Патент на изобретение №2387694

(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩЕЙ СМОЛЫ ИЗ БУРОГО УГЛЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области получения жидких углехимических продуктов и может быть использовано при получении кислородсодержащих растворимых органических соединений из бурого угля. Способ приготовления карбоксилсодержащей смолы из бурого угля состоит в том, что измельченный до размера частиц менее 500 мкм бурый уголь переводят в водорастворимые соли высокомолекулярных соединений, а затем в высокомолекулярные органические кислоты, состоящие из нерастворимой в воде составляющей в виде гидрогелей и растворимой составляющей в виде пасты, объединяют составляющие и действуют на них ледяной уксусной кислотой в присутствии уксуснокислого двухвалентного свинца с получением посредством экстракции на выходе карбоксилсодержащей смолы, содержащей кислородсодержащие органические соединения с более низким молекулярным весом. Технический результат – получение кислородсодержащих растворимых органических соединений из бурого угля без использования высоких давлений водорода. 1 табл., 2 ил.

Изобретение относится к области получения жидких углехимических продуктов и может быть использовано при получении кислородсодержащих растворимых органических соединений из бурого угля.

Среди известных способов получения жидких продуктов из угля известно авторское свидетельство (Авторское свидетельство СССР 881109. Опубл. 15.11.81. Бюл. 42), в котором суммарные жидкие продукты каменных или бурых углей получают путем гидрогенизации угля, а затем разделяют фильтрацией гидрогенизата на экстракт и твердые компоненты с последующей дистилляцией экстракта на фракции. Высококипящую фракцию экстракта с температурой кипения выше 320°С подвергают дальнейшей термообработке с разделением на жидкие и твердые компоненты с последующей подачей жидких компонентов фракции с температурой кипения 200-320°С в качестве растворителя вновь на стадию гидрогенизации угля.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения жидких продуктов из угля (Патент СССР 795499. Опубл. 07.01.81. Бюл. 1), выбранный в качестве прототипа.

Недостатки прототипа. Применение сложных и дорогостоящих катализаторов, значительное количество остаточной твердой составляющей, высокое давление водорода на стадиях растворения, гидрогенизации и расщепления продуктов гидрогенизации.

Целью предлагаемого изобретения является получение кислородсодержащих растворимых органических соединений из бурого угля без использования высоких давлений водорода.

Предлагаемая система поясняется технологической схемой (фиг.1) и описанием процесса. Бурый уголь измельчают в механической шаровой мельнице 1 со стальными шарами до размера частиц крупностью 0-500 мкм. Из шаровой мельницы бурый уголь загружают в шнековый дозатор сырья 2. В мерник сырья 3 заливают 5%-ный раствор гидроксида натрия, который затем сливают в промежуточный сборник 4. Включают мельницу-активатор 5 и насосом 6 прокачивают раствор гидроксида натрия по трубопроводному контуру через мельницу-активатор 5. При работающей мельнице-активаторе 5 включают шнековый дозатор сырья 2 и в раствор гидроксида натрия вводят мелкоизмельченный уголь. В мельнице-активаторе 5 происходит их смешение и одновременное дополнительное измельчение угля. После того как весь уголь из дозатора поступит в мельницу-активатор 5, суспензию еще определенное время прокачивают через мельницу-активатор 5 до тех пор, пока не произойдет максимальный переход бурого угля в водорастворимые соли высокомолекулярных соединений. По мере окончания процесса мельницу-активатор 5 останавливают и готовый раствор водорастворимых солей высокомолекулярных соединений из сборника 4 насосом 7 прокачивают через контрольный фильтр 9 в приемный сборник 12. Не прошедшую через контрольный фильтр суспензию сливают в сборник 8 и по мере накопления направляют на осадительно-фильтрующую центрифугу 10, где водорастворимые соли высокомолекулярных соединений отделяют от остаточного бурого угля, который по мере накопления в сборнике 11 направляют на повторное измельчение в промежуточный сборник 4. Из сборника 12 водорастворимые соли высокомолекулярных соединений насосом 13 перекачивают в емкость 15, где с помощью 10%-ного раствора соляной кислоты, подаваемой из мерника 14, водорастворимые соли высокомолекулярных соединений переводят при pH 2 в свободные кислоты, часть из которых растворяется в воде (фульвокислоты), а другая часть не растворяется в воде (гуминовые кислоты). В сборнике 16 происходит отстаивание и разделение свободных кислот на два слоя, которые окончательно разделяются на осадительно-фильтрующей центрифуге 17. Нерастворимую в воде составляющую в виде кислых гидрогелей высокомолекулярных гуминовых кислот направляют в сборник 18, а растворимую водную составляющую высокомолекулярных фульвокислот направляют в мерник 19, откуда передают в перегонный куб 20 для отгонки избытка соляной кислоты. Перегонный куб 20 снабжен обогревателем и водяным холодильником 22. По мере отгонки определенного объема соляной кислоты в приемник 23 влажную техническую субстанцию высокомолекулярных кислот в виде кислой пасты выгружают в сборник 21. Выделенные кислые гидрогели высокомолекулярных кислот из сборника 18 загружают в ванну 28. Туда же загружают кислую пасту высокомолекулярных кислот из сборника 21. В ванну 28 также загружают необходимое количество уксусно-кислого свинца. Все компоненты хорошо перемешивают, после чего перегружают реакционную смесь в реактор 31, куда добавляют из мерника 30 необходимый объем ледяной уксусной кислоты и снова перемешивают. Реактор 31 закрывают и постепенно нагревают со скоростью 10 град/мин до температуры 400°С. При этой температуре реакционную смесь выдерживают в течение 1 часа, после чего реактор охлаждают водопроводной водой. Из охлажденного реактора 31 избыток уксусной кислоты, не вступившей в реакцию, фильтруют через друк-фильтр 32 в сборник уксусно-кислого экстракта 34. Из мерника 29 в реактор 31 заливают определенный объем пиридина, перемешивают и продавливают через друк-фильтр 32 в сборник пиридинового экстракта 35. Экстракцию пиридином проводят до полного извлечения органических продуктов. Твердую составляющую (катализат) из друк-фильтра 32 передают в сборник 33 для дальнейшего использования в каталитическом процессе. Полученный пиридиновый экстракт из сборника 35 направляют на отгонку пиридина с помощью перегонного куба 27 и водяного холодильника 25. Отогнанный пиридин собирают в сборник 24, а готовый продукт выгружают в сборник 26. Уксусная кислота из сборника 34 и пиридин из сборника 24 снова используются в технологическом процессе. Реакция расщепления высокомолекулярных кислот протекает в избытке ледяной уксусной кислоты количественно без остатков твердого продукта. Все кислородсодержащие соединения, входящие в состав карбоксилсодержащей смолы, полностью растворяются в пиридине.

