Патент на изобретение №2386644

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИПП-ПОЛИОЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к полиольной композиции, используемой для получения эластичных пенополиуретанов, а также к способу ее получения. Данная композиция имеет вязкость 1500-25000 мПа·с при 25°С и содержит мелкодисперсный материал в диспергированном виде в (простом полиэфир)полиоле, имеющем эквивалентный вес 500-5000 и среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-6, и в количестве 35-80 мас.%, рассчитанном на всю полиольную композицию. Мелкодисперсный материал содержит продукты взаимодействия полиола, имеющего эквивалентный вес до 400 и представляющего собой алканол-амин, в котором алканольные группы имеют 2-6 углеродных атомов, и дифенилметандиизоцианата, необязательно, содержащего его гомологи, имеющие изоцианатную функциональность 3 или более, и/или модифицированные варианты таких полиизоцианатов. При этом мелкодисперсный материал имеет температуру стеклования, по меньшей мере, 75°С, и, по меньшей мере, 90 об.% мелкодисперсного материала имеют размер частиц 10 мкм или менее. Способ получения композиции осуществляют в условиях высокосдвигового перемешивания, температура выдерживается ниже 150°С, при этом температура выдерживается, по меньшей мере, на 10°С выше температуры стеклования Т_с мелкодисперсного материала, образованного на стадии эмульгирования полиола, имеющего средний эквивалентный вес до 400, в (простом полиэфир)полиоле, имеющем эквивалентный вес 500-5000, при температуре 20-100°С, и последующего введения полиизоцианата в эмульсию. Заявленная композиция может транспортироваться в более концентрированном виде, может разбавляться на месте, а пенопласты, полученные с ее использованием, обладают хорошими характеристиками огнестойкости и легко регенерируются химически. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл.

Настоящее изобретение относится к способу получения ПИПП-полиолов. ПИПП (PIPA)-полиолы (полиизоцианатного полиприсоединения) были рассмотрены ранее (см., например, US 4452923, US 4438252, US 4554306, GB 2102822, GB 2072204, WO 94/12553, US 5292778 и ЕР 418039). ПИПП-полиолы являются продуктами реакции полиприсоединения полиизоцианата и низкомолекулярного соединения, имеющего множество гидроксильных групп, первичных и/или вторичных аминогрупп, в присутствии высокомолекулярных полиолов, в частности (простой полиэфир)полиолов. ПИПП-полиол представляет собой дисперсию мелкодисперсного материала в полиоле и используется, например, в получении плиточного или формового эластичного пенопласта с улучшенными воспринимающими нагрузку характеристиками. Количество ПИПП-полиола, используемое в рецептуре для получения таких пенопластов, является таким, что количество мелкодисперсного материала, рассчитанное на высокомолекулярный полиол, используемый в рецептуре, составляет 1-15 мас.%. Наиболее широко используемый ПИПП-полиол сегодня вероятно представляет собой ПИПП-полиол, имеющий примерно 20 мас.% мелкодисперсного материала, который разбавляется другим высокомолекулярным полиолом до интервала содержания 1-15 мас.%.

Было бы желательно создать ПИПП-полиол со значительно более высоким наполнением. Это позволило бы изготовителю пенопласта использовать ПИПП-полиол с более высоким наполнением для получения пенопласта. Даже если бы изготовитель пенопласта разбавлял ПИПП-полиол с высоким наполнением, он бы имел преимущество в том, что ПИПП-полиол мог бы транспортироваться в более концентрированном виде и мог бы разбавляться на месте, где требуется и в необходимой степени. Кроме того, это дает составителю полиуретановых систем меньшие рецептурные ограничения. Пенопласты, полученные с такими ПИПП-полиолами, показывают хорошие характеристики огнестойкости и легко регенерируются химически. Способы получения таких ПИПП-полиолов с высоким наполнением являются известными, см., например, ссылку, приведенную ранее. Однако указанные способы дают продукты, которые имеют высокую вязкость и/или являются нестабильными или указанные способы ведут, конечно, в большом масштабе, к неконтролируемой реакции, которая дает ПИПП-полиолы, которые могут вызвать разрушение пены при использовании в получении эластичных пенополиуретанов.

