Патент на изобретение №2386587

(54) ДИСПЕРСИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области химии и может быть использовано при получении дисперсии оксида алюминия. Дисперсия стабильна в диапазоне рН от 5 до 9, содержит по меньшей мере 40 мас.% оксида алюминия, приготовлена диспергированием порошка оксида алюминия с удельной площадью поверхности от 5 до 200 м²/г в водной фазе, где одна или несколько по меньшей мере двухосновных гидроксикарбоновых кислот содержатся растворенными в дисперсии. В эту водную фазу независимо друг от друга добавляют по меньшей мере одну соль вторичного кислого фосфата щелочного металла и/или первичного кислого фосфата щелочного металла в количестве

от 0,3 до 3×10^-6 моль/м² удельной площади поверхности оксида алюминия. Для приготовления дисперсии вначале в воду вводят одну или несколько по меньшей мере двухосновных гидроксикарбоновых кислот, содержащихся растворенными в дисперсии, и по меньшей мере одну соль вторичного кислого фосфата щелочного металла и/или первичного кислого фосфата щелочного металла в количестве от 0,3 до 3×10^-6 моль/м² удельной площади поверхности, добавляют сразу полностью или непрерывно порошок оксида алюминия, соответствующий целевому количеству в дисперсии, и диспергируют подводом энергии больше 1000 кДж/м³. Изобретение позволяет получать устойчивую дисперсию, которую можно использовать для нанесения покрытия на стеклянные, керамические и металлические поверхности, а также для приготовления лаков. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к стабильной водной дисперсии оксида алюминия с высоким фактором наполнения, к способу ее приготовления и к ее применению.

Из ЕР-А-1258458 известна водная дисперсия полученного пирогенным путем оксида алюминия с удельной площадью поверхности по БЭТ 100±15 м²/г.

Значение рН этой дисперсии можно варьировать в интервале от 2 до 8 добавлением кислот или оснований, содержание оксида алюминия может составлять примерно 30±20 мас.%. Из WO 03/035552 известна водная дисперсия полученного пирогенетическим путем оксида алюминия с удельной площадью поверхности по БЭТ больше 115 м²/г и числом Сиc (Sears) больше 8 мл/2 г.

Недостаток упомянутых дисперсий заключается в их низкой стабильности против седиментации и повторной агломерации. Эти дисперсии достигают своей максимальной стабильности при содержании оксида алюминия меньше 30 мас.%, однако при этом значения рН должны находиться в заметно кислом диапазоне, <5.

В некоторых областях применения, например при приготовлении лаков, этот интервал рН как правило нежелателен, поскольку составы часто стандартизируют в диапазоне рН вблизи нейтральной точки. Однако в этом интервале рН дисперсия Al₂O₃ оказывается больше нестабильной, поскольку дзета-потенциал является низким (изоэлектрическая точка при примерно рН 10).

Более того другие частицы, диспергированные в водных составах краски/лака, часто обладают отрицательным поверхностным зарядом. Такие отрицательно заряженные частицы сразу же коагулировались бы со все еще положительно заряженными частицами оксида алюминия и делали бы дисперсию неприемлемой.

Однако оксид алюминия обладает интересными свойствами для применений в области краски/лака, такими как высокая твердость и высокий показатель преломления, если сравнивать с диоксидом кремния.

Особенно ценными в области стойкости лаков к царапанию являются высокие факторы наполнения в сочетании с хорошей способностью к нанесению на подложку, т.е. низкой вязкостью дисперсии.

В области полирования, в частности химико-механического полирования, оксид алюминия используют в качестве абразивного материала. При этом особое значение имеет то, что такие частицы не оставляют царапин на полируемой поверхности. Они могут быть вызваны, например, несколькими крупнозернистыми частицами в дисперсии.

Таким образом, существует проблема создания дисперсии, которая в диапазоне от слабокислого до слабоосновного рН обладает высокой стабильностью, высоким содержанием твердых частиц, хорошей способностью к нанесению на подложку в низковязкой форме и свободна от крупнозернистых частиц. Кроме того, существует проблема разработки способа приготовления такой дисперсии.

