Патент на изобретение №2387668
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СШИТОГО КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАННОГО ЛИГНОУГЛЕВОДНОГО МАТЕРИАЛА
(57) Реферат:
Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводных материалов (ЛУМ) и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов. Лигноуглеводный материал предварительно обрабатывают формальдегидом в среде пропанола-2 в мольном соотношении формальдегид: ОН-группы ЛУМ, равном (1-5):(1-30) в присутствии щелочного катализатора при 40°С. Выдерживают в течение 120 мин. Затем проводят щелочную предобработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: NaOH, равном 1: 1 при температуре 60°С и продолжительностью 120 мин. Добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: ClCH2COONa, равном 1:0,5, и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С. Полученный продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе. Изобретение позволяет получить продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксильных групп и повышенной обменной емкостью, обладающим при этом устойчивостью к действию водных и неводных сред. Карбоксиметиловые эфиры лигноуглеводных материалов могут быть использованы, например, в качестве сорбентов. 3 табл.
Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводных материалов (ЛУМ) и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов, которые могут быть использованы в различных областях, например, в качестве сорбентов. Известны способы карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов, основанные на протекании реакции гидроксильных групп основных компонентов лигноуглеводного материала (целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы) с монохлоруксусной кислотой или монохлорацетатом натрия в щелочной среде. ЛУМ(ОН)n+mClCH2COOH+2mNaOHЛУМ(ОН)n-m(OCH2COONa)m+mNaCl+2mH2O Так, в патенте [1] предложен способ карбоксиметилирования, заключающийся в том, что исходный лигноуглеводный материал обрабатывают раствором гидроксида натрия в изопропиловом спирте в течение 0,5-6,0 ч при 20-150°С, затем монохлоруксусной кислотой (МХУК) в течение 0,5-4,0 ч при 20-60°С. При этом образуются водорастворимые продукты (на 30-94%) с содержанием карбоксиметильных групп 6,2-13,6%. В патенте [2] предлагается смешивать лигноуглеводный материал в виде опилок с твердым монохлорацетатом натрия (Na-МХУК), NaOH и водой (гидромодуль составляет 0,3). Смесь подвергают интенсивному механическому измельчению при 20-80°С в течение 0,5-3 ч, в результате чего образуются водорастворимые карбоксиметилированные продукты. Растворимость в воде полученных продуктов – 87,9-96,0%, относительная щелочных растворов вязкость – 1,08-1,30. В патенте [3] карбоксиметилирование лигноуглеводных материалов осуществляют твердофазным способом в отсутствии воды смешиванием твердых опилок лигноуглеводного материала, Na-МХУК, NaOH. Смесь подвергают интенсивному механическому измельчению при 10°С в течение 5-30 мин, в результате чего образуются водорастворимые карбоксиметилированные продукты. Растворимость в воде – 61,0-99,0%, относительная вязкость – 1,03-1,07. Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому изобретению относится способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов [4], принятый нами за прототип, который включает предварительное удаление из воздушно-сухого лигноуглеводного материала экстрактивных и водорастворимых веществ путем 3-ступенчатой последовательной экстракции спиртобензольной смесью, холодной и горячей водой. Затем осуществляют сшивку макромолекул посредством поликонденсации проэкстрагированного сырья формальдегидом при соотношении ОН-группы ЛУМ: формальдегид, равном 1:3-5 в присутствии щелочного катализатора. После чего сшитый лигноуглеводный материал промывают и карбоксиметилируют монохлоруксусной кислотой (МХУК) и щелочью в соотношении ОН-группы ЛУМ: ClCH2COOH:NaOH, равном 1:3:27 при 45-65°С в течение не менее 3 ч, после чего карбоксиметилированный продукт отделяют, обрабатывают минеральной кислотой для перевода карбоксильных групп в Н-форму, промывают водой до нейтральной реакции фильтрата и высушивают. Изобретение позволяет получить продукт, характеризующийся содержанием карбоксильных групп 0,8-2,5%) и повышенной обменной емкостью, при этом обладающий устойчивостью к действию водных и неводных сред. К недостаткам прототипа следует отнести следующее: во-первых, карбоксиметилирование лигноуглеводного материала проводят в одну стадию, что приводит к повышенному расходу реагентов. В то время как постадийное проведение процесса позволяет снизить расход реагентов и регулировать свойства конечного продукта; во-вторых, способ получения, предложенный в прототипе, позволяет получить продукты с низким содержанием карбоксильных групп (0,8-2,5%); в-третьих, способ, предложенный в прототипе, предусматривает применение в качестве карбоксиметилирующего реагента МХУК, которая является более гигроскопичной, чем Na-МХУК, что снижает технологичность процесса. Сущность изобретения заключается в том, что предлагаемый способ получения сшитого карбоксиметилированного лигноуглеводного материала позволяет получить продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксильных групп (СООН) и повышенной сорбционной способностью по отношению к ионам тяжелых металлов, при этом обладающий устойчивостью к действию водных сред. В этом и состоит технический результат изобретения. Способ осуществляется следующим образом. ЛУМ подвергают сшиванию, путем проведения реакции