В WO 00/73364 описан способ получения ПИПП-полиола, имеющего содержание 30-80 мас.% и относительно низкую вязкость. Температура стеклования Т_с (T_g) таких ПИПП-полиолов является относительно низкой, и количество частиц, имеющих размер частиц 10 мкм и более, является довольно высоким, приводя к низкой стабильности при хранении. При использовании в получении эластичных пенопластов такие ПИПП-полиолы дают эффект раскрытия ячеек, который часто является слишком сильным, и упрочняющий эффект, который является слишком низким; кроме того, остаточная деформация при сжатии и огнестойкость пенопласта требуют улучшения.

ПИПП-полиол, полученный в примере WO 00/73364, имеет содержание твердых веществ 50 мас.% и вязкость 15000 мПа·с при 25°C. Однако Т_с мелкодисперсного материала составляет только 68°C, и до 15 об.% частиц имеют размер частиц более 10 мкм.

Неожиданно был найден ПИПП-полиол, имеющий более высокую Т_с мелкодисперсного материала и более высокий объем частиц, имеющих размер частиц 10 мкм или менее. Такой новый ПИПП-полиол получается при сочетании следующих критериев: 1) соотношение изоцианатных групп и изоцианатреакционных групп в низкомолекулярном полиоле было увеличено (в примере WO 00/73364 это соотношение составляет 61/110, тогда как в описании был предложен интервал 33-99/100 и, предпочтительно, 50-80/100; в способе согласно настоящему изобретению это соотношение составляет 70-100/100 и, предпочтительно, 75-98/100); 2) эмульгирование полиола, имеющего высокую молекулярную массу, и изоцианатреакционного соединения, имеющего низкую молекулярную массу, предпочтительно, проводится при более низкой температуре (в WO 00/73364 указана температура 60-100°C и, предпочтительно, 70-95°C, и 82-85°C используется в примере, а в настоящем изобретении используется, предпочтительно, 20-70°C); 3) регулирование температуры соответствует следующему:

– на протяжении всего способа температура не может превышать 150°C;

– на протяжении всего способа температура не может превышать 120°C в течение более 2 ч и, предпочтительно, не более одного часа;

– в процессе введения полиизоцианата температура выдерживается, по меньшей мере, на 10°C, и, предпочтительно, по меньшей мере, на 20°C, и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 30°C выше Т_с частиц ПИПП, образованных на данной стадии способа; и, наконец,

– время введения полиизоцианата, предпочтительно, выдерживается как можно малым и определяется имеющейся способностью охлаждения так, чтобы поддерживать температуру в вышеуказанных заданных пределах.

В этом отношении должно быть реализовано, что Т_с частиц ПИПП увеличивается с количеством вводимого полиизоцианата почти линейно до примерно 75-110°C в конце введения.

По существу, рассматриваются усиленные полиолы, имеющие более высокую Т_с. Например, US 5916994 и US 4208314 рассматривают полимерные полиолы на основе стирола и акрилонитрила ((SAN)(САН)), имеющие Т_с примерно 100°C. Однако до сих пор такие ПИПП-полиолы не рассматривались. Кроме того, узкое распределение частиц и высокое количество небольших частиц в прошлом большую часть времени могло быть получено только последующей механической фильтрацией.

Поэтому настоящее изобретение относится к полиольной композиции, содержащей мелкодисперсный материал в дисперсной форме в полиоле, имеющем средний эквивалентный вес 500 или более, и в количестве 35-80 мас.% и, предпочтительно, 40-60 мас.%, рассчитанном на всю полиольную композицию, причем данная композиция имеет вязкость 1500-25000 мПа·с при 25°C, и мелкодисперсный материал содержит продукты взаимодействия полиола, имеющего средний эквивалентный вес до 400, и дифенилметандиизоцианата, необязательно, содержащего его гомологи, имеющие изоцианатную функциональность 3 или более, и/или модифицированные варианты таких полиизоцианатов, причем мелкодисперсный материал имеет температуру стеклования, по меньшей мере, 75°C, и, по меньшей мере, 90 об.% мелкодисперсного материала имеют размер частиц 10 мкм или менее.