На фиг.2 приведена хроматограмма пиридинового экстракта, содержащего синтезированные кислородсодержащие соединения.

Хроматографический анализ проводили на хроматографе «Agilent 6890N/5973 Inert» с капиллярной колонкой HP-5MS (5% дифенил – 95% диметилглиоксан). Размеры колонки 30 м × 0,25 мм. Газ-носитель – гелий.

Пример переработки бурого угля.

Для переработки использовали товарную пробу угля марки 2Б разреза «Кайчакский» (Барандатское месторождение, Кузбасс).

Характеристика исходного бурого угля:

Сухой бурый уголь зернением 0-500 мкм в количестве 1000 г обрабатывают в виброцентробежной мельнице с 5%-м раствором гидроксида натрия, взятым в количестве 3 л. Далее проводят все операции, указанные в описании технологического процесса. В итоге получают 100,0 г твердого остаточного угля и 3 л водорастворимых натриевых солей высокомолекулярных кислот. Степень превращения угля составляет 90%.

Остаточный уголь накапливается, а затем снова измельчается в виброцентробежной мельнице. После выделения свободных высокомолекулярных кислот в виде гидрогелей и пасты, в реактор 38 загружают реакционную смесь, содержащую 10 г гидрогелей, 5 г пасты, 5 г уксусно-кислого двухвалентного свинца и 30 мл ледяной уксусной кислоты. После проведения синтеза получают 17 г смеси кислородсодержащих растворимых органических соединений со 100%-ным расщеплением высокомолекулярных кислот.

В таблице приведены данные масс-спектрометрического анализа некоторых компонентов буроугольной карбоксилсодержащей смолы.

Таблица
Характеристика некоторых компонентов карбоксилсодержащей смолы.
п/п	Время удерживания, мин	Площадь пика, %	Степень достоверности масс-спектрометрической идентификации, %	Название соединения
1	7,4153	0,195	71	2-Этоксиэтилацетат
2	8,190		95	-Бутиролактон
3	8,227	3,749	75	2-Гидрокситетрагидрофуран
4	13,406	0,262	71	-н-Пропил--бутиролактон
5	14,462	0,257	72	Лактон пантоевой кислоты
6	16,064	2,809	71	Глутаровая кислота
7	16,609	12,276	83	Тетрагидро-2-фуранилметилбутират
8	17,216	1,678	79	Масляный ангидрид
9	18,150		80	Тетрагидрофурфурилацетат
10	18,300	0,688	79	1,4-Бутандиол диацетат
11	20,219	0,955	73	4-Метил-2-фенил-диоксалан
12	20,786	0,549	74	Моноэтилсукцинат

Формула изобретения

Способ приготовления карбоксилсодержащей смолы из бурого угля, отличающийся тем, что измельченный до размера частиц менее 500 мкм бурый уголь переводят в водорастворимые соли высокомолекулярных соединений, а затем в высокомолекулярные органические кислоты, состоящие из нерастворимой в воде составляющей в виде гидрогелей и растворимой составляющей в виде пасты, объединяют составляющие и действуют на них ледяной уксусной кислотой в присутствии уксусно-кислого двухвалентного свинца с получением посредством экстракции на выходе карбоксилсодержащей смолы, содержащей кислородсодержащие органические соединения с более низким молекулярным весом.

РИСУНКИ