Патент на изобретение №2386668

(54) МНОГОСЛОЙНЫЙ КАТАЛИЗАТОР, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В СИНТЕЗЕ ФИШЕРА-ТРОПША

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к гетерогенному катализатору, подходящему для применения в способах переработки газа в жидкость. Описан катализатор, включающий, предпочтительно, оксидный материал ядра, оболочку из оксида цинка вокруг указанного материала ядра и каталитически активный материал, нанесенный на оболочку, на основе одного или большего числа металлов, таких как кобальт, железо, рутений и/или никель. Также описан способ получения катализатора, включающего кобальт, железо, рутений и/или никель на оксид цинка подложки типа ядро-оболочка, как определено выше, где твердый материал ядра снабжают, по меньшей мере, одним заряженным ионным компонентом, предпочтительно заряженным полимерным ионным компонентом, с последующим нанесением оболочки из оксида цинка с последующим нанесением одного или большего числа предшественников металлов, таких как кобальт, железо, рутений и/или никель, и превращения его в активный катализатор. Описан способ получения жидких углеводородов с использованием способа Фишера-Тропша в присутствии катализатора Фишера-Тропша на основе активируемого каталитически активного материала из одного или большего числа металлов, таких как кобальт, железо, рутений и/или никель, в котором усовершенствование состоит в использовании указанного выше катализатора. Технический результат – получение катализатора, обладающего улучшенной стойкостью к истиранию, улучшенными реологическими свойствами, улучшенными свойствами массо- и теплопереноса при использовании по каталитическому способу. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к гетерогенному катализатору, предпочтительно катализатору синтеза Фишера-Тропша (FT), подходящему для применения в способах переработки газа в жидкость (GTL), включающему, по меньшей мере, один каталитический металл на подложке, к способу получения такого катализатора и способам использования такого катализатора.

Катализатор, содержащий оксид кобальта и оксид цинка, для использования в синтезе C1-C3 алифатических углеводородов известен по патенту США-А-4039302.

В патенте США 4826800 описан способ получения катализатора, включающего кобальт и оксид цинка, для использования после восстановительной активации в качестве катализатора превращения синтез-газа в углеводороды. Катализатор получают путем смешения раствора растворимой соли цинка и растворимой соли кобальта с осаждающим реагентом, таким как гидроксид аммония или карбонат аммония, и отделения осадка.

В патентах США-А-5945458 и США-А-5811365 описан способ Фишера-Тропша в присутствии каталитической композиции из металла VIII группы, например кобальта на подложке из оксида цинка. При получении такого катализатора сначала получают подложку путем добавления раствора соли цинка и других компонентов к раствору щелочного бикарбоната. Затем осадок отделяют от раствора бикарбоната фильтрацией с получением фильтрационной массы, которая может быть впоследствии высушена, прокалена и заполнена металлом VIII группы. Каталитический материал затем формуют в таблетки, их размалывают для получения частиц размером 250-500 мкм, которые могут быть использованы по способу Фишера-Тропша. Последующие дополнительные обработки, такие как размалывание, необходимы для того, чтобы получить порошок катализатора для использования по суспензионному способу. Однако получаемый размер частиц, указанный выше, все еще относительно велик. Более того, недостаток прочности приводит к размалыванию до частиц неправильной формы и широкому распределению частиц по размеру. Катализаторы с такими большими частицами неправильной формы и широким распределением частиц по размеру проявляют себя как наименее подходящие для способов, включающих использование барботажной колонны, суспензионного реактора или петлевого реактора.

Более того, найдено, что при использовании в каталитическом способе эти традиционные катализаторы не всегда удовлетворяют требованиям, связанным с массопереносом и/или теплопереносом.

Кроме того, найдено, что при использовании по суспензионному способу сепарационные свойства оказываются не особенно хорошими, например, при фильтрации, т.к. широкое распределение частиц по размеру приводит к образованию осадка на фильтре. Далее, найдено, что дисперсионное поведение этих традиционных катализаторов, при их использовании в суспензионном способе, оказывается не особенно хорошим, т.к. частицы катализатора имеют тенденцию к агломерации.

