Патент на изобретение №2387633

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТА ПАЛЛАДИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области синтеза солей платиновых металлов, в частности солей палладия, а именно ацетата палладия. Способ получения ацетата палладия включает растворение металлического палладия в концентрированной азотной кислоте, упаривание полученного раствора и проведение реакции с уксусной кислотой, причем раствор азотнокислого палладия после упаривания до начала кристаллизации соли нитрата палладия (II) обрабатывают оксидом азота (II) или смесью оксидов азота (II) и (IV) с содержанием оксидов азота (IV) не более 30% и уксусной кислотой при температуре раствора 40-90°С с расходом 1,5-2,5 л ледяной уксусной кислоты на 1 кг палладия в растворе и расходом оксида азота (II) или смеси оксидов азота (II) и (IV) 1.0-2.0 м³ при н.у. на 1 л исходного раствора азотнокислого палладия в течение 0.5-1.5 ч и прогревают образовавшийся раствор в атмосфере азота при температуре 110-140°С не менее 2 ч с расходом элементарного азота примерно 30 м³ на 1 м³ образовавшегося раствора. Изобретение позволяет получить ацетат палладия в монофазовом состоянии и исключить появление примеси нерастворимого катена-полиацетата палладия. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области химии платиновых металлов, в частности синтезу соединений палладия, а именно синтезу ацетата палладия, применяемого в качестве составной части катализаторов или исходной соли для получения других солей палладия и катализаторов, содержащих палладий.

Известен способ получения ацетата палладия(II) путем взаимодействия гидратированного оксида палладия(II) с уксусной кислотой. Гидратированный оксид палладия(II) получают гидролизом азотнокислого раствора нитрата палладия водным раствором NaOH и многократной декантацией образуемого осадка (Патент США 3318891, 1967). Недостатком способа является неполное растворение гидратированного оксида палладия(II) в уксусной кислоте и стадийность всего процесса, что усложняет его реализацию. При этом используемый гидратированный оксид палладия(II) загрязнен щелочью, которая не может быть полностью удалена многократной декантацией. Присутствие ацетата натрия в уксуснокислом растворе ацетата палладия приводит к стабилизации анионных комплексов типа

[Рd(СН₃СОО)₄]^2- и [Рd₂(СН₃СОО)₆]^2-, которые в водном растворе уксусной кислоты способны восстанавливаться до металла.

Известен способ получения ацетата палладия(II) путем взаимодействия нитрата палладия с уксусной кислотой. Нитрат палладия получают упариванием до влажных солей разбавленного азотнокислого раствора палладия (Руководство по неорганическому синтезу. / Под ред. Г.Брауэра. М.: Мир, 1985, т.5, с.1832). Недостатком способа является продолжительность получения твердого нитрата палладия и присутствие в его составе оксида палладия, полностью не растворимого в уксусной кислоте, что, в конечном счете, приводит к загрязнению продукта оксидом палладия.

Известен способ получения ацетата палладия путем растворения палладиевой черни в смеси ледяной уксусной кислоты и концентрированной азотной кислоты в инертной атмосфере (Патент Японии 61047440, 1986) Недостатком способа является необходимость присутствия избытка палладиевой черни на протяжении всего процесса, что перед кристаллизацией продукта требует фильтрования раствора от черни. Отсутствие избытка палладиевой черни приводит к образованию окислительной среды в растворе (из-за присутствия азотной кислоты или кислородных соединений азота), что способствует образованию не растворимой в уксусной кислоте и органических растворителях катена-полиформы ацетата палладия(II) [Рd(СН₃СОО)₂]_n. При этом при приведенных в патенте параметрах процесса (температура реакционной среды 70-80°С, молярное количество азотной кислоты 0.8-1.5 от количества палладия, количество уксусной кислоты в интервале 5-100% (вес.), предпочтительно 20-50% (вес.), от базового количества палладия) происходит образование нитрито-ацетата палладия [Рd₃(СН₃СОО)₅NO₂].

