Патент на изобретение №2387675
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) ОЛИГО-4-[2-(4-{[3-(2-ТРИМЕТОКСИСИЛАНИЛ-ЭТИЛ)-ЦИКЛОГЕКСИЛОКСИ]-ГИДРОКСИ-МЕТОКСИ}-ФЕНИЛ)-ВИНИЛ]-2,6-ДИМЕТИЛПИРИЛИЙ ПЕРХЛОРАТ КАК ПРЕКУРСОР ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ЧАСТИЦ КРЕМНЕЗЕМА В ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПРОЦЕССЕ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПРЕКУРСОРОМ ЧАСТИЦ КРЕМНЕЗЕМА В ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПРОЦЕССЕ
(57) Реферат:
Изобретение относится к области синтеза прекурсоров для модификации нано- и микрочастиц кремнезема функциональными органическими соединениями. Техническая задача – получение прекурсора, обеспечивающего устойчивую химическую модификацию частиц кремнезема за счет повышения количества алкосисилильных групп прекурсора, связанных с функциональной органической молекулой, что приводит к повышению скорости и степени связывания прекурсора с поверхностью кремнеземной частицы. Заявлен прекурсор с несколькими триалкоксисилильными группами – олиго-4-[2-(4-{[3-(2-триметоксисиланил-этил)-циклогексилокси]-гидрокси-метокси}-фенил)-винил]-2,6-диметилпирилий перхлорат. Предложен способ его получения реакцией катионной сополимеризации с раскрытием эпоксидного цикла органического соединения, имеющего эпоксидную группу и триалкоксисилильную группу, и эпоксипроизводного органической функциональной молекулы, предназначенной для модификации поверхности или частиц кремнезема, и способ модификации частиц кремнезема полученным прекурсором. Частицы кремнезема, модифицированные данным прекурсором, могут быть использованы в качестве индикатора к присутствию аминосодержащих соединений, в частности бутиламина. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.
Область техники Изобретение относится к нанотехнологиям, в частности к области синтеза прекурсоров для модификации нано- и микрочастиц кремнезема функциональными органическими соединениями. Уровень техники Известны способы модификации кремнеземных частиц органическими молекулами для придания им определенных функциональных свойств, например сенсорных свойств к химическим реагентам или биологическим молекулам. Модификация кремнеземной частицы может быть проведена различными методами. Одним из них является захват или окклюзия молекул органического вещества в кремнеземную частицу на стадии образования частиц. Образование кремнеземной частицы протекает по механизму золь-гель синтеза, включающего чередование стадий гидролиза и конденсации алкоксисиланов различного типа. Наиболее используемым реагентом для образования кремнеземной матрицы является тетраэтоксисилан Si(OEt)4 (TEOS). По данному методу введение нужной молекулы происходит путем физической адсорбции и захвата органической молекулы на стадии образования золя. В результате образуется среда, содержащая органические молекулы, инкапсулированные в кремнеземной матрице. Этим методом, например, получены люминесцентные кумариновые красители в матрице ксерогеля SiO2-PDMS (Hydroxyl-terminated PDMS [(СН3)2SiOH] [(СН3)2SiO2}×(СН3)2SiOH), введенные в матрицу на стадии золь-гель синтеза [Oh E.O., Gupta R.K., Whang C.M. Effects of pH and dye concentration on the optical and structural properties of coumarin-4 dye-doped SiO2 Одной из наиболее обещающих особенностей кремнеземных матриц является получение невымывающихся химических сенсоров за счет использования рецепторов в виде органической функциональной молекулы, химически связанной с поверхностью кремнезема. Так как функциональная молекула ковалентно связана с кремнеземным остовом, то она не может оторваться от матрицы при действии среды или растворителя. Поэтому второй метод модификации кремнеземной частицы заключается в получении гибридного органико-неорганического композита, в котором органическая молекула химически связывается с поверхностью кремнезема. Одним из способов химической модификации является использование процесса золь-гель синтеза, лежащего в основе получения кремнеземных наночастиц из алкоксисиланов. При этом происходит гидролиз и конденсация алкоксисилильных групп, связанных с функциональной органической молекулой, или органическим прекурсором, вовлекаемым в процесс золь-гель синтеза. В результате этих реакций органические функциональные молекулы химически связываются с частицами кремнезема, получаемыми по золь-гель технологии. 