Патент на изобретение №2387030

(54) МИКРОТВЭЛ ЛЕГКОВОДНОГО ЯДЕРНОГО РЕАКТОРА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области атомной энергетики, в частности к микросферическому ядерному топливу с защитным покрытием. Микротвэл легководного ядерного реактора включает топливную микросферу и трехслойное защитное покрытие. Первый от топливной микросферы слой выполнен из матричной композиции углерод-карбид кремния, в которую введены армирующие композицию нанотрубки карбида кремния. Второй слой выполнен в виде композиции карбид кремния – нанотрубки карбида кремния. Третий, наружный, слой выполнен в виде композиции карбид кремния – углерод-нитрид титана. Использование изобретения обеспечивает повышение радиационно-химической стойкости всего покрытия, т.е. увеличивает ресурс эксплуатации микротвэла.

Изобретение относится к области атомной энергетики, в частности к микросферическому ядерному топливу с защитными покрытиями.

Микротвэл – это топливная микросфера из делящегося под нейтронным облучением материала (диоксид урана, плутония, тория и др.) со слоями защитных покрытий, например, из пироуглерода (РуС) различной плотности и структурного состояния, карбидов кремния и циркония, нитрида титана и др. (Беденинг Д. Газоохлаждаемые высокотемпературные реакторы. Пер. с нем. М.: Атомиздат, 1975, 224 с.).

В составе микротвэла защитные покрытия выполняют следующие функции:

– удержания газообразных и твердых продуктов деления в пределах частицы;

– компенсации несоответствия в коэффициентах линейного термического расширения материала топливной микросферы и последующих слоев защитного покрытия;

– защиты топливного материала от коррозионного воздействия на него теплоносителя;

– защиты силового или силовых слоев микротвэла от химического воздействия металлических конструкций активной зоны ядерного реактора в условиях его номинальной эксплуатации, а также в условиях постулируемых перегревов топлива, включая аварийные ситуации (см., например, Макаров В.М., Махова В.А., Мирошкин Л.В. и др. Высокотемпературные газоохлаждаемые реакторы за рубежом. Вып.2. Топливо и твэлы для высокотемпературных реакторов. (Аналитический обзор). АИНФ 441. М.: ЦНИИАтоминформ, 1977, 164 с.).

Микротвэлы, разработанные для высокотемпературных газоохлаждаемых реакторов, используются в условиях пароводяных реакторов (см., например, Katscher W. Cooted particle fuel element for pressurized water reactor. – Nucl. Technol., 1977, Vol.35, p.557-563; Пономарев-Степной Н.Н., Кухаркин Н.Е., Хрулев А.А. и др. Перспективы применения микротвэлов в ВВЭР. – Атомная энергия, 1999, т.86, вып.6, с.443-449; Исаев А.Н. Реактор с водным теплоносителем малой мощности с топливом на базе шариковых микротвэлов. – Атомная техника за рубежом, 2007, 8, с.14-20; Geelchud K., Painter C., Senor D., Adkins H. Feasibility Assessment of using TRISO Fuel Particles in AFPR. – PNNL-1625. September 2006. Prepared for the U.S. Departament of energy under contract DE-AC 05-76 RL 01830).

Типы легководных реакторных установок, где используются микротвэлы:

– с водой под давлением (PWR);

– кипящие (BWR);

– с перегревом пара;

– со сверхкритичным давлением.

Технические условия для микротвэлов пароводяных реакторов включают:

– Выгорание	0% тяжелых атомов
– Флюенс быстрых нейтронов	2,0·1022 н/см2
– Время кампании	5 лет
– Максимальная аварийная температура	600°С
– Теплоноситель:
вода,
насыщенный и перегретый пар с давлением	~7-25 МПа

Засыпка микротвэлов располагается в металлической перфорированной тепловыделяющей сборке.

Увеличение энергонапряженности активной зоны по сравнению с высокотемпературными газоохлаждаемыми реакторами накладывает ограничение на отношение объема покрытий к объему топливной микросферы (или, соответственно, на отношение толщины покрытий к диаметру керна).