Известен способ получения ацетата палладия(II) путем взаимодействия разбавленного водой раствора азотнокислого палладия с уксусной кислотой (Патент России 2333195, 10.09.2008). Недостатком способа является присутствие азотной кислоты и продуктов ее разложения, способствующих растворению ацетата палладия и его нитрозированию, что может приводить к выделению нитрито-ацетатного соединения палладия [Pd₃(CH₃COO)₅NO₂].

Известен способ получения ацетата палладия путем осаждения уксусной кислотой из раствора азотнокислого палладия нитрито-ацетатного соединения палладия [Pd₃(CH₃COO)₅NO₂] и затем его перевода в ацетат палладия [Рd₃(СН₃СОО)₆] прогреванием в уксусной кислоте с добавками этилацетата (Патент России 2288214, 27.11.2006). Недостатком способа является стадийность процесса и продолжительное прогревание в уксусной кислоте с добавками этилацетата. При этом возможно частичное восстановление палладия из-за появления в реакционном растворе продукта разложения эфира – этанола. Без добавок этилацетата разложение нитрито-ацетатного соединения палладия сопровождается частичным образованием окислительного реагента – азотной кислоты, что приводит к появлению в продукте реакции катена-полиформы ацетата палладия [Рd(СН₃СОО)₂]_n.

Известен способ получения ацетата палладия путем взаимодействия раствора азотнокислого палладия с уксусной кислотой и этиловым эфиром уксусной кислоты (Патент России 2333196,10.09.2008). Данный способ принят за прототип.

Недостатком способа является интенсивное окисление этилацетата, что является причиной его дозированного введения. Это обуславливает увеличение продолжительности процесса. При этом из-за низкой температуры кипения этилацетата и его способности к разложению на уксусную кислоту и этанол необходимо поддерживать температуру процесса разложения нитратов в интервале 70-90°С, что может приводить к выделению промежуточных нитрито-нитрозо-ацетатных соединений палладия. При этом продолжительное прогревание раствора с этилацетатом может приводить к частичному восстановлению палладия.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является получение его в монофазовом состоянии [Рd₃(СН₃СОО)₆] и сокращение продолжительности процесса.

Заданный технический результат достигается тем, что в раствор азотнокислого палладия после упаривания до начала кристаллизации соли нитрата палладия(II) при температуре раствора (40-90)°С начинают пропускать оксид азота(II) или смесь оксидов азота(II) и (IV) с содержанием оксидов азота(IV) не более 30% и добавляют ледяную уксусную кислоту с расходом NO (1.0-2.0) м³ при н.у. на 1 л раствора азотнокислого палладия с содержанием палладия не менее 500 г/л и свободной азотной кислоты не более 200 г/л, ледяной уксусной кислоты (1,5-2,5) л на 1 кг палладия в растворе в течение (0.5-1.5) ч и прогревают образовавшийся раствор в атмосфере элементарного азота при температуре (110-140)°С не менее 2 ч с расходом азота примерно 30 м³ на 1 м³ образовавшегося раствора.

Сущность способа состоит в том, что синтез ацетата палладия(II) осуществляют восстановлением азотнокислого палладия оксидом азота(II) до растворимых в уксусной кислоте нитритных соединений палладия(II), которые переводят в ацетат палладия(II) нагреванием в уксусной кислоте. Оксид азота(II) позволяет восстановить кислородные соединения азота(V) и исключить проявления ими окислительных свойств. Отсутствие окислителя исключает при дальнейшем прогревании раствора образование не растворимой в уксусной кислоте и некоторых органических растворителях катена-полиформы ацетата палладия(II). При восстановлении оксидом азота(II) азотная кислота восстанавливается до оксидов азота(IV-II), которые удаляются из зоны реакции, при этом оксид азота(II) окисляется до оксида азота(IV), который также удаляется из зоны реакции. Инертная (азотная) атмосфера, в которой проводится прогревание раствора и удаление оксидов азота, необходима для избежания окисления кислородных соединений азота(II-IV) кислородом воздуха до кислородных соединений азота(IV-V) и проявления их окислительных свойств. Пропускание элементарного азота через реакционный раствор также способствует более быстрому удалению оксидов азота из раствора, что делает весь процесс более эффективным.

