Патент на изобретение №2386533

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам получения катализатора дожигания топлива в промышленности и автомобилях. Описан способ получения нанокатализатора окисления оксида углерода, включающий пропитку -Аl₂О₃ раствором, содержащим ионы платиновых металлов, полученных из прекурсоров ионов платиновых металлов и катионных ПАВ экстракцией, флотоэкстракцией из отходов с последующим восстановлением в прямых и обратных мицеллах до наночастиц, разрушение дисперсии обратных мицелл центрифугированием для отделения наночастиц платиновых металлов с ПАВ в водном растворе, доведение рН раствора до 9-11, приготовление водной пасты -Аl₂О₃ с рН=9-11 с последующей сушкой на воздухе или под вакуумом и обжигом при 500-550°С. Описанным способом получают композицию с содержанием в катализаторе 95-98% -А₂О₃ и 2-5% наночастиц платиновых металлов. Технический результат: получение высокоактивного катализатора для глубокого окисления оксида углерода. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способам получения катализатора дожигания топлива в промышленности и автомобилях.

Известен способ получения катализатора дожигания отходящих газов, содержащих оксид углерода нанесением на -Аl₂О₃ оксидов кобальта и меди из водного раствора, сушкой и прокаливанием на воздухе (а.с. 844038, B01J 23/72, 1981). Основным недостатком катализаторов, полученных нанесением активного компонента на носитель, является то, что большинство активных компонентов взаимодействуют с -Аl₂О₃ с образованием алюминатов, активность которых ниже, чем исходных оксидов кобальта и меди.

Известен способ получения катализатора, в котором для повышения каталитической активности используют не активные к -Аl₂О₃ платиновые металлы (Патент РФ 2046654). Способ предусматривает пропитку носителя -Аl₂О₃ раствором соли палладия с последующей сушкой и восстановлением. В качестве соли палладия используют трис/диацетат/палладия. Недостатком способа является сложность приготовления катализатора и использование дорогого прекурсора – индивидуальной соли палладия (прототип).

Чем больше удельная поверхность, тем катализатор эффективней. Поэтому актуально создание катализатора из наночастиц платиновых металлов на -Аl₂О₃. Удельная поверхность -Аl₂О₃ равна ~180 м²/г. Удельная поверхность наночастиц диаметром 20-50 нм по порядку величины сравнима с удельной поверхностью -Аl₂О₃, что способствует их совместимости.

Известен способ получения наночастиц платиновых металлов из отходов в обратных и прямых мицеллах (Патент 2333077, БИ 25, 2008). По этому способу для восстановления прекурсоров платиновых металлов используют обратные мицеллы, а перед приготовлением мицелл платиновые металлы концентрируют из водных растворов ионной флотацией или флотоэкстракцией с применением ПАВ и углеводородов, а после используют полученный раствор прекурсора металла с ПАВ в углеводороде для приготовления обратных мицелл. В обратных мицеллах проводят восстановление ионов до металлов. Выделяют платиновые металлы.

Недостатком способа является трудность выделения наночастиц платиновых металлов из обратных мицелл для нанесения их на поверхность -Аl₂О₃. Выделенные известным способом наночастицы плохо держатся на поверхности -Аl₂О₃.

Технической задачей настоящего изобретения является получение высокоактивного катализатора для глубокого окисления оксида углерода из отходов.

Технический результат достигается тем, что в способе получения нанокатализатора окисления оксида углерода, включающем пропитку носителя -Аl₂О₃ платиновыми металлами, сушку и восстановление, согласно изобретению получают прекурсоры из ионов платиновых металлов и катионных ПАВ экстракцией, флотоэкстракцией из отходов с последующим восстановлением в прямых и обратных мицеллах до наночастиц, дисперсию обратных мицелл разрушают центрифугированием для отделения наночастиц платиновых металлов с ПАВ в водном растворе и доводят рН раствора до 9-11. Готовят водную пасту -Аl₂О₃ с рН 9-11, водный раствор наночастиц платиновых металлов и ПАВ добавляют к пасте -Аl₂О₃ и перемешивают до образования однородной массы, затем суспензию наночастиц и -Аl₂О₃ сушат на воздухе или под вакуумом и обжигают при 500-550°С. Получают композицию с содержанием в катализаторе 95-98% -Аl₂О₃ и 2-5% наночастиц платиновых металлов.