Объектом изобретения является дисперсия оксида алюминия, которая стабильна в диапазоне рН от 5 до 9 и обладает содержанием оксида алюминия по меньшей мере 40 мас.%, может быть приготовлена диспергированием одного или нескольких порошков оксида алюминия, обладающего удельной площадью поверхности от 5 до 200 м²/г в водной фазе, где одна или несколько по меньшей мере двухосновных гидроксикарбоновых кислот содержатся растворенными в дисперсии, и в эту водную фазу независимо друг от друга добавляют по меньшей мере одну соль вторичного кислого фосфата щелочного металла и/или первичного кислого фосфата щелочного металла в количестве от 0,3 до 3×10^-6 моль/м² удельной площади поверхности оксида алюминия.

Стабильный в смысле описания изобретения следует понимать как означающий стабильность против седиментации и повторной агломерации в течение 1-месячного периода, как правило по меньшей мере 6 месяцев.

В предпочтительном варианте дисперсия оксида алюминия в соответствии с изобретением может включать порошок оксида алюминия пирогенного происхождения. При этом “пирогенный” следует понимать как означающий, что этот порошок оксида алюминия получают превращением приемлемого исходного материала в пламени. Пирогенные способы включают окисление в пламени и гидролиз в пламени. Для крупномасштабного промышленного получения оксида алюминия при гидролизе хлорида алюминия в пламени используют, главным образом, водородно-кислородное пламя. Как правило частицы оксида алюминия, полученные этим путем, находятся в форме агрегированных первичных частиц, где первичные частицы свободны от пор и несут на своей поверхности гидроксильные группы. При превращении хлорида алюминия в оксид алюминия в качестве побочного продукта образуется соляная кислота, которая прилипает к частицам оксида алюминия. Обычно основную часть соляной кислоты из частиц удаляют обработкой водяным паром. При этом порошок оксида алюминия в 4%-ной дисперсии в воде как правило проявляет значение рН от 3 до 5. Приемлемыми порошками оксида алюминия могут служить продукты AEROXIDE^® Alu С, AEROXIDE^® Alu 65, AEROXIDE^® Alu 130 (все фирмы Degussa AG), SpectrAl 100 Fumed Alumina, SpectrAl 51 Fumed Alumina, SpectrAl 81 Fumed Alumina (все фирмы Cabot Corp.).

Более того может оказаться целесообразным, когда частицы оксида алюминия в дисперсии в соответствии с изобретением обладают средним диаметром агрегата меньше 100 нм.

Более того может оказаться целесообразным, когда дисперсия в соответствии с изобретением свободна от частиц диаметром больше 1 мкм.

В предпочтительном варианте содержание оксида алюминия может составлять от 40 до 60 мас.%. При высоком содержании твердых частиц дисперсия в соответствии с изобретением в этом диапазоне демонстрирует низкую вязкость и одновременно с этим высокую стабильность.

Более того рН дисперсии в соответствии с изобретением в предпочтительном варианте может составлять от 6 до 8. В этом диапазоне дисперсия проявляет низкую вязкость и одновременно с этим высокую стабильность.

В предпочтительном варианте дзета-потенциал дисперсии в соответствии с изобретением находится ниже -15 мВ. Особенно предпочтителен дзета-потенциал в диапазоне от -25 до -40 мВ. Дзета-потенциал является мерой поверхностного заряда частиц, который может быть сдвинут веществами, которые осаждаются на поверхности. Дзета-потенциал следует понимать как означающий потенциал при плоскости сдвига в пределах частиц оксида алюминия электрохимического двойного слоя/электролита в дисперсии. В связи с дзета-потенциалом важной величиной является изоэлектрическая точка (ИЭТ). ИЭТ обуславливает значение рН, при котором дзета-потенциал составляет ноль. В случае оксида алюминия ИЭТ находится при рН примерно от 9 до 10. Чем больше разница между рН дисперсии и ИЭТ, тем более стабильна дисперсия. Дзета-потенциал может быть установлен, например, измерением коллоидного вибрационного тока (КВТ) дисперсии или определением электрофоретической подвижности.

По меньшей мере двухосновными гидроксикарбоновыми кислотами, добавляемыми в водную фазу и содержащимися растворенными в дисперсии, в предпочтительном варианте могут быть лимонная кислота и винная кислота.

Другим объектом изобретения является способ приготовления дисперсии в соответствии с изобретением, в котором

вначале в воду вводят одну или несколько по меньшей мере двухосновных гидроксикарбоновых кислот, содержащихся растворенными в дисперсии, и по меньшей мере одну соль вторичного кислого фосфата щелочного металла и/или первичного кислого фосфата щелочного металла в количестве

от 0,3 до 3×10^-6 моль/м² удельной площади поверхности, добавляют сразу полностью в виде порций или непрерывно частицы оксида алюминия, соответствующие целевому количеству в дисперсии, и диспергируют подводом энергии больше 1000 кДж/м³.