Такая температура стеклования Т_с (T_g) определяется измерениями дифференциальной сканирующей калориметрией ((DSC)(ДСК)), которые проводятся в температурном интервале от -20°C до 200°C со скоростью нагревания 10°C/мин. Значение Т_с регистрируется в точке перегиба перехода теплоемкости. Предпочтительно, полиольная композиция имеет температуру стеклования, по меньшей мере, 80°C.

Вязкость измеряется с использованием вискозиметра Брукфилда, модель DV-II с веретеном СР-41.

Кроме того, полиольная композиция согласно настоящему изобретению, предпочтительно, содержит мелкодисперсный материал, у которого 95 об.% имеют размер частиц 10 мкм или менее (размер частиц определяется с использованием прибора Mastersizer 2000 от фирмы Malvern Instruments, оборудованного дисперсионной приставкой Hydro 2000/s, с ипользованием метанола в качестве растворителя для элюирования), и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95 об.% имеют размер частиц 5 мкм или менее. Содержание мелкодисперсного материала представляет собой сумму количества полиизоцианата и количества полиола, имеющего эквивалентный вес до 400, используемого в получении полиольной композиции согласно настоящему изобретению, и рассчитывается по следующей формуле:

Ясно, что в данном расчете принимается, что весь прореагировавший продукт дает мелкодисперсный материал и что полиизоцианат не взаимодействует с другим полиолом (полиолами).

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения вышеуказанной полиольной композиции при эмульгировании полиола, имеющего средний эквивалентный вес до 400 (соединение 2), в полиоле, имеющем средний эквивалентный вес 500 или более (соединение 1), при температуре 20-100°C и, предпочтительно, 20-70°C, введении полиизоцианата в эмульсию, необязательном обеспечении созревания реакционной смеси в течение до 2 ч, в котором весь способ осуществляется в условиях высокосдвигового перемешивания, температура поддерживается ниже 150°C, причем обеспечивается, чтобы температура становилась 120°C или выше в течение не более 2 ч, температура поддерживается, по меньшей мере, на 10°C выше температуры стеклования Т_с мелкодисперсного материала, образованного на данной стадии, используемое количество соединения 2 и полиизоцианата вместе в конце введения полиизоцианата составляет 35-80 мас.%, рассчитанное на массу полиольной композиции, и используемое число изоцианатных групп на 100 изоцианатреакционных групп в соединении 2 составляет 70-100 и, предпочтительно, 75-98.

В контексте настоящей заявки следующие термины имеют следующее значение:

1. Выражение «пенополиуретан», как использовано здесь, обычно относится к вспененным продуктам, как получено при взаимодействии полиизоцианатов с определенными полиолами с использованием вспенивающих агентов, и, в частности, включает вспененные продукты, полученные с водой в качестве реакционного вспенивающего агента (включая реакцию воды с изоцианатными группами, дающую мочевинные связки и диоксид углерода, с получением полимочевина-уретановых пенопластов).

2. Термин «средняя номинальная гидроксильная функциональность» используется здесь для указания среднечисленной функциональности (число гидроксильных групп на молекулу) полиольной композиции при допущении, что это представляет собой среднечисленную функциональность (число активных водородных атомов на молекулу) инициатора (инициаторов), используемых в их получении, хотя на практике она часто является до некоторой степени меньше из-за некоторой концевой ненасыщенности. Термин «эквивалентный вес» относится к молекулярной массе на изоцианатреакционный водородный атом в молекуле.

3. Слово «средний» относится к среднему числу, если не указано иное.

Полиол, имеющий средний эквивалентный вес 500 или более, предпочтительно, имеет средний эквивалентный вес 1000-5000 и среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-6 (далее обозначается как соединение 1) и может быть выбран из полиолов, известных в технике. Более предпочтительно, полиолы имеют средний эквивалентный вес 1000-3000 и среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-4.

Соединение 1 может быть выбрано из (простой полиэфир)полиолов, (сложный полиэфир)полиолов, (сложный полиэфир-амид)полиолов, (простой политиоэфир)полиолов, поликарбонатполиолов, полиацетальполиолов и полиолефинполиолов.

