Патент на изобретение №2386043

(54) СПОСОБ РАЗЛОЖЕНИЯ ДИОКСИДА АЗОТА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу разложения диоксид азота до моноксида азота в выхлопном газе двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедных смесях. Изобретение позволяет уменьшить выбросы выхлопных газов как РМ, так и NO₂ в атмосферу в закрытых пространствах для улучшения здоровья и безопасности шахтеров. Способ разложения диоксида азота (NO₂) до монооксида азота (NO) в выхлопном газе двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной топливной смеси, который включает стадии контактирования с кислым оксидом металла, выбранным из группы, состоящей из цеолитов, допированного вольфрамом диоксида титана, кремнезем-диоксида титана, диоксид циркония-диоксида титана, гамма-глинозема, аморфного кремнезема-глинозема и смеси этих любых двух или более оксидов, которые необязательно служат носителем для металла или соединения металлов, которые выбраны из группы, состоящей из родия, палладия, железа, меди и смесей любых двух или более металлов, с газовой смесью, содержащей выхлопной газ, регулирования состава газовой смеси, впрыском в нее углеводородов со скоростью, которая меняется во время рабочего цикла так, чтобы в среднем в рабочем цикле отношение Cl углеводород: оксиды азота (Сl HC:NO_X) газовой смеси, контактирующей с кислым оксидом металла, было бы равно от 0,1 до 1,5, и выброс отходящего газа непосредственно в атмосферу, необязательно после контактирования газовой смеси с катализатором окисления углеводорода, причем углеводороды выбраны из группы, состоящей из дизельного топлива, бензина, топлива на основе сжиженного газа и жидкого нефтяного газа. Выхлопная система для двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной топливной смеси, которая включает катализатор разложения диоксида азота (NO₂) до монооксида азота (NO) с углеводородом в качестве восстановителя, и средства для регулировки состава выхлопного газа впрыском в него углеводорода со скоростью, которую меняют во время рабочего цикла так, чтобы в среднем во время рабочего цикла отношение Сl углеводород: оксиды азота (Сl HC:NO_X) в составе выхлопного газа, контактирующего с катализатором, было бы от 0,1 до 1,5, в котором катализатор состоит из кислого оксида металла, выбранного из группы, состоящей из цеолитов, допированного вольфрамом диоксида титана, кремнезем-диоксида титана, диоксида циркония- диоксида титана, гамма-глинозема, аморфного кремнезем-глинозема и смеси любых двух или более оксидов, которые необязательно служат носителем для металла или соединения металлов. Металл выбран из группы, состоящей из родия, палладия, железа, меди и смесей любых двух или более металлов, в котором выходящий из катализатора газ выбрасывают непосредственно в атмосферу необязательно через катализатор окисления углеводородов. Углеводороды выбраны из группы, состоящей из дизельного топлива, бензина, топлива на основе сжиженного газа и жидкого нефтяного газа. Устройство включает дизельный двигатель и вышеуказанные признаки выхлопной системы. Транспортное средство, такое как шахтное транспортное средство, включает вышеуказанное устройство. 4 н. и 37 з.п. ф-лы, 1 ил.

Настоящее изобретение относится к способу разложения диоксида азота до монооксида азота в выхлопном газе двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедных смесях.

Оксиды азота (NO_X) включают монооксид азота (NO) и диоксид азота (NO₂). В данном описании ссылка на NO_X относится к смеси оксидов азота, включая NO и NO₂, и ссылки в описании именно на NO и NO₂ должны быть интерпретированы соответственно как NO и NO₂.

В нашей международной заявке PCT/GB 2004/001680 (полное содержание которой включено в описание в качестве ссылки), мы раскрываем новый способ разложения

NO₂ до NO в выхлопном газе двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедных смесях, который включает регулировку С1 отношения углеводороды: оксиды азота (Cl HC:NO_X) выхлопных газов от 0,1 до 2,0 и контакта газовой смеси с кислым оксидом металла, выбранным из группы, состоящей из цеолитов, допированного вольфрамом диоксида титана, кремнезем – диоксид титана, диоксид циркония- диоксида титана, гамма-глинозема, аморфного кремнезем-глинозема и смесей любых двух или более оксидов, и выброс выходящего газа в атмосферу.

Одно применение такого способа – разложение NO₂, получаемого над катализатором окисления или катализированным фильтром сажи, до выброса выхлопного газа в атмосферу. Такое применение часто описывается как катализатор “очистки”. В одном выполнении, описанном в PCT/GB2004/001680, катализатор окисления это катализатор окисления NO в системе CRT® Johnson Matthey’s, описанной в ЕР 0341382, или US 4,902,487 (оба включены в описание в качестве ссылок) для окисления NO до NO₂ для сжигания в NO₂ твердых частиц (РМ), собранных на фильтре, и катализатор очистки расположен после фильтра по ходу движения выхлопного газа, или на выходе фильтра. Фильтр CRT® также может содержать катализатор с благородным металлом для активизации сжигания РМ.