Подходящими диспергирующими установками могут служить планетарные пластикаторы, роторно-статорные машины, смесительная шаровая мельница и цилиндрическая мельница.

Особенно приемлем, как было установлено, способ, при осуществлении которого диспергирование вначале осуществляют с подводом энергии меньше 1000 кДж/м³ с получением предварительной дисперсии, эту предварительную дисперсию разделяют на по меньшей мере два парциальных потока, эти парциальные потоки направляют в мельницу высокой энергии под давлением по меньшей мере 500 бар, выпускают через сопло и предоставляют возможность сталкиваться между собой в наполненной газом или жидкостью реакционной камере, а затем такое высокоэнергичное измельчение необязательно повторяют один или несколько раз.

Другим объектом изобретения является применение дисперсии для нанесения покрытия на стеклянные, керамические и металлические поверхности и для приготовления лаков.

Примеры. Методы анализа

Вязкость определяют с помощью прибора MCR300 с измерительной системой СС27 фирмы Parr-Physica Co., посредством которого измерения производят при скоростях сдвига от 0,01 до 1000 с^-1 и 23°С. Устанавливают значения вязкости при 10 с^-1 и 100 с^-1.

Дзета-потенциал и изоэлектрическую точку определяют с помощью прибора типа DT-1200 фирмы Dispersion Technology Inc. по методу КВТ. Титрование проводят с использованием КОН/НNО₃.

Средний размер частиц d₅₀ среди частиц оксида алюминия в дисперсии определяют по дифракции лазерного луча. Применяют прибор Horiba LA-910 (фирма Horiba, Ltd., Япония). Среднее объемно-массовое значение устанавливают по данным анализа пиков.

Удельную площадь поверхности определяют по стандарту DIN 66131.

Примеры

Пример 1 (в соответствии с изобретением)

34,7 кг деионизированной воды направляют в 60-литровый сосуд периодического действия из нержавеющей стали. Затем с помощью всасывающего патрубка Conti-TDS 3 фирмы Ystral (статорные щели: 4-миллиметровый кольцевой зазор и 1-миллиметровый кольцевой зазор, роторно-статорный зазор: примерно 1 мм) в сдвиговых условиях всасывают 7,0 кг продукта AEROXIDE^® Alu 65 (BET 65 м²/г) фирмы Degussa Co. Далее добавляют 13,3 кг (2,00·10^-6 моль/м² удельная площадь поверхности оксида алюминия) раствора 1,80 кг безводной лимонной кислоты, 1,49 кг (2,02·10^-6 моль/м² удельная площадь поверхности оксида алюминия) дигидрата вторичного кислого фосфата натрия и 10 кг воды и дополнительно всасывают 65,0 кг продукта AEROXIDE^® Alu 65. После завершения всасывания всасывающее соединительное приспособление закрывают и сдвиговое воздействие при скорости вращения 3000 об/мин продолжают в течение еще 10 мин. После измельчения в качестве консерванта добавляют 108 г продукта Acticide^® MV фирмы THOR Со. Эту предварительную дисперсию пропускают в два прохода через мельницу высокой энергии Sugino Ultimaizer HJP-25050 под давлением 2500 бар и алмазные сопла диаметром 0,3 мм и таким образом дополнительно интенсивно измельчают, подводимая энергия составляет 330000 кДж/м³.

Значение рН, установленное непосредственно после измельчения, составляет 6,0. После примерно 48 ч достигают стабильного значения рН 7,7. Содержание твердых частиц в дисперсии составляет 60 мас.%. На фиг.1 приведена вязкость в мПа·с как функция скорости сдвига в с^-1. На фиг.2 приведен случай с частицами оксида алюминия как функция их размера в нанометрах. Средний размер частиц d₅₀ равен 84 нм. Дзета-потенциал дисперсии составляет -28 мВ при рН 7,7. Дисперсия не проявляет никаких признаков желатинизации даже после 6 месяцев.