Таким образом, работоспособность микротвэлов в пароводяных реакторах определяется:

– коррозионной стойкостью наружного слоя покрытия в пароводяном теплоносителе и паровоздушной смеси при аварии с разгерметизацией контура реактора, а также при физико-химическом взаимодействии с металлическими конструкциями активной зоны;

– абразивным износом наружных покрытий микротвэлов и металлических конструкций тепловыделяющей сборки в условиях свободной засыпки и потока теплоносителя (так называемый фреттинг-износ);

– относительно большим флюенсом быстрых нейтронов при низкой температуре эксплуатации и, соответственно, высокой радиационной стойкостью материалов покрытий: содержание пироуглерода в составе многослойного покрытия микротвэла либо исключается полностью, либо минимизировано до уровня, не приводящего к масштабным разрушениям покрытия.

Известен микротвэл легководного ядерного реактора, содержащий топливную микросферу и трехслойное покрытие, первый слой которого выполнен из пироуглерода низкой плотности, второй слой выполнен из высокоплотного изотропного пироуглерода, третий слой выполнен из композиции углерод-карбид кремния (Каае J.L., Sterling S.A., Yang L. Improvements in the performance of nuclear fuel particles offered by silicon-alloyed carbon coatings. – Nucl. Technol., 1975, Vol.35, p.536-547).

Недостатком указанного микровэла является ограниченный ресурс эксплуатации (глубины выгорания топлива) из-за высокой повреждаемости высокоплотного пироуглерода и SiC-C композиции в результате интенсивного распухания при низких (300-500°С) температурах облучения. Распухание пироуглеродных слоев в таких условиях может достигать 10%, а композиции SiC-С до ~15%, что приводит к развитию внутренних напряжений в слоях уже на ранних стадиях облучения (флюенс быстрых нейтронов ~1,0·10²² н/см²). Вероятность разрушения таких напряженных слоев существенно повышается при воздействии на микротвэлы растягивающих или динамических сжимающих (ударных) нагрузок, постоянно реализующихся при прохождении водного теплоносителя через засыпку частиц.

Наружный слой из SiC-C композиции не является коррозионно-стойким по отношению к большинству металлов, в том числе к аустенитным сталям, при температурах перегрева 1000°С и более. Учитывая длительность облучения микротвэлов (до 5 лет), даже слабые взаимодействия наружного покрытия микротвэла с конструкционными сталями, при прочих благоприятных условиях, будут также ограничивать ресурс эксплуатации топлива.

Наиболее близким аналогом-прототипом предлагаемого технического решения является микротвэл легководного ядерного реактора, включающий топливную микросферу и трехслойное покрытие, первый слой которого выполнен из низкоплотного пироуглерода толщиной 45 мкм, второй слой выполнен из высокоплотного пироуглерода толщиной 5 мкм, третий, наружный, слой выполнен из карбида кремния толщиной от 50 до 100 мкм (M.D.Donne and G.Sumacher. Considerations on PyC and SiC coated oxide particles for gas cooled fast reactor application. – J. of Nucl. Mater., 1971, 40, p.27-40).

Недостатком этого микротвэла является ограниченный ресурс эксплуатации (глубины выгорания топлива) из-за повреждаемости внутренних слоев по механизму образования радиальных сквозных до карбидного слоя трещин. Последние являются благоприятным каналом для транспорта ГПД, ТПД и СО к карбидокремниевому слою, вызывающих в нем образование локальных участков коррозии, например, за счет образования слоистых соединений внедрения с цезием, легкоплавких эвтектик с серебром и палладием, а также образование оксидной фазы по реакции SiC+2COSiO₂+3C.

Локальные участки коррозии являются концентраторами напряжений в слое SiC, что повышает вероятность разрушения покрытия по мере роста внутреннего давления в микротвэле и становятся особенно опасными в условиях термоциклирования за счет форсирования энерговыделения из частицы при изменениях нейтронного потока в активной зоне. Наружный слой SiC не является коррозионно-стойким по отношению к большинству металлов в условиях контакта с ними в окислительной (водно-воздушной) смеси при температурах 1000°С и более, что также будет ограничивать ресурс эксплуатации микротвэла.