3. Для стабилизации люминофора в качестве первичной реакции получения золь-гель предшественника использовалась реакция присоединения глицидилового эфира триалкоксисилана к аминофлуоресцеину. После согидролиза данного люминофора с золь-гель композитом и нанесения образовавшейся гибридной структуры на стекло вымывания люминофора не наблюдалось. Таким образом, показано, что связанная химической связью с поверхностью кремнезема органическая молекула приобретает устойчивость к вымыванию и отщеплению от носителя при использовании материала в различных растворах. В случае физической адсорбции хромофора он постепенно вымывается из носителя и свойства модифицированного кремнезема ухудшаются со временем использования. Поэтому метод химического ковалентного связывания является предпочтительным по сравнению с адсорбцией. В этом случае, однако, необходим синтез функционализованных органических молекул, содержащих группу, способную к связи с гидроксисилильными группами кремнезема. Первоначальной задачей для химической модификации наночастиц кремнезема является, таким образом, синтез соответствующего прекурсора, содержащего алкоксисилильные группы, связанные с остовом функциональной молекулы, как правило, через спейсер или разделяющую группу атомов, обычно алифатическую цепочку. 2] вступает в реакцию Хека с (СООН, СНО, CN) n-замещенным галогенбензолом, в результате образовывались функционализованные фенилкарбоксильными, фенилальдегидными, фенилцианатными группами силикатные производные. В этом случае также субстрат – n-замещенный галогенбензол – вступает в бимолекулярную реакцию с реагентом – винильной или акрильной группой, связанной с силикатом. Перечисленные способы получения прекурсоров обладают тем недостатком, что приводят к образованию одной триалкоксисилильной группы, связанной с органической функциональной молекулой. При модификации наночастиц кремнезема вероятность химического связывания органической функциональной молекулы с поверхностью кремнеземной частицы прямо зависит от числа алкоксисилильных групп, связанных с функциональной молекулой. Поэтому функциональная молекула, обладающая несколькими алкоксисилильными группами, является предпочтительным прекурсором по сравнению с молекулой, имеющей одну алкоксисилильную группу, так как имеет и большую скорость связывания и большую степень связывания с поверхностью кремнеземной частицы. Задачей изобретения является создание способа получения прекурсора, обеспечивающего устойчивую химическую модификацию частиц кремнезема для целей изготовления хемосенсорных пленок Технический результат выражается в повышении количества алкоксисилильных групп прекурсора, связанных с функциональной органической молекулой, что приводит к повышению скорости и степени связывания прекурсора с поверхностью кремнеземной частицы. Раскрытие изобретения Заявлен прекурсор с несколькими триалкоксисилильными группами, полученный путем проведения реакции катионной сополимеризации с раскрытием эпоксидного цикла органического соединения, имеющего эпоксидную группу и триалкоксисилильную группу, и эпоксипроизводного органической функциональной молекулы, предназначенной для модификации поверхности или частиц кремнезема и способ модификации частиц кремнезема полученным прекурсором. Прекурсор представляет собой олиго-4-[2-(4-{[3-(2-триметоксисиланил-этил)-циклогексилокси]-гидрокси-метокси}-фенил)-винил]-2,6-диметилпирилий перхлорат структурной формулы: Способ получения прекурсора – олиго-4-[2-(4-{[3-(2-триметоксисиланил-этил)-циклогексилокси]-гидрокси-метокси}-фенил)-винил]-2,6-диметилпирилий перхлората, включающий сополимеризацию