Другие проблемы с коммерчески доступными подложками из оксида цинка, подходящими для заряжения каталитическим металлом для получения катализатора, включают неподходящее распределение частиц по размеру (в частности, это относится к подложкам, получаемым при осаждении), малую площадь поверхности и малый объем пор, что обычно приводит к тому, что их труднее пропитать, и требуется несколько этапов пропитки для того, чтобы осадить на подложке приемлемое количество металлического наполнителя. При нанесении металла получают низкий уровень гомогенности в распределении металла. Далее, собственная прочность коммерческих частиц оксида цинка относительно низка, что приводит к их сильному истиранию при использовании в суспензионном реакторе. В заявке WO-A 03090925 описан катализатор, включающий совместный осадок кобальта и цинка, имеющий определенное распределение частиц по размеру. Катализатор указанного изобретения имеет очень хороший массо- и теплоперенос при использовании по способам GTL.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке нового катализатора, подходящего для использования в синтезе Фишера-Тропша, который может быть использован в качестве альтернативы известным катализаторам, и данный катализатор лишен, по меньшей мере, некоторых из недостатков, присущих различным катализаторам известного уровня техники, таких как низкая прочность и широкое распределение частиц по размеру.

Настоящее изобретение основывается на неожиданном факте, что использование подложки типа ядро-оболочка на базе оксидного ядра и оболочки из оксида цинка создает превосходный базис для получения катализатора на основе оксида цинка, имеющего лучшую стойкость к истиранию, чем ранее известные катализаторы.

Соответственно настоящее изобретение относится к катализатору, в особенности к катализатору Фишера-Тропша, включающему, предпочтительно, оксидный материал ядра, оболочку из оксида цинка вокруг указанного материала ядра и каталитически активный материал на оболочке, основанный на одном металле или большем числе металлов из группы: кобальт, железо, рутений и/или никель.

Найдено, что катализатор по настоящему изобретению имеет особенно подходящие свойства для применения в каталитических способах, в особенности в ФТ-способах переработки газа в жидкость, где жидкие углеводороды получают из синтез-газа. В частности, катализатор по настоящему изобретению имеет превосходную прочность, что приводит к очень низкому истиранию материала, тем самым делая его подходящим для тех каталитических реакторов, в которых требуются прочные каталитические частицы.

Далее, обнаружено, что катализатор по изобретению имеет особенно хорошие свойства массо- и теплопереноса при использовании по каталитическому способу.

Обнаружено, что катализатор по изобретению оказывается особенно подходящим для применения в реакторе с перемешиваемой суспензией, барботажном колоночном реакторе, петлевом реакторе или реакторе с псевдоожиженным слоем.

Катализатор по изобретению проявляет очень хорошие реологические свойства в сухой форме и/или при использовании в реакторе с перемешиваемой суспензией и хорошую способность к диспергированию с реагентами реакционной смеси. Катализатор по изобретению можно получить с наиболее подходящим распределением частиц по размеру, на что указывают сыпучие свойства сухого катализатора, как это можно наблюдать, например, когда катализатор содержат в емкости для хранения. Этот результат, по меньшей мере, частично является следствием того факта, что оксидное ядро может быть получено отдельно до нанесения оболочки из оксида цинка.

Катализатор по изобретению проявляет наиболее подходящие сепарационные свойства и, например, может быть довольно легко отделен от реакционной смеси фильтрованием.

Катализатор по изобретению имеет очень хороший баланс между активностью и сепарационными свойствами.

Предпочтительно катализатор по настоящему изобретению имеет преимущественно (т.е., по меньшей мере, в количестве 75 об.%) поры с диаметром в интервале 1-15 нм. Более предпочтителен катализатор, по существу не имеющий пор с диаметром менее 5 нм (в частности, менее 5% от объема пор образовано порами с диаметром менее 5 нм). Найдено, что такой катализатор имеет особенно хорошие диффузионные свойства по отношению к реагенту и продукту. Также обнаружено, что такой катализатор оказывается высокоселективным по отношению к реакции Фишера-Тропша.

Очень хорошие результаты получены для катализатора, имеющего объем пор в количестве менее чем 0,5 мл/г. Объем пор предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,05 мл/г. Наиболее подходящим оказывается катализатор с объемом пор менее чем 0,45 мл/г.

Объем пор катализатора определяют по адсорбции азота (N₂-БЭТ), измеряемой с помощью прибора Ankersmit Quantachrome Autosorb-6, после дегазации образца при 180°С до давления в 3,3 Па (25 мТорр). Найдено, что такой катализатор имеет особенно хорошие прочностные свойства, что представляет собой преимущество при применении в реакторах различного типа, включая суспензионные реакторы, петлевые реакторы, барботажные колоночные реакторы и реакторы с псевдоожиженным слоем.