Способ осуществляют следующим образом.

Для экстракции, флотоэкстракции применяют катионные ПАВ, т.к. платиновые металлы в солянокислых водных растворах присутствуют в виде комплексных анионов, например [Рt(Сl)₆]^2-. Дисперсию обратных мицелл разрушают на водный и углеводородный слой любым известным способом: центрифугированием, добавкой растворителя и т.д. Водный слой с наночастицами платиновых металлов и катионными ПАВ отделяют. При получении платиновых металлов в прямых мицеллах эту операцию не выполняют. Далее, при необходимости, дисперсию вновь перемешивают, чтобы максимально отделить слипшиеся друг с другом наночастицы. Если это необходимо, для разделения наночастиц дополнительно вводят катионные ПАВ. Катионные ПАВ выступают в роли экстрагентов-флотореагентов в процессе извлечения платиновых металлов из водных растворов, входят в состав прекурсоров при их восстановлении до наночастиц металлов. Кроме того, они выполняют роль диспергаторов-стабилизаторов наночастиц в водных растворах. В этом случае ПАВ адсорбируются на каждой наночастице углеводородными группами к металлической поверхности, а положительной гидрофильной группой к воде. ПАВ также выполняют роль «транспорта» для доставки наночастицы платиновых металлов в нужное место -Аl₂О₃ в результате выигрыша в энергии Гиббса поверхности и взаимодействия с диссоциированными гидроксильными группами поверхности -Аl₂О₃ при рН 9-11.

Так, додециламмоний хлорид экстрагирует ионы платины из водных растворов по реакции

[Pt(Cl)₆]^2-+2H₃N⁺-R[Pt(Cl)₆]^2-[Н₃N⁺-R]₂.

Полученный прекурсор восстанавливается гидразингидратом до наночастиц платины в обратных мицеллах:

[Рt(Сl)₆]^2-[Н₃N⁺-R]₂+N₂H₄+4OН^–Pt+N₂+4Н₂O+2[H₃N⁺-R]Cl^–.

Регенерированный додециламмоний хлорид адсорбируется углеводородными группами на наночастицах, а гидрофильной аммонийной группой наружу в воду и способствует переходу наночастиц в водный слой во время разрушения обратной микроэмульсии. При добавлении водной дисперсии ПАВ – наночастицы к водной пасте -Аl₂О₃ с рН 9-11 адсорбированное на наночастицах ПАВ взаимодействует с диссоциированными группами -Аl₂О₃ по схеме:

поверхность -Аl₂О₃ – О^–+Н₃N⁺R·Ptповерхность -Аl₂О₃-О^–Н₃N⁺-R·Pt. Нижний предел поддержания рН 9 обусловлен уменьшением диссоциации гидроксильной группы -Аl₂О₃, а верхний – рН 11 ограничивает разрушение -Аl₂О₃. Дисперсию наночастиц платиновых металлов на -Аl₂О₃ сушат при комнатной температуре и атмосферном давлении или под вакуумом. Полученную пасту обжигают при температуре 500-550°С в течение 1 часа. Композицию из -Аl₂О₃ и наночастиц платиновых металлов готовят так, чтобы она содержала 95-98% -Аl₂О₃ и 2-5% платиновых металлов. Меньшее количество платиновых металлов лимитировано качеством катализатора, а большее – избыточным использованием платиновых металлов.