эпоксидированных ароматических альдегидов с триалкоксисилилсодержащим реагентом в присутствии кислотного катализатора, далее проводят конденсацию продукта сополимеризации с пирилиевой компонентой для образования прекурсора с функциональным пирилиевым красителем, при этом в качестве эпоксидированного ароматического альдегида используют 4-(оксиран-2-илметокси)бензальдегид, в качестве триалкоксисилилсодержащего реагента используют триметокси-[2-(7-оксабицикло[4.1.0]гепт-3-ил)-этил]-силан, в качестве пирилиевой компоненты используют перхлорат 2,4,6-триметилпирилия, в качестве катализатора используют диэтилоксоний трифторборат BF3·Et2O. Способ модификации частиц кремнезема прекурсором олиго-4-[2-(4-{[3-(2-тримстоксисиланил-этил)-циклогексилокси]-гидрокси-метокси}-фенил)-винил]-2,6-диметилпирилий перхлоратом в золь-гель процессе, при котором к вязкой массе прекурсора приливают золь-гель гидролизованного раствора тетраэтоксисилана в весовом соотношении 1:2 и выдерживают при температуре 60-80°С в течение 20-40 мин, затем разбавляют раствор ацетонитрилом до образования осадка, после осаждения растворитель декантируют, осадок промывают ацетонитрилом до полного удаления свободного красителя. Полученный осадок редиспергируют в смеси этанола с водой в соотношении 8:1 путем сонификации на ультразвуковой установке в течение 20-40 мин до образования коллоидного раствора кремнеземных частиц, модифицированных перхлоратом 4-(4′-(2 Примеры осуществления способа Далее рассмотрен пример получения прекурсора заявляемым способом на основе функциональной молекулы пирилиевого красителя, пригодной в качестве рецептора на алифатический амин, пример получения наночастиц кремнезема, модифицированных данным прекурсором, очувствленных к присутствию аминосодержащих соединений, в частности бутиламина. Синтез прекурсора, содержащего в качестве функциональной молекулы пирилиевый краситель – перхлорат 4-(4′-(2 Стириловые красители на основе солей 2,4,6-триметилпирилия используются в качестве меток для биомолекул, содержащих амино- и меркаптогруппы. Это применение основано на реакции пирилиевого цикла с нуклеофилами, в том числе первичными аминами, приводящей к флуоресцентным пиридоцианинам. Синтез стирилов пирилоцианинового ряда осуществляют конденсацией солей 4-метилпирилия с соответствующими альдегидами. Для получения пирилоцианина с эпоксидной группой, способной к сополимеризации с эпоксисодержащими органосиликатами, проведена конденсация перхлората 2,4,6-триметилпирилия с 4-(оксиран-2-илметокси)бензальдегидом в метаноле. Реакция сопровождается раскрытием эпоксидного цикла под действием метанола и образованием перхлората 4-(4′-(2 Синтез прекурсора реакцией 4-(оксиран-2-илметокси)бензальдегида с триметокси[2-(7-оксабицикло[4.1.0]гепт-3-ил)-этил]-силаном и последующей конденсацией с перхлоратом 2,4,6-триметилпирилия. Смесь 1 мл триметокси[2-(7-оксабицикло[4.1.0]гепт-3-ил)-этил]-силана (оксиран) и 0.1 мл 4-(оксиран-2-илметокси)бензальдегида (3) помещали в пробирку и перемешивали до полного растворения альдегида. К полученному раствору прибавляли по каплям при непрерывном перемешивании 0.02 мл эфирата трехфтористого бора BF3·Et2O, затем нагревали на водяной бане (60°С) 15 мин. Реакционную массу охлаждали, прибавляли 0.1 г перхлората 2,4,6-триметилпирилия и 1.5 мл метанола, кипятили с обратным холодильником 2 ч. Образующийся раствор разбавляли метанолом до объема 5 мл и использовали для получения модифицированных кремнеземных частиц. Для определения количества триметоксисилильных групп, связанных с молекулой 4-(оксиран-2-илметокси)бензальдегида, использован метод расчета относительной интенсивностей сигналов в спектрах ПМР реакционных смесей, образующихся при сополимеризации альдегида и оксирана. Количество молекул альдегида, вступивших в реакцию, коррелирует с первоначальным соотношением оксиран: альдегид (таблица 1). Полученные результаты использованы для определения количества триметоксисилильных групп, связанных с альдегидом.