Также площадь поверхности, определяемую по адсорбции азота (N₂-БЭТ), измеряемой с помощью прибора Ankersmit Quantachrome Autosorb-6, после дегазации при 180°С до давления в 3,3 Па (25 мТорр), можно выбрать в широком диапазоне в зависимости от предполагаемой цели. Для способа Фишера-Тропша этот параметр можно выбрать, например, в диапазоне 1-500 м²/г. Предпочтительно, катализатор имеет площадь поверхности в диапазоне 5-160 м²/г. Наилучшие результаты получены с катализатором, имеющим площадь поверхности в диапазоне 5-150 м²/г.

Предпочтительный катализатор по изобретению представляет собой материал в форме частиц, где частицы имеют более или менее сферическую геометрию. Найдено, что такой катализатор имеет очень хорошие прочностные и сепарационные свойства, а также относительно высокую стойкость к истиранию при применении.

Состав катализатора можно широко варьировать, и квалифицированный специалист определит конкретный состав в зависимости от поставленной задачи.

По существу катализатор может состоять из таких металлических компонентов, как кобальт, железо, рутений и/или никель. Однако также возможно, что катализатор содержит один компонент или большее число компонентов, например компоненты, которые обычно применяют в качестве промоторов катализаторов Фишера-Тропша. Катализатор может также содержать один или большее число промоторов, например гафний, платину, цирконий, палладий, рений, церий, лантан или их комбинацию. Если присутствуют промоторы, то они обычно используются в атомном соотношении металлического компонента к промотору вплоть до 10:1.

Катализатор по изобретению содержит ядро, которое предпочтительно включает оксидные материалы, например оксиды на основе кремния (Si), алюминия (Al), галлия (Ga), циркония (Zr) и титана (Ti) или их комбинации. В предпочтительном осуществлении особенно предпочтителен алюминий. Необходимо отметить, что материал ядра не содержит оксида цинка. В особенности, способ получения многослойной подложки таков, что оксид цинка, по существу, не будет присутствовать внутри материала ядра.

В другом осуществлении внутреннее ядро включает иные материалы, например карбиды (например, карбид кремния) или структуры на основе глины (например, каолины или монтмориллониты).

В общем, катализатор можно получить по способу, где слой оксида цинка наносят на поверхность материала ядра, возможно, после нанесения промежуточного слоя другого оксида, такого как оксид кремния, оксид вольфрама или оксид алюминия. В промежутках между нанесением различных слоев имеется возможность проводить промывку и/или высушивание, и/или прокаливание материала, хотя это и не обязательно.

После того как получена многослойная подложка, на нее наносят каталитически активный материал с использованием подходящих способов нанесения, таких как пропитывание, осаждение осадка, или применяя так называемый послойный способ. В общем, соль такого металла, как кобальт, железо, рутений и/или никель, который будет применяться как каталитический материал, наносят на поверхность оксида цинка с помощью подходящих способов, после чего проводят прокаливание и гидрирование для получения катализатора на основе металла.

Для нанесения оболочки из оксида цинка на ядро пригодны различные способы, такие как распылительная сушка. Предпочтительно использовать способ на основе так называемого послойного (LBL) способа.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к способу получения катализатора, описанного выше, путем осаждения слоя оксида цинка в качестве оболочки на частицы материала ядра, применяя при этом электростатическое осаждение, по меньшей мере, одного материала на другой с применением обращения заряда, включая использование ионных агентов обращения заряда для получения подходящего предшественника каталитической подложки с помощью послойного (LBL – слой за слоем) способа.

Описаны примеры LBL-способа известного уровня техники: Valtchev et al. Microporous and Mesoporous Materials, 43 (2001) 41-49; Wang et al. Chemical Communications, 2161 (2000) и Millward et al, Chemical Communications, 1994 (2001). Адсорбция заряженных полиэлектролитов на оксидных поверхностях также обсуждается: Hoogeveen at al., Polyelectrolyte adsorption on Oxides I and II, J. of Colloid and interface Science 182, 133-145 (1996) и 182, 145-157 (1996).

В патенте США 5208111 описаны многослойные слоевые элементы, наносимые на подложки с использованием материалов противоположного заряда в последовательных слоях. В патенте США 6022590, автор Ferguson, описано поэтапное образование многослойных структур, включающее поочередную адсорбцию катионного полиэлектролита и анионных прослоек из силикатной глины на подожке.