Пример 2 (в соответствии с изобретением)

41,1 кг деионизированной воды направляют в 60-литровый контейнер периодического действия из нержавеющей стали. Затем с помощью всасывающего патрубка Conti-TDS 3 фирмы Ystral (статорные щели: 4-миллиметровая корона и 1-миллиметровая корона, роторно-статорный зазор: примерно 1 мм) в сдвиговых условиях всасывают 5,8 кг продукта AEROXIDE^® Alu С (удельная площадь поверхности по БЭТ: 100 м²/г) фирмы Degussa Co. Далее добавляют 9,80 кг раствора 1,70 кг (2,60·10^-6 моль/м² удельная площадь поверхности оксида алюминия) безводной лимонной кислоты, 1,42 кг (2,64·10^-6 моль/м² удельная площадь поверхности оксида алюминия) дигидрата вторичного кислого фосфата натрия и 6,70 кг воды и дополнительно всасывают 28,2 кг продукта AEROXIDE^® Alu С. После завершения всасывания всасывающее соединительное приспособление закрывают и сдвиговое воздействие при скорости вращения 3000 об/мин продолжают в течение еще 10 мин. После измельчения в качестве консерванта добавляют 77 г продукта Acticide^® MV (THOR Co.). Эту предварительную дисперсию пропускают в два прохода через мельницу высокой энергии Sugino Ultimaizer HJP-25050 под давлением 2500 бар и алмазные сопла размером 0,3 мм и таким образом дополнительно интенсивно измельчают, подводимая энергия составляет 330000 кДж/м³.

Значение рН, установленное непосредственно после измельчения, составляет 5,8. После примерно 48 ч достигают стабильного значения рН 7,5. Содержание твердых частиц в дисперсии составляет 40 мас.%. На фиг.3 приведен дзета-потенциал в милливольтах как функция значения рН в диапазоне от 3,5 до 7,5. На фиг.4 приведен дзета-потенциал в милливольтах как функция значения рН в диапазоне от 7 до 10,5. Средний диаметр частиц в дисперсии равен 86 нм. Вязкость составляет примерно 26 мПа·с при скорости сдвига 10 с^-1 и примерно 24 мПа при 100 с^-1. Дисперсия не проявляет никаких признаков желатинизации даже после 6 месяцев.

Пример 3 (сравнительный пример)

61,0 кг деионизированной воды направляют в 60-литровый сосуд периодического действия из нержавеющей стали. Затем с помощью всасывающего патрубка Conti-TDS 3 фирмы Ystral (статорные щели: 4-миллиметровая корона и 1-миллиметровая корона, роторно-статорный зазор: примерно 1 мм) в сдвиговых условиях всасывают 26,6 кг продукта AEROXIDE^® Alu С. Далее добавляют 0,89 кг 50%-ного водного раствора уксусной кислоты. После завершения всасывания всасывающее соединительное приспособление закрывают и сдвиговое воздействие продолжают при скорости вращения 3000 об/мин в течение еще 10 мин. После измельчения в качестве консерванта добавляют 79 г продукта Acticide^® MV (фирма THOR Co.). Эту предварительную дисперсию пропускают в два прохода через мельницу высокой энергии Sugino Ultimaizer HJP-25050 под давлением 2500 бар и алмазные сопла диаметром 0,3 мм и таким образом дополнительно интенсивно измельчают, подводимая энергия составляет 330000 кДж/м³.

Значение рН, установленное непосредственно после измельчения, составляет 4,1, с использованием 133 г 50%-ного водного раствора уксусной кислоты его доводят до 4,0. Содержание твердых частиц в дисперсии составляет 30 мас.%. Дзета-потенциал в указанном диапазоне рН демонстрирует положительные значения. Средний размер частиц d₅₀ равен 86 нм. Вязкость составляет примерно 7 мПа·с при скорости сдвига 10 с^-1 и примерно 7 мПа

при 100 с^-1. Дисперсия не проявляет никаких признаков желатинизации даже после 6 месяцев.