Таким образом, в зависимости от исходного соотношения оксиран: альдегид в прекурсоре содержится от 8 до 50 метоксисилильных групп, ковалентно связанных с одной молекулой альдегида. Получение кремнеземных частиц, модифицированных прекурсором, содержащим перхлорат 4-(4′-(2 “-гидрокси-3”-метоксипропокси)стирил)-2,6-диметилпирилия. К 1 мл полученного раствора полимера прибавили 2 мл золь-геля гидролизованного раствора тетраэтоксисилана и нагревали на водяной бане при 60-65°С 30 мин, затем разбавляли раствор ацетонитрилом (~15 мл) до образования осадка. После осаждения полимера растворитель декантировали, осадок промывали ацетонитрилом до полного удаления свободного красителя. К осадку добавляли 4 мл этанола и 0.5 мл воды и проводили редиспергирование до коллоидного раствора путем сонификации на ультразвуковой установке. Получали коллоидный раствор кремнеземных частиц, модифицированных перхлоратом 4-(4′-(2 Взаимодействие кремнеземных частиц, модифицированных прекурсором, содержащим перхлорат 4-(4′-(2 Взаимодействие модифицированных перхлоратом 4-(4′-(2
Возможность проведения подобной реакции с кремнеземными частицами, модифицированными перхлоратом 4-(4′-(2 На чертеже представлены спектры возбуждения 1 и люминесценции 2 продукта взаимодействия коллоидных частиц, модифицированных перхлоратом 4-(4′-(2 Использованные источники информации 1. [Oh E.O., Gupta R.K., Whang C.M. Effects of pH and dye concentration on the optical and structural properties of coumarin-4 dye-doped SiO2 Формула изобретения
1. Олиго-4-[2-(4-{[3-(2-триметоксисиланил-этил)-циклогексилокси]-гидрокси-метокси} -фенил)-винил]-2,6-диметилпирилий перхлорат структурной формулы: 2. Способ получения прекурсора – олиго-4-[2-(4-{[3-(2-триметоксисиланил-этил)-циклогексилокси]-гидрокси-метокси} -фенил)-винил]-2,6-диметилпирилий перхлората, включающий сополимеризацию эпоксидированных ароматических альдегидов с триалкоксисилилсодержащим реагентом в присутствии кислотного катализатора, отличающийся тем, что далее проводят конденсацию продукта сополимеризации с пирилиевой компонентой, при этом в качестве эпоксидированного ароматического альдегида используют 4-(оксиран-2-илметокси)бензальдегид, в качестве триалкоксисилилсодержащего реагента используют триметокси-[2-(7-оксабицикло[4.1.0]гепт-3-ил)-этил]-силан, в качестве пирилиевой компоненты используют перхлорат 2,4,6-триметилпирилия, в качестве катализатора используют диэтилоксоний трифторборат BF3·Et2O. 3. Способ модификации частиц кремнезема прекурсором в золь-гель процессе, при котором к вязкой массе прекурсора – олиго-4-[2-(4-{[3-(2-триметокси-силанил-этил)-циклогексилокси]-гидрокси-метокси}-фенил)-винил]-2,6-диметилпирилий перхлората приливают золь-гель гидролизованного раствора тетраэтоксисилана в весовом соотношении 1:2 и выдерживают при температуре 60-80°С в течение 20-40 мин, затем разбавляют раствор ацетонитрилом до образования осадка, после осаждения растворитель декантируют, осадок промывают ацетонитрилом до полного удаления свободного красителя, затем полученный осадок редиспергируют в смеси этанола с водой в соотношении 8:1 путем сонификации на ультразвуковой установке в течение 20-40 мин до образования коллоидного раствора кремнеземных частиц, модифицированных перхлоратом 4-(4′-(2
|
||||||||||||||||||||||||||
-гидрокси-3
