура минимизирует уширение полосы.

Уменьшение объемов вымывания наклонным вымыванием или другими способами увеличивает концентрацию продукта, т.е. изотопа гадолиния во фракции продукта. Желательно максимизировать концентрацию продукта, в то же время уменьшая полный объем действующей в процессе жидкости. Это позволяет уменьшить общий размер системы с вытекающим отсюда уменьшением стоимости ее производства и обслуживания. Однако практическое рассмотрение таких пределов растворимости ограничивает максимально получаемые концентрации.

Скорость потока внизу колонны определяется падением давления от вершины до дна колонны и природой неподвижной фазы. Чем меньше средний размер частицы смоляных шариков, составляющих неподвижную фазу, тем выше падение давления, требуемое для получения данной скорости потока. На это соотношение также действует распределение размеров частиц смоляных шариков. Имеется, однако, максимально достижимая скорость потока для любой данной неподвижной фазы из анионообменной смолы, которая не может быть превышена путем приложения дополнительного давления. Поставщики таких смол оценивают их в терминах скорости потока на единицу падения давления и максимально достижимой скорости потока.

Предпочтительно использовать неподвижную фазу, которая позволит получить мощности потока в интервале около 2 – 80, еще лучше приблизительно между 3 и 20 галлонами в одну минуту на каждый квадратный фут площади поперечного сечения (приблизительно между 1,3610^-3 и 5,4310^-2 м³/с, еще лучше в интервале около 2,0410^-3 и 1,3610^-2 м³/с на каждый квадратный метр площади поперечного сечения). Имеется соотношение между достижимыми мощностями потока и эффективной высотой колонны, необходимой для данной степени чистоты. Для данной системы неподвижной фазы и растворителя для вымывания коэффициент разделения _s теоретического шага неподвижной фазы для любого изотопа, представляющего интерес, будет увеличиваться при уменьшении среднего размера частицы смоляных шариков неподвижной фазы. Однако при уменьшении этого размера также уменьшается пропускная способность потока стационарной фазы. Поэтому имеется обратное отношение между _s и пропускной способностью потока. Итак, более высокая мощность потока потребует большей эффективной высоты колонны, чтобы достичь такой же степени разделения или чистоты фракции продукта.

Кроме того, имеется дополнительное ограничение в том, чтобы давление, требуемое для достижения нужной мощности потока, не превышало возможности доступных насосов, герметезирующих прокладок и трубопроводов. Требуемое давление представляет собой функцию как падения давления, необходимого на единицу эффективной высоты, так и полной эффективной высоты, необходимой для желаемой степени разделения. Поэтому при увеличении пропускной способности потока у неподвижной фазы путем изменения ее физической конфигурации и, следовательно, при уменьшении ее коэффициента разделения _s теоретического шага требуемая эффективная высота и требуемое полное падение давления также увеличиваются. С другой стороны, по мере того, как коэффициент разделения _s теоретического шага увеличивается путем изменения в распределении размера смоляного шарика и, следовательно, пропускная способность потока у стационарной фазы уменьшается, падение давления для данной эффективной высоты увеличивается. Предпочтительно падение давления меньше, чем приблизительно 400 фунтов на квадратный дюйм (2757 кПа (килопаскалей)), еще точное приблизительно между 50 и 100 фунтов на кв. дюйм (345 и 690 кПа).

Таким образом, чтобы на практике получить систему с коммерческой производительностью, необходимо использовать неподвижную фазу, которая проявит одновременно как приемлемый коэффициент разделения _s теоретического шага, так и приемлемую скорость потока на единицу эффективной высоты с приемлемым падением давления. Этого можно достигнуть подходящим подбором как ионизационной способности ионообменной смолы неподвижной фазы, так и растворителя для вымывания.

В предпочтенном способе несколько каналов сбора продукта используются для того, чтобы собрать определенную фракцию продукта. Это выполняется путем близкого расположения этих каналов сбора так, чтобы они были больше, чем промежуток углового пробега вращения, который соответствует периоду времени вымывания этой определенной фракции, но не распространяется на (не перекрывает) угловые положения, при которых любая значительная порция любой другой фракции продукта могла бы вымываться. Конечно, это требует, чтобы интервалы времени вымывания различных фракций продукта существенно не перекрывались. Такое устройство стремится застраховаться от того, чтобы незначительные флуктуации в стабилизированном поведении вымывания, которые могут вызвать небольшое опережение либо запаздывание времени вымывания требуемой фракции продукта, не привели к какой-либо потере этой фракции.

Хроматограф может быть настроен так, чтобы выделять изотопы гадолиния из смеси изотопов гадолиния либо также выделять изотопы гадолиния из смеси изотопов гадолиния и других редкоземельных металлов. Конечно, если разделение элементов производилось в одной колонне и разделение изотопов или разделения в другой, то условия функционирования в каждой колонне могут быть оптимизированы в отношении функций этой колонны.