Пример 4 (сравнительный пример)

52,0 кг деионизированной воды и 1,19 кг (2,43·10^-6 моль/м² удельная площадь поверхности оксида алюминия) моногидрата лимонной кислоты направляют в 60-литровый сосуд периодического действия из нержавеющей стали и с использованием 25%-ного раствора каустической соды (2,04 кг) рН доводят до 5,6. Затем с помощью всасывающего патрубка Conti-TDS 3 фирмы Ystral (статорные щели: 4-миллиметровая корона и 1-миллиметровая корона, роторно-статорный зазор: примерно 1 мм) в сдвиговых условиях всасывают 25,5 кг продукта AEROXIDE^® Alu С фирмы Degussa Co. После завершения всасывания всасывающее соединительное приспособление закрывают и сдвиговое воздействие продолжают при скорости вращения 3000 об/мин в течение еще 10 мин. После измельчения в качестве консерванта добавляют 85 г продукта Acticide^® MV (THOR Co.). Эту предварительную дисперсию пропускают в два прохода через мельницу высокой энергии Sugino Ultimaizer HJP-25050 под давлением 2500 бар и алмазные сопла диаметром 0,3 мм и таким образом дополнительно интенсивно измельчают, подводимая энергия составляет 330000 кДж/м³.

С использованием 110 г 25%-ного раствора каустической соды значение рН доводят до 7,5. Даже после 48 ч значение рН остается неизмененным. Содержание Аl₂O₃ в дисперсии составляет 31,5 мас.%. Средний размер частиц d₅₀ равен 89 нм. Вязкость составляет примерно 1245 мПа·с при скорости сдвига 10 с^-1 и примерно 243 мПа при 100 с^-1. После нескольких дней дисперсия желатинизируется.

Формула изобретения

1. Дисперсия оксида алюминия, стабильная в диапазоне рН от 5 до 9 и содержащая по меньшей мере 40 мас.% оксида алюминия, приготовленная диспергированием порошка оксида алюминия с удельной площадью поверхности от 5 до 200 м²/г в водной фазе, где одна или несколько по меньшей мере двухосновных гидроксикарбоновых кислот содержатся растворенными в дисперсии, и в эту водную фазу независимо друг от друга добавляют по меньшей мере одну соль вторичного кислого фосфата щелочного металла и/или первичного кислого фосфата щелочного металла в количестве от 0,3 до 3·10^-6 молей/м² удельной площади поверхности оксида алюминия.

2. Дисперсия оксида алюминия по п.1, отличающаяся тем, что порошок оксида алюминия характеризуется пирогенным происхождением.

3. Дисперсия оксида алюминия по п.1, отличающаяся тем, что порошок оксида алюминия в 4%-ной дисперсии в воде проявляет значение рН от 3 до 5.

4. Дисперсия оксида алюминия по п.1, отличающаяся тем, что частицы оксида алюминия обладают средним диаметром агрегата d₅₀ меньше 100 нм.

5. Дисперсия оксида алюминия по п.1, отличающаяся тем, что она свободна от частиц диаметром больше 1 мкм.

6. Дисперсия оксида алюминия по п.1, отличающаяся тем, что содержание оксида алюминия составляет от 40 до 60 мас.%.

7. Дисперсия оксида алюминия по п.1, отличающаяся тем, что значение рН составляет от 6 до 8.

8. Дисперсия оксида алюминия по п.1, отличающаяся тем, что дзета-потенциал равен меньше -15 мВ.

9. Дисперсия оксида алюминия по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере двухосновная гидроксикарбоновая кислота, содержащаяся растворенной в дисперсии, представляет собой лимонную кислоту или винную кислоту.

10. Способ приготовления дисперсии оксида алюминия по пп.1-9, отличающийся тем, что вначале в воду вводят одну или несколько по меньшей мере двухосновных гидроксикарбоновых кислот, содержащихся растворенными в дисперсии оксида алюминия, и по меньшей мере одну соль вторичного кислого фосфата щелочного металла и/или первичного кислого фосфата щелочного металла в количестве от 0,3 до 3·10^-6 молей/м² удельной площади поверхности, добавляют сразу полностью или непрерывно порошок оксида алюминия, соответствующие целевому количеству в дисперсии, и диспергируют подводом энергии больше 1000 кДж/м³.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что диспергирование вначале осуществляют с подводом энергии меньше 1000 кДж/м с получением предварительной дисперсии, эту предварительную дисперсию разделяют на по меньшей мере два парциальных потока, эти парциальные потоки направляют в мельницу высокой энергии под давлением по меньшей мере 500 бар, выпускают через сопло и предоставляют возможность сталкиваться между собой в наполненной газом или жидкостью реакционной камере и такое высокоэнергичное измельчение необязательно повторяют один или несколько раз.

12. Применение дисперсии оксида алюминия по пп.1-9 для нанесения покрытия на стеклянные, керамические и металлические поверхности.

13. Применение дисперсии оксида алюминия по пп.1-9 для приготовления лаков.

РИСУНКИ