В общем, применение LBL-способа предполагает поочередную адсорбцию противоположно заряженных ионных компонентов на поверхности подложки (материале ядра), тем самым обращение ее заряда, как это далее обсуждается.

Преимущества LBL-способа для получения катализатора по настоящему изобретению включают исключительное регулирование толщины слоя, возможность внедрения слоев различного химического состава, а также тот факт, что этот способ непосредственный и может быть осуществлен при комнатной температуре в водной среде. Реакции осаждения оказываются быстрыми даже при комнатной температуре.

После заполнения материала ядра, по меньшей мере, одним ионным компонентом на покрытый материал ядра, по выбору, наносят оксидный слой, путем нанесения на материал ядра предшественника оксида (такого как оксид кремния, оксид вольфрама или оксид алюминия), перед нанесением оксида цинка, предпочтительно в виде коллоидного раствора.

Материалы для нанесения промежуточного оксидного слоя представляют собой соответственно обычные оксидные предшественники, такие как коллоидные растворы оксидов, полиоксометаллокатионы или полиоксометаллаты.

Заполнение заряженных ионных компонентов и ZnO (с оксидом или без него) обычно осуществляют в ходе серии последовательных стадий, за которыми следует прокаливание, если необходимо. На последующей стадии так называемый материал подложки заполняют металлом, являющимся предшественником катализатора, выбираемым из кобальта, железа, рутения и никеля, посредством первоначального мокрого погружения с использованием водного раствора соли металлического компонента. На этой стадии можно также применять промотор.

Это изобретение, в частности, относится к предпочтительному способу получения катализатора путем заполнения материала ядра, по меньшей мере, одним обращающим заряд ионным компонентом, диспергирования покрытого материала ядра в молекулярном или коллоидном оксидном растворе предшественника, такого как оксид кремния, повторной обработки материала, по меньшей мере, одним обращающим заряд ионным компонентом и диспергирования указанного обработанного материала ядра в коллоидном растворе ZnO.

В более конкретном осуществлении изобретение относится к получению прочной подложки, а именно оксида алюминия, с оксидом цинка при помощи послойного регулирования покрытия поверхности. В изобретении, кроме того, описано осаждение второго неорганического оксида между слоями оксида алюминия и оксида цинка в качестве промежуточного между слоем оксида цинка и частицей подложки. Эти осаждения основаны на обращении заряда, и заряд на частице подложки может быть изменен по необходимости путем использования заряженных ионных материалов, таких как хлорид полидиаллилдиметиламмония (обозначается PDADMAC) или полистиролсульфонат натрия (PSS) в водных растворах.

Заряженные ионные компоненты, или обращающие заряд агенты, которые можно использовать по настоящему изобретению, включают мономерные компоненты, олигомерные материалы и полимеры с низкой, средней и высокой молекулярной массой, например в диапазоне вплоть до примерно 1000000, более характерно от 200 до примерно 1000000. Мономерные компоненты могут быть выбраны из различных подходящих ионных компонентов, таких как хлорид диаллилдиметиламмония или соль стиролсульфокислоты и т.д. Примером катионного неорганического оксидного предшественника был бы хлоргидрол алюминия (также известен как ион Кеггина); примером анионного полиоксометаллата является метавольфрамат аммония.

Примеры полимерных компонентов, способных при ионизации образовывать большие полианионы, хорошо известны. Предпочтительный полимерный компонент представляет собой водорастворимый винильный полимер или его соль щелочного металла или аммония, или соль щелочного металла или аммония поликремниевой кислоты. Характерные примеры включают поли(акриловые) кислоты, поли(метакриловые) кислоты, замещенную поли(акриловую кислоту), замещенную поли(метакриловую) кислоту или соль щелочного металла или аммония любой из этих кислот. Один коммерчески доступный анионный компонент представляет собой полиакрилат натрия.

Дополнительные примеры подходящих полимерных компонентов, пригодных по настоящему изобретению, описаны в патенте США 5006574. Один подходящий водорастворимый катионный полимерный материал представляет собой диаллильную четвертичную аммонийную полимерную соль. Этот катионный полимер характеризуется высокой плотностью положительного заряда. Предпочтительно полимер не имеет отрицательно заряженных групп, таких как карбоксильная или карбонильная группы.