(Простой полиэфир)полиолы, которые могут быть использованы, включают продукты, полученные полимеризацией циклического оксида, например этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или тетрагидрофурана, в присутствии многофункциональных инициаторов. Подходящие соединения инициатора содержат множество активных водородных атомов и включают воду, бутандиол, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, толуолдиамин, диэтилтолуолдиамин, фенилдиамин, толуолдиамин, дифенилметандиамин, этилендиамин, циклогександиамин, циклогександиметанол, резорцин, бисфенол А, глицерин, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол, пентаэритрит, сорбит и сахарозу. Также могут использоваться смеси инициаторов и/или смеси циклических оксидов.

(Простой полиэфир)полиолы, предпочтительно, представляют собой полиолы на основе пропиленоксида ((РО)(ПО)) и/или этиленоксида ((ЕО)(ЭО)). Когда они являются полиолами на основе как ЭО, так и ПО количество этиленоксидных групп в полиоле может варьироваться от 5 до 90 мас.%, предпочтительно, от 5 до 50 мас.%, рассчитанное на массу полиола. Если используются полиолы, содержащие оксипропиленовые и оксиэтиленовые группы, полиолы могут быть блок-сополимерами, статистическими сополимерами и их комбинациями. Особенно предпочтительным (простой полиэфир)полиолом является полиоксипропиленполиоксиэтиленполиол, имеющий 5-25 мас.% оксиэтиленовых звеньев, которые находятся на конце полимерных цепей (так называемые ЭО/ПО-полиолы с ЭО-наконечником).

(Сложный полиэфир)полиолы, которые могут использоваться, включают реакционные продукты с гидроксильным окончанием многоатомных спиртов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,6-гексан-диол, циклогександиметанол, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, или (простой полиэфир)полиолы, или смеси таких многоатомных спиртов, и поликарбоновых кислот, особенно дикарбоновых кислот или их эфиробразующих производных, например янтарной, глутаровой и адипиновой кислот или их диметиловых эфиров, себациновой кислоты, фталевого ангидрида, тетрахлорофталевого ангидрида, или диметилтерефталата, или их смесей. Могут также использоваться сложные полиэфиры, полученные полимеризацией лактонов, например капролактона, в сочетании с полиолом, или гидроксикарбоновые кислоты, такие как гидроксикапроновая кислота.

(Сложный полиэфирамид)полиолы могут быть получены включением аминоспиртов, таких как этаноламин, в смеси полиэтерификации.

(Простой политиоэфир)полиолы, которые могут использоваться, включают продукты, полученные конденсацией тиодигликоль-эфира в отдельности или с другими гликолями, алкиленоксидами, дикарбоновыми кислотами, формальдегидом, аминоспиртами или аминокарбоновыми кислотами.

Поликарбонатполиолы, которые могут использоваться, включают продукты, полученные при взаимодействии диолов, таких как 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль, с диарилкарбонатами, например дифенилкарбонатом, или с фосгеном.

Полиацетальполиолы, которые могут использоваться, включают полиацетальполиолы, полученные при взаимодействии гликолей, таких как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или гександиол, с формальдегидом. Подходящие полиацетали также могут быть получены полимеризацией циклических ацеталей.

Подходящие полиолефинполиолы включают гомо- и сополимеры бутадиена с гидроксильным окончанием, и подходящие полисилоксанполиолы включают полидиметилсилоксандиолы и -триолы.

Предпочтительно, (простой полиэфир)полиолы или смеси (простой полиэфир)полиолов используются в качестве соединения 1.

Полиол, имеющий эквивалентный вес до 400 (далее называемый как «соединение 2»), предпочтительно, имеет эквивалентный вес до 200 и может быть выбран из алканоламинов, амининициированных (простой полиэфир)полиолов с низким эквивалентным весом, и соединений с концевыми гидроксильными группами с низким эквивалентным весом, таких как этиленгликоль, глицерин, гликолевые эфиры, пентаэритрит или их смеси.

Подходящими алканоламинами являются ди- и триалканоламины, особенно такие, у которых алканол-группы имеют от 2 до 6, предпочтительно 2-3 углеродных атомов.

Наиболее предпочтительным соединением является триэтанол-амин.