В ходе проведенных исследований установлено, что для проведения процесса получения ацетата палладия(II) восстановлением азотнокислого палладия оксидом азота(II) в присутствии уксусной кислоты и прогреванием в атмосфере элементарного азота оптимальными условиями являются:

– температура взаимодействия оксида азота(II) и уксусной кислоты с раствором азотнокислого палладия (40-90)°С;

– расход уксусной кислоты на 1 кг палладия в азотнокислом растворе (1,5-2,5) л;

– расход оксида азота(И) (1.0-2.0) м³ при н.у. на 1 л раствора азотнокислого палладия с содержанием палладия не менее 500 г/л и свободной азотной кислоты не более 200 г/л;

– содержание оксидов азота(IV) в смеси оксидов азота (II) и (IV), проходящих через азотно-уксуснокислый раствор палладия, не более 30%;

– продолжительность пропускания через раствор оксида азота(II) или смеси оксидов азота(II) и (IV) в раствор азотнокислого палладия (0.5-1.5) ч;

– температура прогревания раствора после ввода смеси оксида азота(II) и инертного газа (110-140)°С;

– продолжительность прогревания раствора в атмосфере элементарного азота при (110-140)°С не менее 2-х часов.

Увеличение температуры взаимодействия оксида азота(II) и уксусной кислоты с раствором азотнокислого палладия более 90°С приводит к увеличению нитрозирующей способности оксидов азота(II-IV) в растворе, что, в итоге, приводит к образованию малорастворимого и устойчивого к действию уксусной кислоты нитрозильно-ацетатному соединению палладия [Pd₂(NO)₂(CH₃COO)₂]₄, что загрязняет целевой продукт. Уменьшение температуры менее 40°С приводит к уменьшению реакционной способности уксусной кислоты и образованию полуаморфного осадка нитритного соединения палладия неустановленного состава, полное растворение которого в уксусной кислоте требует ее больших количеств.

Расход добавляемой уксусной кислоты менее 1,5 л на 1 кг палладия в растворе приводит к недостатку уксусной кислоты, что, в конечном итоге, способствует образованию нитрито-ацетатного соединения палладия [Рd₃(CH₃CОO)₅NО₂] и загрязнению им основного продукта. Увеличение расхода добавляемой уксусной кислоты более 2,5 л на 1 кг палладия в растворе приводит к уменьшению выхода ацетата палладия(II) за счет его растворения в избытке уксусной кислоты

Расход оксида азота(II) менее 1,0 м³ (при н.у.) на 1 л раствора азотнокислого палладия приводит к неполному восстановлению кислородных соединений азота(V), проявление окислительных свойств которых при дальнейшем повышении температуры приводит к образованию не растворимого в уксусной кислоте катена-полиацетата палладия, что, в итоге, загрязняет продукт. Увеличение расхода оксида азота(II) более 2,0 м³ на 1 л раствора азотнокислого палладия приводит к появлению его избытка и в дальнейшем может приводить к образованию [Рd₃(СН₃СОО)₅NO₂], что также загрязняет продукт или требует большей продолжительности прогревания раствора.

Увеличение содержания оксидов азота(IV) в газовой смеси оксидов азота (II) и (IV) более 30% приводит к проявлению окислительных свойств раствора, что в дальнейшем приводит к образованию не растворимой в уксусной кислоте катена-полиформы ацетата палладия и загрязнению продукта. Применение чистого оксида азота(II) приводит к удорожанию процесса за счет более высокой стоимости чистого NO или требует дополнительных затрат для его очистки.

Уменьшение продолжительности пропускания оксида азота(II) через реакционный раствор менее 0.5 часов может приводить к неполному восстановлению кислородных соединений азота(V), проявление окислительных свойств которых при дальнейшем повышении температуры приводит к образованию не растворимого в уксусной кислоте катена-полиацетата палладия, что, в итоге, загрязняет продукт. Увеличение продолжительности ввода оксида азота(II) в реакционный раствор более 1.5 часов приводит к увеличению продолжительности всего процесса, что снижает его эффективность.