В патенте США 5006574 также описаны другие катионные полимеры с четвертичным аммонием, получаемые сополимеризацией алифатического вторичного амина с эпихлоргидрином. Другие водорастворимые катионные полиэлектролиты представляют собой поли(четвертичные аммонийные) сложные полиэфирные соли, которые содержат четвертичный азот в полимерной цепи и удлиняются в цепи за счет групп. Их получают из водорастворимых поли(четвертичных аммонийных) солей, содержащих боковые гидроксильные группы, и бифункционально активных реагентов удлинения цепи. Такие полиэлектролиты получают обработкой N,N,N’,N’-тетраалкилгидроксиалкилендиаминов и органического дигалогенида, такого как дигидроалкан или простой дигалогенэфир эпоксигалогеналканом. Другие водорастворимые катионные полиэлектролиты представляют собой полиамины, такие как, например, гидрохлорид полиаллиламина и алкилфосфониевая соль.

Катионные полимерные компоненты доступны также коммерчески. Например, катионный олигомер поступает на рынок от Calgon Corp. с торговой маркой CALGON 261, другой поступает на рынок от Nalco Chemical Co. с торговой маркой NALCO 7607, а поли(4-стиролсульфонат натрия) доступен от National Starch and Chemical с торговой маркой Flexan 130.

На стадии осаждения сначала получают раствор ионного обращающего заряд компонента, который необходимо осадить. pH этого раствора можно отрегулировать до требуемого значения для управления характеристиками поверхностного заряда. Кроме того, для регулирования ионной силы раствора в указанном растворе можно растворить неорганическую соль, такую как хлорид натрия. Отмеренное количество подложки (материала ядра) добавляют к указанному раствору, и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение требуемого времени осаждения (типично, 1-30 минут). После осаждения подложку отделяют от раствора фильтрованием и промывают избытком деионизированной воды для удаления избыточного, несвязанного заряженного ионного компонента.

Затем подложку вновь суспендируют в растворе второго покрывающего слоя, который обладает зарядом, противоположным заряду первого заряженного компонента. Осаждение повторяют и подложку отделяют тем же способом. Эта последовательность из стадий осаждения может быть повторена столько раз, сколько необходимо путем попеременного воздействия на подложку положительно и отрицательно заряженных ионных компонентов.

Предпочтительный материал, используемый для получения положительного поверхностного заряда на подложке, представляет собой поли(диаллилдиметиламмония хлорид), обозначаемый PDADMAC. В этом материале фрагмент диаллилдиметиламмония придает положительный заряд поверхности подложки, а отрицательно заряженным противоионом является анион хлора. Таким образом, PDADMAC рассматривается как положительный полимер. Этот материал коммерчески доступен с различной молекулярной массой, и здесь можно использовать материал с молекулярной массой от примерно 200 до 1000000.

Предпочтительный полимер, используемый для придания отрицательного поверхностного заряда, представляет собой поли(4-стиролсульфонат натрия), обозначаемый PSS. В этом случае положительно заряженным противоионом является натрий, а стиролсульфонат придает подложке отрицательный поверхностный заряд. Можно использовать PSS с молекулярной массой вплоть до приблизительно 1000000, и его можно использовать в твердой форме или в виде водного раствора.

Неорганические материалы, используемые в этой работе, представляют собой предпочтительно коллоидный оксид цинка и коллоидный оксид кремния, с предпочтительным размером частиц <150 нм. С тем же успехом можно использовать другие неорганические оксиды.

Полимерные материалы используют для того, чтобы управлять зарядом на частицах подложки для промотирования осаждения неорганических оксидов. Для того чтобы сделать осаждения оксида более эффективным, подложку предпочтительно обрабатывать PDADMAC.

Необходимо отметить, что имеется возможность повторить нанесение различных слоев один или большее число раз, с применением промежуточного фильтрования или без него, путем последовательного добавления заданных количеств обращающих заряд агентов. Это дает возможность регулировать толщину различных слоев, диаметр частиц и устойчивость к истиранию.

По завершении стадии осаждения образец прокаливают на воздухе для того, чтобы удалить заряженные слои, оставляя материал, состоящий главным образом из неорганических оксидов. Вслед за прокаливанием материалы могут быть извлечены и исследованы с помощью элементного анализа. Можно также произвести измерения некоторых свойств, как, например, измерение распределения частиц по размеру после теста на истирание. Кроме того, насыщение подложки подходящим металлическим предшественником, таким как кобальт, железо, рутений и/или никель, может быть осуществлено стандартными способами до тестирования эксплуатационных параметров в выбранной каталитической реакции.