Перед авторами предложенного технического решения стояла задача повышения ресурса эксплуатации (глубины выгорания топлива) микротвэлов за счет повышения радиационной, термической и коррозионной стойкости каждого из трех слоев покрытия.

Поставленная задача решается тем, что первый от топливной микросферы слой выполнен из матричной композиции углерод-карбид кремния, армированной нанотрубками карбида кремния, второй слой выполнен в виде композиции карбид кремния – нанотрубки карбида кремния, наружный слой выполнен в виде композиции карбид кремния – углерод-нитрид титана.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в следующем. В процессе облучения во всех слоях покрытия с различной скоростью протекают радиационно-размерные изменения. В первом слое они протекают наиболее интенсивно, что обусловлено дополнительным воздействием на него ядер отдачи. Введение в матричную композицию углерод-карбид кремния армирующего каркаса из нанотрубок карбида кремния способствует не только уменьшению скорости усадки материала, но и препятствует образованию опасных для целостности всего трехслойного покрытия радиальных трещин. Разрушение карбидного материала второго слоя протекает в основном за счет диффузии ТПД по границам зерен, таким же путем реализуется и окисление слоя. Введение в SiC слой нанотрубок карбида кремния существенным образом повышает его радиационно-химическую стойкость. Наружный (третий слой микротвэла), выполненный из композиции карбид кремния – углерод-нитрид титана, является термостойким и жаропрочным материалом, обладающим повышенной коррозионной стойкостью по отношению к большинству металлов, способным к кратковременной выдержке при температурах их плавления.

Армирующее влияние нанотрубок карбида кремния в составе первых двух слоев и материальный состав композиции третьего (наружного) слоя обеспечивают повышение радиационно-химической стойкости всего покрытия, т.е. увеличивают ресурс эксплуатации микротвэла.

В качестве примера реализации предлагаемого технического решения приведем следующие данные.

Осаждение трехслойного покрытия осуществляли на навесках топливных микросфер из диоксида урана диаметром 500 мкм и массой 70 г в аппарате кипящего слоя.

На первом этапе из водного раствора ацетата никеля за счет многократного импрегирования, сушки и прокалки осаждали никелевый катализатор.

Наращивание нанотрубок карбида кремния осуществляли в условиях псевдоожиженного слоя за счет пиролиза SiR₄ и NH₄ при температуре 950-1000°С. Затем за счет пиролиза триметилсилана (СН₃)SiH совместно с C₂H₂ при температуре 1350°С осуществляли осаждение матрицы из SiC-C композиции. При температуре ~1000°С из SiH₄ и NH₄ на поверхности частиц, с предварительно нанесенным Ni-катализатором, формировали нанотрубки карбида кремния и при температуре 1500°С из CH₃SiCl₃-H₂-Ar осуществляли наращивание матрицы из карбида кремния. После уменьшения температуры до 800°С в кипящем слое за счет реакции SiC+2Cl₂SiCl₄+C осуществляют травление карбида кремния. Сформированную подложку из покрытия SiC-углерод уплотняли нитридом титана при температуре около 1000°С по реакции 2TiCl₄+N₂+4H₂2TiN+8HCl.

Таким образом, повышение радиационно-химической стойкости первого и второго слоев покрытия заявляемого микротвэла по сравнению с прототипом, а также повышение коррозионной стойкости наружного (третьего) слоя позволяют повысить ресурс эксплуатации заявляемого микротвэла на 3-5% т.ат. Важным также является и то обстоятельство, что кратковременное расплавление металлических конструкций активной зоны не повлечет за собой разгерметизации защитных покрытий микротвэлов из-за высокой стойкости наружной композиции SiC-C-TiN.

Формула изобретения

Микротвэл легководного ядерного реактора, включающий топливную микросферу и трехслойное защитное покрытие, состоящее из последовательно нанесенных на топливную микросферу слоев, отличающийся тем, что первый от топливной микросферы слой выполнен из матричной композиции углерод-карбид кремния, армированной нанотрубками карбида кремния, второй слой выполнен в виде композиции карбид кремния – нанотрубки карбида кремния, наружный слой выполнен в виде композиции карбид кремния – углерод-нитрид титана.