Полиизоцианат, используемый в получении ПИПП-полиола, может быть выбран из дифенилметандиизоцианатов ((MDI)(МДИ)), необязательно содержащих их гомологи, имеющих изоцианатную функциональность 3 или более (такие диизоцианаты, содержащие такие гомологи, известны как неочищенный МДИ или полимерный МДИ или смеси такого неочищенного или полимерного МДИ с МДИ), и модифицированных вариантов таких МДИ, необязательно содержащих их гомологи, имеющих изоцианатную функциональность 3 или более.

Используемый дифенилметандиизоцианат (МДИ) может быть выбран из 4,4′-МДИ, 2,4′-МДИ, изомерных смесей 4,4′-МДИ и 2,4′-МДИ и менее 10 мас.% 2,2′-МДИ и их модифицированных вариантов, содержащих карбодиимид-, уретонимин-, изоцианурат-, аллофанат-, мочевина- и/или биурет-группы. Предпочтительными являются 4,4′-МДИ, изомерные смеси 4,4′-МДИ и 2,4′-МДИ и менее 10 мас.% 2,2′-МДИ и уретонимин- и/или карбодиимид-модифицированный МДИ, имеющий NCO-содержание, по меньшей мере, 20 мас.% и, предпочтительно, по меньшей мере, 25 мас.%, и уретанмодифицированный МДИ, полученный при взаимодействии избыточного МДИ и полиола, имеющего молекулярную массу самое большое 1000 и имеющего NCO-содержание, по меньшей мере, 20 мас.% и, предпочтительно, по меньшей мере, 25 мас.%.

Дифенилметандиизоцианат, содержащий гомологи, имеющие изоцианатную функциональность 3 или более, является так называемым полимерным или неочищенным МДИ. Полимерный или неочищенный МДИ являются хорошо известными в технике. Они получаются фосгенированием смеси полиаминов, полученных кислотной конденсацией анилина и формальдегида.

Получение как полиаминных смесей, так и полиизоцианатных смесей хорошо известно. Конденсация анилина с формальдегидом в присутствии сильных кислот, таких как хлористоводородная кислота, дает реакционный продукт, содержащий диаминодифенилметан вместе с полиметиленполифениленполиаминами высокой функциональности, причем точный состав зависит известным образом среди прочего от соотношения анилин/формальдегид. Полиизоцианаты получаются фосгенированием полиаминных смесей, и различные пропорции диаминов, триаминов и высших полиаминов обуславливают относительные пропорции диизоцианатов, триизоцианатов и высших полиизоцианатов. Относительные пропорции диизоцианата, триизоцианата и высших полиизоцианатов в таких композициях неочищенного или полимерного МДИ определяют среднюю функциональность композиций, т.е. среднее число изоцианатных групп на молекулу. При варьировании пропорций исходных материалов средняя функциональность полиизоцианатных композиций может варьироваться от немногим более 2 до 3 или даже выше. На практике, однако, средняя изоцианатная функциональность, предпочтительно, находится в интервале от 2,3 до 2,8. NCO-число указанных полимерных или неочищенных МДИ составляет, по меньшей мере, 30 мас.%. Полимерный или неочищенный МДИ содержит дифенилметандиизоцианат, остальное представляет собой полиметиленполифениленполиизоцианаты с функциональностью более 2 вместе с побочными продуктами, образованными при получении таких полиизоцианатов фосгенированием полиаминов. Кроме того, могут использоваться также модифицированные варианты такого неочищенного или полимерного МДИ, содержащие карбодиимид-, уретонимин-, изоцианурат-, уретан-, аллофанат, мочевина- и/или биурет-группы; особенно предпочтительными являются вышеуказанные уретонимин- и/или карбодиимидмодифицированные варианты и уретанмодифицированные варианты. Также могут использоваться смеси полиизоцианатов.

Количество используемого полиизоцианата является таким, что число изоцианатных групп (NCO-групп) составляет 70-100% и, предпочтительно, 75-98% гидроксильных групп (ОН-групп) в соединении 2. Количество полиизоцианата и соединения 2 вместе отражает желаемое количество мелкодисперсного материала в соединении 1: если желательно получить полиол с 45 мас.% мелкодисперсного материала, тогда количество полиизоцианата и соединения 2 вместе составляет 45 мас.% всей композиции (соединение 1 + соединение 2 + полиизоцианат).