Особенно предпочтительное устройство для использования в воплощении способа в соответствии с настоящим изобретением изображено на фиг. 2 – 6. Непрерывный кольцеобразный хроматограф 10, изображенный на фиг. 2, содержит два концентрических цилиндра 30 и 35, которые ограничивают кольцеобразное пространство 32, видное на фиг. 2. Сверху это кольцеобразное пространство 32 представляет собой плиту распределителя 20. Подающие трубы или каналы 21 и 23 проходят сквозь плиту распределителя 20 и оканчиваются питательными соплами 22 и 24 соответственно. Сопла питания 22 предназначены для того, чтобы подавать фазу загрузки к шарикам обменной смолы 27, которые упакованы в кольцеобразном пространстве 32. Для простоты иллюстрации эти шарики изображены так, как будто они частично заполняют кольцеобразное пространство 32. С другой стороны, сопла питания 24 предназначены, чтобы заливать растворитель для вымывания на слой стеклянных шариков 26, которые находятся сверху на шариках обменной смолы 27. Поэтому сопла питания 24 несколько короче, чем сопла питания 22. Это устройство загрузки служит для того, чтобы избежать любого обратного смешивания фазы загрузки.

Центральная полость, ограниченная внутренним цилиндром 35, плотно закрыта крышкой 31 так, чтобы трубку или канал 25 можно было использовать для приложения давления к кольцеобразному слою смоляных шариков 27.

Дно кольцеобразного пространства 32 задано плитой продукта 40. Как видно из фиг. 6, большое количество выводящих продукт каналов или трубок 41 проходят сквозь эту плиту. Это позволяет собирать множество фракций продукта, а также облегчает регулирование действующих условий для того, чтобы позволить сбор продукта при различных угловых смешениях.

Плита распределителя 20 закрепляется в фиксированном положении сверху над кольцеобразным пространством 32 держателем 62, который подвижно связан со штативом 61, прикрепленным к плите основания 60. Также к этой базовой плите 60 присоединена колонна поддержки 63, на которую опирается, вращаясь, плита продукта 40. Вал 70 проходит сквозь эту колонну поддержки 63 и плиту основания 60 и соединяет плиту продукта 40 со средством двигателя, не показанным. К базовой плите 60 также присоединяется кольцеобразный желоб (лоток) сбора 50, который может быть подразделен на любое число подходящих сегментов, каждый из которых имеет собственный выход 51. Непрерывный кольцеобразный хроматограф 10 функционирует путем вращения кольцеобразного пространства 32, заполненного смоляными шариками 27, под фиксированной плитой распределителя 20 и его соплами питания 22 и 24. Вращательная сила обеспечивается валом 70. Подробное описание хроматографа CAC и его работы можно найти в патентах США N 5098678 (Lee и др.), N 5110566 (Snyder и др.) и N 5174971 (Shyder и др.), включенных здесь ссылкой.

Изотопы гадолиния последовательно извлекаются из ионообменной смолы и образуют фракцию требуемых изотопов в виде направленной вниз подвижной ленты раствора вымывания, содержащего эти изотопы. Требуемая фракция, когда она достигает нужного отверстия колонны, выводящего продукт, может быть очень легко собрана и отделена от остатка раствора вымывания. Изоляция необходимого изотопа гадолиния выполняется путем получения подходящего коэффициента разделения и изолированием требуемых изотопов гадолиния на основе подходящего времени выхода в соответствующие отверстия. Желательно, чтобы изолированные растворы изотопов гадолиния, имеющих высокие сечения захвата тепловых нейтронов, были соединены, т.е. Gd¹⁵⁵+Gd¹⁵⁷, и потом разделены и/или концентрированы подходящими способами, чтобы извлечь обогащенное соединение гадолиния с высоким сечением захвата нейтронов, которое может быть использовано для применения в ядерном реакторе.

Изобретение будет в дальнейшем поясняется рассмотрением следующего предваряющего примера, который предназначен исключительно для иллюстрации. Следующие шаги изобретения будут иметь результатом обогащенные соединения гадолиния с высоким сечением захвата тепловых нейтронов, имеющие выгодные свойства изобретения.

Пример.

Хроматографическое разделение характеризуется коэффициентом разделения и заставляет различные изотопы двигаться через колонну со скоростями, пропорциональными их массам. Для различных коэффициентов разделения распределения масс рассчитываются суммированием концентраций каждого изотопа при различных объемах растворителя для вымывания. (Коэффициент разрешения R связан с коэффициентом разделения и используется для разработки модели непрерывного хроматографического разделения настоящего изобретения.) Форма хроматографических пиков, выходящих из колонны (относительная концентрация как функция от объема растворителя вымывания), представлена гауссовскими пиками, имеющими площадь, нормированную пропорционально относительному содержанию изотопов.