Уменьшение температуры прогревания раствора после ввода оксида азота(II) менее 110°С приводит к неполному разложению нитрито-ацетатных соединений палладия, что ведет к кристаллизации [Рd₃(СН₃СОO)₅NО₂] и загрязнению им основного продукта. Увеличение температуры прогревания раствора после ввода оксида азота(II) более 140°С приводит к вскипанию раствора и может сопровождаться выходом раствора из реактора.

Уменьшение продолжительности прогревания раствора после ввода оксида азота(II) менее 2-х часов приводит к неполному разложению нитрито-ацетатных соединений палладия, что ведет к кристаллизации [Рd₃(СН₃СОО)₅NO₂] и загрязнению им основного продукта. Увеличение продолжительности прогревания раствора после ввода оксида азота(II) более 2-х часов приводит к увеличению общей продолжительности процесса, что снижает его эффективность.

Примеры осуществления способа

В качестве исходного продукта для опытов 1-35 (таблица) по получению ацетата палладия(II) был приготовлен раствор азотнокислого палладия растворением металлического палладия в азотной кислоте и его упариванием. Содержание палладия в растворе – 650 г/л, свободной азотной кислоты – 170 г/л.

Пример 1

В закрытый реактор с нагревом, системой перемешивания, питающей системой, системой барботирования газов через реакционный раствор и системой охлаждения и улавливания паров вводили определенный объем приготовленного раствора азотнокислого палладия. Раствор подогревали до необходимой температуры и через раствор при перемешивании пропускали смесь оксидов азота (II) и (IV) с содержанием оксидов азота(IV) не более 30% с необходимым расходом оксида азота(II). После включения системы барботирования оксидов азота вводили ледяную уксусную кислоту. Прогревание образовавшегося раствора и пропускание оксидов азота вели в течение необходимого времени. Затем поднимали температуру раствора, выключали подачу оксида азота(II) и раствор выдерживали при перемешивании с необходимой продолжительностью. Далее выключали нагрев и раствор охлаждали до комнатной температуры. Затем выключали подачу азота, образовавшийся ацетат палладия извлекали фильтрованием, выгружали на противень и сушили на воздухе при 120°С в течение четырех часов. Полученный осадок ацетата палладия взвешивали, анализировали на содержание палладия и определяли фазовый состав. Маточный раствор отправляли на регенерацию. Данные опытов приведены в таблице (опыты 1-34).

Пример 2

Процесс проводили по примеру 1, но осадок ацетата палладия не отделяли от маточного раствора. При выдерживании суспензии продукта при 120°С под вакуумом и без пропускания азота в течение еще трех часов раствор упаривали до полного испарения раствора и получения сухой соли. При этом повысился выход продукта, но увеличилась продолжительность процесса (таблица, опыт 35),

Как видно из приведенных примеров, использование заявляемого способа позволяет получить ацетат палладия(II) с высоким выходом в монофазовом состоянии и исключить появление примеси нерастворимой катена-полиформы ацетата палладия(II).

Формула изобретения

1. Способ получения ацетата палладия, включающий растворение металлического палладия в концентрированной азотной кислоте, упаривание полученного раствора и проведение реакции с уксусной кислотой, отличающийся тем, что раствор азотно-кислого палладия после упаривания, до начала кристаллизации соли нитрата палладия (II), обрабатывают оксидом азота (II) или смесью оксидов азота (II) и (IV) с содержанием оксидов азота (IV) не более 30% и уксусной кислотой при температуре раствора 40-90°С с расходом 1,5-2,5 л ледяной уксусной кислоты на 1 кг палладия в растворе и расходом оксида азота (II) или смеси оксидов азота (II) и (IV) 1,0-2,0 м³ при н.у. на 1 л исходного раствора азотно-кислого палладия в течение 0,5-1,5 ч и прогревают образовавшийся раствор в атмосфере азота при температуре 110-140°С не менее 2 ч с расходом элементарного азота примерно 30 м на 1 м образовавшегося раствора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что упаривание раствора азотно-кислого палладия проводят до содержания палладия не менее 500 г/л и свободной азотной кислоты не более 200 г/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что прогрев суспензии ацетата палладия в растворе при 110-140°С ведут до получения сухих солей.