Получение полиольной композиции согласно настоящему изобретению начинается с эмульгирования соединения 2 в соединении 1. Оно выполняется смешением 2 полиолов в условиях высокосдвигового перемешивания при температуре 20-100°C и, предпочтительно, 20-70°С.

В полученную таким образом эмульсию вводят полиизоцианат и позволяют взаимодействовать с соединением 2. После введения всего полиизоцианата смеси позволяют созревать в течение до 2 ч, что фактически дает смеси больше времени для завершения реакции. Указанная стадия созревания проводится при высокосдвиговом перемешивании, по меньшей мере, до тех пор, пока температура смеси не является, по меньшей мере, на 10°C ниже Т_с мелкодисперсного материала и, предпочтительно, по меньшей мере, на 20°C ниже Т_с мелкодисперсного материала, и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 30°C ниже Т_с мелкодисперсного материала. Затем перемешивание продолжается и полиольной композиции согласно настоящему изобретению позволяют охладиться до температуры окружающей среды.

Как только начинается введение полиизоцианата, должны быть приняты следующие меры:

– Условия высокосдвигового перемешивания поддерживаются в процессе всего введения полиизоцианата.

– Реакция между полиизоцианатом и соединением 2 является экзотермической. Для того чтобы избежать деструкции, температура не может превышать 150°C, и температура не может превышать 120°C в течение более 2 ч и, предпочтительно, более 1 ч. Это может быть достигнуто соответствующим охлаждением, которое может проводиться традиционными способами охлаждения реакторов. Указанные меры также поддерживаются в процессе стадии созревания.

– Важной находкой настоящего изобретения является то, что в процессе введения полиизоцианата температуру необходимо поддерживать выше определенного минимума: по меньшей мере, на 10°C, предпочтительно, по меньшей мере, на 20°C, и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 30°C, выше Т_с мелкодисперсного материала, образованного на данной стадии способа, при условии, что преобладают ограничения максимальной температуры. В начале введения полиизоцианата температура должна быть выше температуры плавления всех ингредиентов.

Высокосдвиговое перемешивание может быть проведено любым известным способом. Общеизвестным способом является использование смесителя, оборудованного ротором и статором, при скорости, которая обеспечивает перемешивание и сдвиг.

Введение полиизоцианата может быть проведено периодически или непрерывно, и оно может быть быстрым или медленным. Предпочтительно, введение является как можно быстрым, и скорость введения фактически ограничивается эффективностью охлаждающего оборудования для поддержания температуры ниже максимальных значений.

С другой стороны, введение, предпочтительно, является не медленней, чем скорость, которая обеспечивает температуру реакции, по меньшей мере, на 10°C выше Т_с частиц, образованных на данной стадии.

Для того чтобы упростить регулирование способа, можно определять для некоторого соединения 1, соединения 2, полиизоцианата и содержания (количество желаемых частиц) Т_с частиц после, например, 20, 40, 60 и 80% конверсии. По данной кривой Т_с можно выбрать кривую желательной температуры реакции, имея ввиду ограничения температуры. При соответствующем регулировании скорости введения полиизоцианата и охлаждающей способности можно тогда следовать такой температурной кривой. Регулирование способа данного типа не требует более обычной технологической инженерной квалификации и является повседневной практикой для среднего инженера. На основе данного описания и примеров такие инженеры будут способны легко осуществить способ согласно настоящему изобретению.

Для того чтобы дополнительно снизить вязкость ПИПП-полиольной композиции, предпочтительно использовать небольшое количество воды в получении такой полиольной композиции. При использовании количество воды составляет 0,1-5 мас.%, рассчитанное на общее количество полиольной композиции, и, предпочтительно, 0,1-2 мас.%, рассчитанное на той же основе. Вода может вводиться на любой стадии, но, предпочтительно, она вводится в соединение 2 или эмульсию соединения 1 и 2.

Полиольные композиции настоящего изобретения используются в получении эластичных пенополиуретанов.

Примеры

Используемые ингредиенты: полиол Daltocel F-435 (Daltocel является торговой маркой фирмы Huntsman International LLC; Daltocel F-435 представляет собой (простой полиэфир)полиол, полученный от фирмы Huntsman Polyurethanes); триэтаноламин (99% чистоты, (TELA) ТЭЛА); полиизоцианат Suprasec 2020 (полученный от фирмы Huntsman Polyurethanes, Suprasec является торговой маркой фирмы Huntsman International LLC) и Arcol 1342 (поставщик – Bayer) – (простой полиэфир)полиол, имеющий номинальную гидроксильную функциональность 3 и ОН-значение 35 мг КОН/г и содержание ЭО-концевых 14 мас.%.