Каталитическое окисление оксида углерода в диоксид углерода осуществляют в вертикальной кварцевой трубке диаметром 30 мм и длинной 500 мм с пористым стеклянным фильтром посередине для помещения катализатора. Кварцевая трубка нагревается кольцевой печью. Смесь оксида углерода (1%), кислорода (5%) и аргона (94%) подают в реактор непрерывно, периодически анализируя на выходе из реактора содержание СО₂. Конверсия оксида углерода зависит от температуры. Она становится заметной при температуре 120-130°С, а 100% полная конверсия достигается при160-180°С.

Сущность изобретения поясняется примерами.

Пример 1. Берут обратную микроэмульсию наночастиц гибрида, содержащего 80% Pt и 20% Pd, полученного с применением додециламмоний хлорида (ДДАХ) из отходов анодного шлама медно-никелевого производства размером 23±5 нм. Если необходимо добавляют воды. Центрифугируют до разделения на верхний углеводородный слой и нижний водный слой с наночастицами. Водный слой отделяют и диспергируют перемешиванием до постоянной оптической плотности при =540 нм на фотокалориметре, проверяя изменение оптической плотности со временем и добавлением нового количества ДДАХ для полного извлечения наночастиц Pt/Pd. После операции диспергирования доводят рН дисперсии Pt/Pd в воде до 9. Отдельно готовят пасту -Аl₂О₃ с удельной поверхностью 180 м²/г и рН 9. К пасте добавляют по каплям столько дисперсии наночастиц Pt/Pd, чтобы содержание их в катализаторе было 2%. Полученную композицию перемешивают еще 30 мин. Сушат при комнатной температуре. Полученную пасту обжигают при 500°С в течение 1 часа. Получают сухой катализатор с наногибридом Pt/Pd на поверхности -Аl₂О₃. Катализатор в количестве 1 г наносят на стеклянный фильтр и помещают в кварцевую трубку. Проводят окисление оксида углерода, как описано выше. При 160°С наблюдается 100% конверсия оксида углерода в диоксид.

Пример 2. Берут обратную микроэмульсию наночастиц 100% Pt, полученных с применением цетилпиридиний хлорида из разбавленных растворов отходов (лома) платины. Проводят операции, аналогичные описанным в примере 1. При этом процесс смешения дисперсии наночастиц с -Аl₂О₃ осуществляют при рН 11, а содержание платины в катализаторе получают 5%. Водную дисперсию наночастиц с -Аl₂О₃ сушат при комнатной температуре в вакуумэксикаторе. Полученную пасту обжигают при 550°С в течение 1 часа. Получают сухой катализатор с наночастицами платины размером 35±6 нм. Катализатор в количестве 1,5 г наносят на стеклянный фильтр и помещают в кварцевую трубку. Проводят окисление оксида углерода. При 180°С наблюдается полная конверсия оксида углерода в диоксид. Содержание платиновых металлов в наночастицах определяют на атомно-абсорбционном спектрометре Квант-Z.ЭТА, размер наночастиц – на ультрацентрифуге.

Как видно из примеров, утилизируя отходы, можно получить эффективные катализаторы дожигания оксида углерода.

Формула изобретения

1. Способ получения нанокатализатора окисления оксида углерода, включающий пропитку носителя -Аl₂О₃ платиновыми металлами, сушку и восстановление, отличающийся тем, что получают прекурсоры из ионов платиновых металлов и катионных ПАВ экстракцией, флотоэкстракцией из отходов с последующим восстановлением в прямых и обратных мицеллах до наночастиц, дисперсию обратных мицелл разрушают центрифугированием для отделения наночастиц платиновых металлов с ПАВ в водном растворе и доводят рН раствора до 9-11, готовят водную пасту -Аl₂О₃ с рН 9-11, водный раствор наночастиц платиновых металлов и ПАВ добавляют к пасте -Аl₂О₃ и перемешивают до образования однородной массы, затем суспензию наночастиц и -Аl₂О₃ сушат на воздухе или под вакуумом и обжигают при 500-550°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают композицию с содержанием в катализаторе 95-98% -Аl₂О₃ и 2-5% наночастиц платиновых металлов.