В PCT/GB 2004/001680 мы объясняем наше предложение, что восстановитель НС образует кокс на кислом оксиде металла, и именно кокс, по крайней мере частично, активизирует разложение NO₂ до NO.

ЕР 0541271 (включенный в описание в качестве ссылки) раскрывает каталитическую систему очистки от NO_X в выхлопе бензинового двигателя, работающего на бедных смесях, которая включает катализатор первого этапа, содержащий цеолит с переходным металлом, введенным ионным обменом (то есть Cu-ZSM5), и катализатор второго этапа, который является трехсторонним катализатором очистки выходящего газа из катализатора первого этапа. Двигатель регулируют так, что отношение NO_X к НС в выхлопном газе находится в диапазоне от 1/3 до 3/1 (то есть минимум С₃Н₆ в 250 ppm (или 750 ppm Cl) и минимум NO_X в 200-400 ppm). EP 0541271 не раскрывает способ PCT/GB 2004/001680, потому что выходящий газ катализатора первого этапа подвергается дальнейшей обработке в катализаторе второго этапа, тогда как выходящий газ способа PCT/GB 2004/001680 выбрасывают в атмосферу. Кроме того, способ PCT/GB 2004/001680 предназначен предпочтительно для очистки выхлопного газа двигателя на дизельном топливе.

В нашем WO 03/033118 (включенном в описание в качестве ссылки) мы раскрываем выхлопную систему для двигателя внутреннего сгорания, содержащую первый катализатор бедного NO_X (LNC), содержащий металл на носителе, включающем глинозем, диоксид титана, диоксид циркония, нецеолитный алюмосиликат или смеси или смешанные оксиды любых двух или более оксидов и второй LNC на основе платины, расположенный за и/или на выходе первого LNC, где выхлопная система включает средства для коксования в первом LNC в течение нормального функционирования двигателя. Изобретение PCT/GB 2004/001680 обладает новизной по сравнению с EP 0541271.

В US 6 202 407 (включенный в описание в качестве ссылки) описан способ каталитического восстановления NO_X до N₂, то есть катализ бедного NO_X с использованием импульсного впрыска углеводородных восстановителей. Амфотерные катализаторы являются предпочтительными и включают гамма-глинозем, Gа₂О₃ и

ZrO₂, необязательно полностью металлизированные Сu, Ni или Sn.

Проблема с использованием катализаторов окисления и катализированных фильтров сажи в том, что, поскольку законодательство по эмиссии выхлопов ужесточается, законодательные органы начали обсуждать ограничение количества

NO₂, которое допустимо выбрасывать в атмосферу. Например, Калифорнийское Управление Воздушных Ресурсов (CARB) предложило, чтобы максимум 20% NO_X из выхлопной трубы релевантного цикла двигателя выбрасывалось как NO₂ (См. California’s Diesel Risk Reduction Program, September 2000 and Title 13, California Code of Regulations, Chapter 14, section 2706). NO₂ токсичен и может вызывать головные боли, головокружение и тошноту в низких дозах. Он также имеет нежелательный запах. В контексте CRT®, если на фильтре недостаточно РМ, для реакции с NO₂, генерированным над катализатором окисления, или температура выхлопных газов ниже предпочтительного диапазона для сжигания РМ в NO₂, то NO₂ может просачиваться через фильтр и выбрасываться в атмосферу.

Эта проблема особенно остра, когда двигатели внутреннего сгорания используют в ограниченных пространствах, например шахтах, где используются транспортные средства для бурения, погрузки, и транспортировки добытого материала на поверхность. Многие операции в горной промышленности производят РМ, и поэтому для них необходимы системы дополнительной очистки отходящих газов, включающие фильтры для сокращения уровней выбросов РМ. Кроме того, взрывчатые вещества, используемые для разрушения горной породы, для добычи руды, могут генерировать NO₂. Соответственно, преимуществом могло бы быть уменьшение выбросов выхлопных газов как РМ, так и NO₂ в атмосферу в закрытых пространствах для улучшения здоровья и безопасности шахтеров. Действительно, US Mine Safety and Health Administration не допускает использование дизельных выхлопных систем, включающих дизельные системы с фильтром макрочастиц, которые увеличивают выброс NO₂.

В развитии способа PCT/GB 2004/001680 для практического применения мы обнаружили путем использования наблюдения, что образование кокса на материалах из кислых оксидов металлов активизирует разложение NO₂ до NO. В частности мы заметили, что степень превращения можно сохранить, обеспечивая закоксованность катализатора. В действительности, катализатор может быть использован как резервуар для НС восстановителя, и это дает множество преимуществ для практического применения изобретения.