Пример 1

Повторяют пример WO 00/73364, полученный полиол (ПИПП-полиол 1) имеет свойства, приведенные в таблице 2 ниже.

Пример 2

250 г Arcol 1342 смешивают с 76 г триэтаноламина при исходной температуре 25°C. Смесь затем подвергают высокосдвиговому перемешиванию (все сдвиговое перемешивание в примерах 2 и 3 проводят смесителем Silverston L4RT, стандартная сборка, при 6000 об/мин) в течение 5 мин. В конце эмульгирования температура составляет 45°C. Затем 174 г Suprasec 2020 добавляют по каплям в течение периода времени 15 мин при поддержании условий высокосдвигового перемешивания (как указано выше). Температура постепенно растет до 140°C. Затем проводят высокосдвиговое перемешивание в течение 15 мин, и после этого перемешивание прекращают и позволяют полиольной композиции охладиться до окружающих условий. В конце высокосдвигового перемешивания температура составляет 90°C. Полиол имеет следующие свойства: см. ниже таблицу 2; ПИПП-полиол 2. После введения 25, 50, 75 и 100% МДИ отбирают образец и определяют температуру реактора, вязкость образца и Т_с мелкодисперсного материала. Это же делают после стадии созревания. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1
Введение МДИ, %	Температура реактора, °C	Вязкость при 25°C, мПа·с	Tg,°C (Т-Тс), °C
25	50	10800	-21	71
50	77	13000	26	51
75	107	13200	70	37
100	140	21700	100	40
После созревания	90	19500*	101	-11
* Стадия созревания не только обеспечивает более полную реакцию, но также продлевает высокосдвиговое перемешивание, приводя к небольшому улучшению вязкости.

Пример 3

2000 г Arcol 1342 смешивают с 525 г триэтаноламина (ТЭЛА) и 20 г воды с последующим высокосдвиговым перемешиванием (как указано выше) в течение 15 мин с исходной температурой 25°C.

В конце эмульгирования температура составляет 45°C. 1455 г Suprasec 2020 добавляют по каплям в течение периода времени 132 мин при поддержании условий высокосдвигового перемешивания (температура повышается до 140°C в конце введения). Высокосдвиговое перемешивание продолжают в течение 90 мин. В конце высокосдвигового перемешивания температура составляет 90°C. Затем перемешивание продолжают и позволяют полиолу (ПИПП-полиол 3) охладиться до окружающих условий. Температурный профиль выдерживают аналогично примеру 2, но в течение периода времени 132 мин.

Таблица 2
Свойства
ПИПП-полиол	1	2	3
Содержание твердых веществ, мас.%	50	50	50
Вязкость при 25°C, мПа·с	15000	19500	14600
Tg, °C	68	101	104
Частицы, имеющие размер частиц 10 мкм или менее, об.%	85	100	99
Отношение NCO-групп к ОН-группам в ТЭЛА	61	80	96

1. Вязкость, Т_с и распределение частиц по размеру определяют, как указано выше.

2. Формовые пенопласты, полученные с использованием ПИПП-полиолов 1 и 2, показывают свойства, как указано в таблице 3, где также приводятся другие используемые ингредиенты (в мас.ч.).

Таблица 3
Пенопласты
ПИПП-полиол 1	24,65	–
ПИПП-полиол 2	–	24,65
Daltocel F-435	69,69	69,69
Катализатор Dabco DC 5043 (поставщик Air Products)	0,96	0,96
Катализатор Dabco 8154 (поставщик Air Products)	0,41	0,41
Диэтаноламин	1,16	1,16
Диметиламинопропиламин	0,11	0,11
Катализатор Niax A1 (поставщик Osi Specialties)	0,05	0,05
Вода	2,97	2,97
Толуолдиизоцианат + Suprasеc 2185; 80/20 мас./мас.	39,36	39,36
Плотность корки, кг/м3 (ISO 845)	43,6	44,3
Изгиб под нагрузкой сжатия при 40% (ISO 3366-1)	4,5	5,3
Остаточная деформация при сжатии, %
в сухом состоянии – 75% (ISO 1856, методика А)	5,5	4,1
во влажном состоянии – 50% (ISO 1856, методика В)	18,4	11,2
Остаточная деформация при сжатии после влажного старения при 75% (ISO 1856)	59	27

Suprasec 2185 представляет собой полимерный МДИ, полученный от фирмы Huntsman Polyurethanes.