При увеличении коэффициента разделения разные пики изотопов становятся более разделенными, и распределение масс становится отображением относительного содержания изотопов при приближении коэффициента разделения к 20, т.е. когда изотопы становятся полностью разделенными. Однако для значительно более низкой степени разделения изотопы с высоким содержанием захвата тепловых нейтронов, т.е. Gd¹⁵⁵ и Gd¹⁵⁷, становятся стремительно обогащенными в одной части спектральной линии вымывания, определяя высокое значение порции материала. Поэтому задолго до того, как достигается полное разделение изотопов, может быть достигнуто большинство значений повышения очищения изотопов. Эта модель может помочь в определении желаемой степени требуемого обогащения.

На основании этой модели фиг. 7 изображает теоретический спектр концентрации разделения изотопов R и перекрытие полос изотопов Gd для коэффициента разрешения R=10. Эта ситуация, в которой центры полос разделены одной шириной полосы для изотопов, разделенных одной единицей массы. Фиг. 8 изображает теоретические спектры концентрации и спектры сечения поглощения тепловых нейтронов для коэффициентов разрешения R=5, 10 и 15 соответственною. Ясно, что если коэффициент разделения увеличивается, то изотоп с высоким поперечным сечением поглощения тепловых нейтронов будет становиться более изолированным и, следовательно, может извлекаться путем сбора подходящих фракций при четко выраженных угловых положениях (каналов сбора) CAC в единой процедуре.

Формула изобретения

1. Непрерывный стационарный хроматографический способ разделения изотопов гадолиния, при котором подвергают раствор фазы загрузки ионов гадолиния непрерывной стационарной хроматографии в непрерывном кольцеобразном хроматографе с использованием катионообменной смолы в качестве неподвижной фазы и вымывающего раствора в качестве подвижной фазы, отличающийся тем, что осуществляют непрерывный сбор по меньшей мере двух фракций продукта гадолиния: одной, обогащенной в отношении изотопа Gd¹⁵⁵, и другой, обогащенной в отношении изотопа Gd¹⁵⁷, соединяют по меньшей мере две фракции продукта гадолиния для получения продукта гадолиния с увеличенными сечениями захвата тепловых нейтронов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подвижную фазу выбирают из группы кислот, включающей азотную кислоту, серную кислоту, соляную кислоту, масляные кислоты, фосфорные кислоты, щавелевую кислоту, лимонную кислоту и кислотные галоиды.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что подвижная фаза является азотной кислотой.

4. Непрерывный стационарный хроматографический способ разделения изотопов гадолиния, при котором загружают катионообменную смолу в непрерывный кольцеобразный хроматограф, отличающийся тем, что загрузку осуществляют в периферийное кольцеобразное пространство, используют эффективную высоту колонны и выделяют каждый из изотопов гадолиния как отдельную фракцию продукта, имеющую достаточную частоту, при этом неподвижная фаза содержит ионообменную смолу, имеющую монодисперсное распределение частиц, по существу, сферических шариков смолы, готовят водный раствор загрузки ионов гадолиния из смеси изотопов гадолиния, готовят раствор азотной кислоты для вытеснения ионов гадолиния из ионообменной смолы, вращают кольцеобразное пространство непрерывного кольцеобразного хроматографа, заливают раствор загрузки, содержащий ионы гадолиния, на верх кольцеобразного пространства так, что раствор загрузки проникает не менее чем на 5% эффективной высоты колонны неподвижной фазы перед тем как начнется вымывание, заливают упомянутый вымывающий раствор на верх кольцеобразного пространства, чтобы вынудить каждый из изотопов гадолиния в упомянутом растворе загрузки передвигаться в низ кольцеобразного пространства с различными скоростями, собирают выделенные фракции продукта из по меньшей мере двух каналов продукта, находящихся на дне непрерывного кольцеобразного хроматографа, причем упомянутые фракции продукта соответствуют по меньшей мере изотопам G¹⁵⁵ и GD¹⁵⁷, имеющим высокие сечения захвата тепловых нейтронов и присутствующими в растворе загрузки после вымывания всех изотопов гадолиния, и непрерывно повторяют заливку раствором загрузки, заливку вымывающим раствором и сбор выделенной фракции продукта для получения изотопов гадолиния с высокими сечениями захвата тепловых нейтронов.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что соединяют фракции продукта изотопов GD¹⁵⁵ и Gd¹⁵⁷ для получения обогащенного продукта гадолиния с высоким сечением захвата тепловых нейтронов.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 17.06.2003

Извещение опубликовано: 10.05.2005 БИ: 13/2005