Типичный экспериментальный способ для осаждения комбинации оксида кремния и оксида цинка на оксиде алюминия изложен ниже как пример 1. Изоэлектрическая точка оксидов и гидроксидов алюминия может значительно изменяться в зависимости от состава, формы и условий эксперимента, главным образом в диапазоне pH от 5 до 10 (Parks, Chemical Reviews (1965), страницы 177-198).

Настоящее изобретение, кроме того, относится к использованию катализатора согласно изобретению в суспензионном реакторе, петлевом реакторе, барботажном колоночном реакторе или реакторе с псевдоожиженным слоем. Настоящее изобретение, кроме того, относится к использованию катализатора согласно изобретению по способу Фишера-Тропша или по способу гидрирования функциональной группы, такому как гидрирование нитрила до аминов.

Далее изобретение иллюстрировано следующими примерами.

Пример 1 (Получение катализатора)

В 114 г 0,1 М водного раствора NaCl получали раствор, состоящий из 1,5 г PSS (натрия полистиролсульфоната, ММ 70000), и доводили pH до ~5 с использованием 0,1 М соляной кислоты. К этому раствору прибавляли 30 г оксида алюминия Codea SB Alumina, и реакционную смесь перемешивали в течение 15 минут при комнатной температуре. Через 15 минут подложку отделяли фильтрованием и промывали избытком деионизированной воды.

Затем подложку обрабатывали раствором, содержащим 3 г PDADMAC (полидиаллилдиметиламмония хлорида, ММ от 100000 до 200000) в 114 г 0,1 М водного раствора NaCl с приблизительным значением pH 9, откорректированным с использованием 0,1 М раствора аммиака. После перемешивания в течение 15 минут подложку отделяли фильтрованием и промывали избытком деионизированной воды.

Затем подложку перемешивали в 1%-ном коллоидном SiO₂ (Nalco 2327, размер частиц 20 нм) в 0,1 М водном растворе NaCl. pH не корректировали (pH ~9). После перемешивания в течение 15 минут твердый продукт отделяли фильтрованием и промывали избытком деионизированной воды.

Затем подложку обрабатывали раствором, содержащим 3 г PDADMAC (полидиаллилдиметиламмония хлорида) в 114 г 0,1 М водного раствора NaCl с приблизительным значением pH 9, откорректированным с использованием 0,1 М раствора аммиака. После перемешивания в течение 15 минут при комнатной температуре подложку отделяли фильтрованием и промывали избытком деионизированной воды.

Затем подложку суспендировали в 1%-ном коллоидном ZnO (Nyacol DP5370, размер частиц 50 нм) в 0,1 М водном растворе NaCl. pH не корректировали. После перемешивания в течение 15 минут твердый продукт отделяли фильтрованием и промывали избытком деионизированной воды.

Затем подложку подвергали двум дополнительным обработкам (PDADMAC+ZnO), проводимым способом чередования, как описано выше. Подложку катализатора затем высушивали при 90°С на воздухе. На этой стадии состав материала мог бы быть описан следующим образом:

Al₂O₃+PSS+PDADMAC+SiO₂+(PDADMAC+ZnO)₃

Вслед за прокаливанием в потоке воздуха при 600°С, катализатор характеризовали по его химическому составу и физическим свойствам. Определено, что содержание кремния составляло 1,5% мас./мас. Si на свободную от летучих основу, что соответствует 3,2% мас./мас. SiO₂. Определено, что содержание цинка составляло 12,4 % мас./мас. Zn на свободную от летучих основу, что соответствует 15,4% мас./мас. ZnO.

Полученную таким образом покрытую подложку впоследствии заряжали 20% кобальта, насыщая объем пор, путем растворения нитрата кобальта в требуемом объеме деминерализованной воды и введения в этот раствор материала подложки. После высушивания при 110°С, материал прокаливали при 500°С в течение 5 часов. Данные анализа для этого катализатора представлены в таблице 1.

Пример 2 (Получение катализатора)

Материал из оксида алюминия, покрытого оксидом цинка, получали способом, аналогичным Примеру 1, за исключением того, что в данном случае не использовали оксид кремния. После прокаливания на воздухе, определили, что содержание цинка составляло 2,0% мас./мас. Zn, что соответствует 2,5% мас./мас. ZnO.

Другие химические и физические свойства полученного катализатора приведены в таблице 1.

Пример 3 (Получение катализатора)

Получали 1% мас./мас. раствор PSS в 0,1 М водном растворе NaCl и доводили pH до ~5 с использованием 0,1 М водной соляной кислоты. К 200 мл этого раствора прибавляли 30 г оксида алюминия Codea SB Alumina, и смесь перемешивали в течение 15 минут при комнатной температуре. Через 15 минут подложку отделяли фильтрованием и промывали избытком деионизированной воды.