Формула изобретения

1. Полиольная композиция, используемая для получения пенополиуретанов, содержащая мелкодисперсный материал в диспергированном виде в (простом полиэфир)полиоле, имеющем эквивалентный вес 500-5000 и среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-6, и в количестве 35-80 мас.%, рассчитанном на всю полиольную композицию, причем композиция имеет вязкость 1500-25000 мПа·с при 25°С, и мелкодисперсный материал содержит продукты взаимодействия полиола, имеющего эквивалентный вес до 400 и представляющего собой алканол-амин, в котором алканольные группы имеют 2-6 углеродных атомов, и дифенилметандиизоцианата, необязательно содержащего его гомологи, имеющие изоцианатную функциональность 3 или более, и/или модифицированные варианты таких полиизоцианатов, причем мелкодисперсный материал имеет температуру стеклования по меньшей мере 75°С, и по меньшей мере 90 об.% мелкодисперсного материала имеют размер частиц 10 мкм или менее.

2. Полиольная композиция по п.1, в которой температура стеклования составляет по меньшей мере 80°С.

3. Полиольная композиция по п.1, в которой количество мелкодисперсного материала составляет 40-60 мас.%.

4. Полиольная композиция по п.1, в которой (простой полиэфир)полиол имеет эквивалентный вес 1000-5000.

5. Полиольная композиция по п.1, в которой по меньшей мере 95 об.% частиц имеют размер частиц 10 мкм или менее.

6. Полиольная композиция по п.1, в которой
температура стеклования мелкодисперсного материала составляет по меньшей мере 80°С и количество мелкодисперсного материала, в котором по меньшей мере 95 об.% частиц имеют размер частиц 10 мкм или менее, составляет 40-60 мас.%,
(простой полиэфир)полиол имеет эквивалентный вес 1000-5000.

7. Способ получения полиольной композиции по п.1 эмульгированием полиола, имеющего средний эквивалентный вес до 400 и представляющего собой алканол-амин, в котором алканольные группы имеют 2-6 углеродных атомов, в (простом полиэфир)полиоле, имеющем эквивалентный вес 500-5000 и среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-6, при температуре 20-100°С, введением полиизоцианата в эмульсию, в котором весь способ осуществляется в условиях высокосдвигового перемешивания, температура выдерживается ниже 150°С, температуре может быть позволено равняться 120°С или выше в течение не более 2 ч, температура выдерживается по меньшей мере на 10°С выше температуры стеклования Т_с мелкодисперсного материала, образованного на данной стадии, используемое количество полиола, имеющего средний эквивалентный вес до 400, и полиизоцианата вместе в конце введения полиизоцианата составляет 35-80 мас.%, рассчитанное на массу полиольной композиции, и используемое число изоцианатных групп на 100 изоцианатреакционных групп в полиоле, имеющем средний эквивалентный вес до 400, составляет 70-100.

8. Способ по п.7, в котором дополнительно используется количество воды, которое находится в интервале от 0,1 до 5 мас.%, рассчитанное на общее количество полиольной композиции.

9. Способ по п.7, в котором реакционной смеси позволяют созревать в течение до 2 ч после введения полиизоцианата.

10. Способ по п.7, в котором эмульгирование указанного полиола, имеющего средний эквивалентный вес до 400, в указанном полиоле, имеющем средний эквивалентный вес 500-5000, проводится при температуре 20-70°С.

11. Способ по п.7, в котором
температура стеклования мелкодисперсного материала составляет по меньшей мере 80°С и количество мелкодисперсного материала, в котором по меньшей мере 95 об.% частиц имеют размер частиц 10 мкм или менее, составляет 40-60 мас.%,
(простой полиэфир)полиол имеет эквивалентный вес 1000-5000.