поликонденсации исходного сырья формальдегидом в мольном соотношении формальдегид: ОН-группы ЛУМ, равном (1-5):(1-30) в среде органического растворителя (пропанол-2 – 35 мл) в присутствии щелочного катализатора (например, NaOH) при 40°С и выдерживанием в течение 120 мин. Затем проводят щелочную обработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: NaOH, равном 1:1 при температуре 60°С и продолжительности 120 мин; добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: ClCH2COONa, равном 1:0,5, и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С, после чего продукт отмывают подкисленной минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе. В качестве примера исходного ЛУМ используют древесину сосны с фракцией опилок 0,63-0,315 мм с влажностью до 5%. По нашим данным исходная древесина сосны в среднем содержит 48% целлюлозы, 27% лигнина. Общим для прототипа и заявляемого изобретения является карбоксиметилирование лигноуглеводного материала, а также сшивание макромолекул ЛУМ формальдегидом. В качестве исходного сырья для карбоксиметилирования используют ЛУМ без разделения их на отдельные гидроксилсодержащие компоненты. Данное изобретение отличается от прототипа: 1) предварительным сшиванием формальдегидом в щелочной среде при температуре 40°С; 2) более низкими расходными коэффициентами (по формальдегиду и монохлорацетату натрия); 3) проведением последующей реакции карбоксиметилирования в две стадии, включающей активацию щелочью и взаимодействие с монохлорацетатом натрия. Способ поясняется примерами. Пример 1-4. 5 г древесины сосны обрабатывают формальдегидом в мольном соотношении формальдегид: ОН-группы ЛУМ, равном (1:30 – 5:1) в среде органического растворителя (пропанол-2 – 35 мл) в присутствии щелочного катализатора (NaOH, в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: NaOH, равном 1:1) при 40°С и выдерживают в течение 120 мин. Затем проводят щелочную обработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: NaOH, равном 1: 1 при температуре 60°С и продолжительностью 120 мин. Далее в реакционный сосуд добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: ClCH2COONa, равном 1:0,5, и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С. Полученный продукт отмывают подкисленным уксусной кислотой 70%-м этанолом и высушивают на воздухе. Все продукты получены в Н-форме и нерастворимы в воде. Карбоксиметилированные ЛУМ, полученные при карбоксиметилировании ЛУМ предварительно обработанных формальдегидом, имеют более высокое содержание карбоксильных групп (табл.1). Это связано с тем, что предварительная обработка формальдегидом приводит к разрушению надмолекулярной структуры основных компонентов ЛУМ, которое обеспечивает лучшую доступность реакционных центров для карбоксиметилирующего реагента. Статическую обменную емкость (СОЕ) определяли по отношению к ионам Fe(III) и Cr(IV). Для этого навеску (0,5 г) сорбента (сшитый карбоксиметилированный ЛУМ) заливают 25 мл раствора, содержащего ионы Fe(III) и Cr(IV) заданной концентрации и выдерживают в течение 4 ч до установления равновесия. Затем отфильтровывают и в фильтрате определяют остаточную (равновесную) концентрацию исследуемого иона. СОЕ вычисляют по известной формуле COE=(C0-Cравн)·V/m, где СОЕ – статическая обменная емкость, г/г, m – масса сухого сорбента, г, V -объем исследуемого раствора, л, С0 – концентрация элемента в исходном растворе, г/л, Сравн – остаточная концентрация извлекаемого элемента в растворе, г/л. Результаты исследований представлены в таблицах 2 и 3. Из представленных данных следует, что предлагаемый способ позволяет получать сшитые карбоксиметилированые ЛУМ с более высоким содержанием карбоксильных групп. Полученные сшитые карбоксиметилированные ЛУМ позволяют достаточно эффективно извлекать ионы тяжелых металлов (Fe(III) и Cr(IV)), что позволяет их использовать в качестве сорбентов. Библиографический список 1. Патент 2130947 (Россия) Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов /Галочкин А.И., Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Заставенко Н.В., Крестьянникова Н.С./ Опублик. 1999.05.27. Бюл. 15. 2. Патент 2131884 (Россия) Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов /Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Галочкин А.И., Токарева И.В./ Опублик. 1999.06.20. Бюл. 17. 3. Патент 2135517 (Россия) Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов /Базарнова Н.Г., Токарева И.В., Галочкин А.И., Маркин В.И./ Опублик. 1999.08.27. Бюл. 24 4. Патент 2252941 (Россия) Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов /Броварова О.В., Беляев В.Ю., Кочева Л.С., Карманов А.П./ Опублик. 2005.05.27. Бюл. 15
Формула изобретения
Способ получения сшитого карбоксиметилированного лигноуглеводного материала, заключающийся в том, что воздушно-сухие опилки лигноуглеводного материала (ЛУМ) предварительно обрабатывают формальдегидом в среде пропанола-2, отличающийся тем, что для реакции используют формальдегид и ЛУМ в мольном соотношении формальдегид : ОН-группы ЛУМ, равном (1-5):(1-30), в присутствии щелочного катализатора при 40°С и выдерживают в течение 120 мин, затем проводят щелочную обработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : NaOH, равном 1:1, при температуре 60°С и продолжительности 120 мин; добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : ClCH2COONa, равном 1:0,5, и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С, после чего продукт отмывают подкисленной минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||