Затем подложку перемешивали в 200 мл 1% масс./масс. раствора PDADMAC в 0,1 М водном растворе NaCl, с pH 9,5, откорректированным с использованием 0,1 М раствора аммиака. Время контакта составляло 15 минут при комнатной температуре при непрерывном встряхивании. Вслед за этой обработкой подложку отделяли фильтрованием и промывали деионизированной водой для удаления избыточного, неприкрепленного полимера.

Затем подложку перемешивали в 1%-ном коллоидном ZnO (Nyacol DP5370, размер частиц 50 нм) в 0,1 М водном растворе NaCl. pH не корректировали. После перемешивания в течение 15 минут твердый продукт отделяли фильтрованием и промывали избытком деионизированной воды.

Затем подложку подвергали двум дополнительным обработкам (PDADMAC+ZnO), проводимым способом чередования, как описано выше. Подложку катализатора затем высушивали при 90°С на воздухе. На этой стадии состав оксидно-алюминиевой композиции может быть описан как Al₂O₃+PSS+(PDADMAC+ZnO)₃. Вслед за прокаливанием в потоке воздуха при 550°С катализатор характеризовали по его химическому составу. Элементный анализ показал 13,0% мас./мас. Zn на свободную от летучих основу, что соответствует 16,2% ZnO.

Пример 4 (Получение катализатора – сравнительный эксперимент)

Металлсодержащий раствор (1000 мл) с содержанием 21,0 г/л кобальта и 64,2 г/л цинка получали растворением 292,4 г Zn(NO₃)₂9H₂O и 103,8 г Co(NO₃)₂6H₂O в 1000 мл деминерализованной воды. Основный раствор получали растворением 142 г (NH₄)₂CO₃ в 1000 мл деминерализованной воды. Металлсодержащий и основный растворы одновременно впрыскивали с одинаковыми скоростями подачи (1000 мл/час) в хорошо перемешиваемый сосуд для отделения осадка, содержащий 1750 мл деминерализованной воды. В ходе осаждения температуру поддерживали при 75°С.

pH поддерживали при постоянном значении pH 6,2 путем подачи кислого и щелочного растворов с равными скоростями введения.

Полученный осадок промывали деминерализованной водой и высушивали в течение ночи при 110°С. Высушенный катализатор нагревали от комнатной температуры до 500°С со скоростью 150°С/час и прокаливали в течение 5 часов при 500°С.

Химические и физические свойства этого катализатора представлены в таблице 1.

Таблица 1
Физические и химические свойства катализаторов
		Катализатор (пример 1)	Катализатор (пример 2)	Сравнительный катализатор (пример 4)
Содержание кобальта	мас.%	19,3	20,0	20
Содержание Zn	мас.%	12,4	2,0	80
Содержание Si	мас.%	1,5	—	—
Площадь поверхности БЭТ	м2/г	106	133	28
Объем пор по N2	мл/г	0,29	0,34	0,19
Распределение частиц по размеру
D(v.0,9)1	мкм	92	92	30,3
D(v.0,5)1	мкм	38	38	23,1
D(v.0,1)1	мкм	8	8	17,9
Диапазон1		2,3	2,3	0,5
Размер кристаллита2	Е	140	137	150
Мелкие фракции от истирания3	%	2	не опред.	4

Приммечания¹: Диапазон вычисляют из измеренного по Malvern распределения частиц по размеру он показывает ширину распределения частиц по размеру, и определяется следующим образом:

где:

D[v.0,9] = размеру частицы (мкм), такому, что 90% присутствующих частиц имеет меньший размер (объемное распределению частиц по размеру, определенное по Malvern).

D[v.0,5] = размеру частицы (мкм), такому, что 50% присутствующих частиц имеет меньший размер (объемное распределению частиц по размеру, определенное по Malvern).

D[v.0,1] = размеру частицы (мкм), такому, что 10% присутствующих частиц имеет меньший размер (объемное распределению частиц по размеру, определенное по Malvern).

²: Размер кристаллита Co₃O₄, приведенный в таблице 1, рассчитан из спектра РСА, в частности, по линии при d=2,03 образца РСА (излучение CuK).

³: Тест на истирание при 15000 об/мин в течение 6 минут. В качестве мелких фракций принимали частицы с размером менее 5 мкм.

Содержание кобальта здесь определяли по измерению рентгеновской флуоресценции.

Пример 5 (Измерение распределения частиц по размеру)

Распределение частиц по размеру для катализатора по изобретению измеряли с помощью Malvern Mastersizer MS 20.

Сосуд для образца устройства наполняли деминерализованной водой и определяли дифракцию измерительной ячейки, заполненной водой (для поправки на фон). Затем подходящее количество порошка катализатора помещали в сосуд для образца, который погружали в ультразвуковую баню на 3 минуты (25% от макс. излучаемой ультразвуковой мощности) и перемешивали (50% от макс. скорости вращения) перед проведением измерения. После данной обработки образец измеряли, и измеренный сигнал дифракции скорректировали с учетом поправки на фон.

Расчет распределения частиц по размеру производили, используя следующие параметры: Модель: Независимая Модель; Представление: 1907; Распределение частиц по размеру: Объемное распределение.

Пример 6 (Определение активности)

Образец (2 мл) катализатора из примера 1 разбавляли 8 мл неактивного оксида алюминия и загружали в реактор с неподвижным слоем (диаметр 9 мм). Катализатор сначала нагревали при 250°С (60°С/час) на воздухе. После выдержки в течение 2 часов при 250°С, воздух заменяли азотом, применяя это условие в течение 0,2 часов. Восстановление запускали путем введения монооксида углерода (при 250°С) в течение 3,5 часов. Затем монооксид углерода заменяли азотом, выдержка – 0,2 часа. На последующей стадии восстановление завершали при действии водорода в течение 1,5 часов, по-прежнему при 250°С. Затем реактор охлаждали до температуры ниже 90°С. Тест Фишера-Тропша начинали путем введения синтез-газа (соотношение водород/монооксид углерода 2:1) в реактор при GHSV 8000 час^-1. После этого реактор медленно нагревали до получения требуемой конверсии CO.

Через 40 часов функционирования получали производительность С5+, составляющую 493 г/литр катализатора/час при температуре 238°С.

Пример 7 (Определение активности – сравнительный тест)

Образец (2 мл) катализатора, полученного в Примере 4 (сравнительное получение), восстанавливали и активировали в соответствии с тем же способом, который описан в Примере 6.

После такой активации этот катализатор показал производительность С5+, составляющую 558 г/литр катализатора/час при температуре 225°С.

Формула изобретения

1. Катализатор, включающий, предпочтительно, оксидный материал ядра, оболочку из оксида цинка вокруг указанного материала ядра и каталитически активный материал, нанесенный на оболочку, на основе одного или большего числа металлов, таких как кобальт, железо, рутений и/или никель.

2. Катализатор по п.1, где указанный материал ядра выбирают из группы: оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, диоксид титана, диоксид циркония, Si-карбид, синтетические или натуральные глинистые материалы или комбинации двух или большего числа этих материалов.

3. Катализатор по п.1, где количество каталитически активного материала составляет от 5 до 50 мас.% в расчете на суммарную массу катализатора.

4. Катализатор по п.1, где оболочка из оксида цинка составляет от 1 до 30 мас.% в расчете на суммарную массу ядра и оболочки.

5. Катализатор по п.1, где площадь поверхности активного катализатора составляет менее 500 м²/г, предпочтительно в диапазоне 5-160 м²/г.

6. Способ получения катализатора, включающего кобальт, железо, рутений и/или никель на оксид цинка подложки типа ядро-оболочка, как определено по пп.1-5, где твердый материал ядра снабжают по меньшей мере одним заряженным ионным компонентом, предпочтительно заряженным полимерным ионным компонентом, с последующим нанесением оболочки из оксида цинка с последующим нанесением одного или большего числа предшественников металлов, таких как кобальт, железо, рутений и/или никель и превращения его в активный катализатор.

7. Способ по п.6, где оксид цинка наносят в виде коллоидного оксида цинка с размером частиц менее 150 нм.

8. Способ по п.6 или 7, где оксидный материал, отличный от оксида цинка, предпочтительно из оксида кремния, наносят на слой заряженного ионного компонента перед нанесением оболочки из оксида цинка.

9. Способ получения жидких углеводородов с использованием способа Фишера-Тропша в присутствии катализатора Фишера-Тропша на основе активируемого каталитически активного материала из одного или большего числа металлов, таких как кобальт, железо, рутений и/или никель, в котором усовершенствование состоит в использовании катализатора по пп.1-5.