Согласно первому аспекту, изобретение создает способ разложения диоксида азота (NO₂) до монооксида азота (NO) в выхлопном газе двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедных смесях, который включает стадии контактирования кислого оксида металла, выбранного из группы, состоящей из цеолитов, допированного вольфрамом диоксида титана, кремнезем-диоксида титана, диоксид циркония-диоксида титана, гамма-глинозема, аморфного кремнезема-глинозема и смеси двух или более оксидов с газовой смесью, содержащей выхлопной газ, регулирование состава газовой смеси впрыском в нее углеводорода со скоростью, которая меняется во время рабочего цикла так, чтобы в среднем в рабочем цикле отношение Сl углеводород: оксиды азота (Cl HC:NO_X) в газовой смеси, контактирующей с кислым оксидом металла, было бы равно от 0,1 до 2,0 и выброс отходящего газа непосредственно в атмосферу, необязательно после контактирования газовой смеси с катализатором окисления углеводорода.

В одном конкретном выполнении НС вводят периодически в газовую смесь во время рабочего цикла. В другом конкретном выполнении НС вводят непрерывно в газовую смесь импульсами, колеблющимися между низкой скоростью впрыска и высокой скоростью впрыска во время рабочего цикла.

Усредняя ввод восстановителя НС во время рабочего режима двигателя, можно использовать насосы с высоким расходом и инжекторы для нагнетания НС периодически или импульсами от низкой скорости до высокой скорости нагнетания, полагаясь на способность катализатора сохранять НС в виде кокса для использования в способе настоящего изобретения. Это выгодно, потому что насосы с высоким расходом более доступны, и можно использовать коммерчески доступные инжекторы.

Второе преимущество состоит в том, что более трудно нагнетать НС с низкой скоростью непрерывным впрыском, поэтому, впрыскивая периодически большие количества НС и используя катализатор, для накопления НС, улучшают общую точность количества введеного НС.

Третье преимущество состоит в том, что, используя способность сохранения НС на катализаторе, можно упростить систему до единственной точки впрыска, делая контроль над калибровкой более дешевым и более легким, например, по крайней мере, в двух сегментах многомерной характеристики двигателя внутреннего сгорания, которые обсуждаются ниже. Способность катализатора сохранять НС восстановитель в виде кокса уменьшает или предотвращает чрезмерный выброс НС в атмосферу, и конечно позволяет системе соответствовать стандартам выбросов, даже при использовании стратегии периодического ввода НС. Это может быть важно для шахтного оборудования.

В одном выполнении Сl отношение HC:NO_X регулируют до значений от 0,1 до 1,5 или от 0,1 до 1,0.

В одном из выполнений кислый оксид металла не металлизирован, но он также может служить носителем для металла или соединений металлов, где металл выбирают из группы, состоящей из родия, палладия, железа, меди и смесей любых двух или более из них. В дальнейшем выполнении единственный металл на носителе или соединение металла – это палладий.

NO₂ может составлять приблизительно до 50% NO_X в выхлопном газе двигателя внутреннего сгорания. Поэтому, в соответствии с одним конкретным выполнением отношение Сl HC:NO₂ регулируют до величины от 0,05 до 1,00, например от 0,05 до 0,75 или 0,05 до 0,50 во время рабочего режима.

В конкретном выполнении впрыск НС регулируют, по крайней мере, по одному входному сигналу, выбранному из группы, состоящей из: температуры выхлопных газов; температуры слоя катализатора; расхода выхлопного газа; NO₂ в выхлопных газах; вакуума в коллекторе; установки угла опережения зажигания; частоты вращения двигателя; положения дросселя; значения лямбды состава выхлопного газа; количества топлива, введенного в двигатель; положения клапана рециркуляции выхлопного газа; повышения давления турбокомпрессора; концентрации НС после катализатора разложения NO_X; и скорости изменения любого из этих сигналов. В другом конкретном выполнении впрыск НС регулируют корреляцией с, по крайней мере, одним входным сигналом в справочных таблицах или многомерной характеристикой двигателя. Для подсчета общего выхода NO_X и NO₂ после катализатора окисления может быть использовано усовершенствованное моделирование, позволяющее развить соответствующую стратегию впрыска НС.

Например, в одном конкретном выполнении, по крайней мере, один входной сигнал включает частоту вращения двигателя и температуру выхлопных газов, являясь корреляцией между частотой вращения двигателя и выработкой двигателем NO_X.

В выполнении, где многомерная характеристика двигателя используется для корреляции, по крайней мере, одного входного сигнала со скоростью и/или количеством впрыска НС, многомерная характеристика двигателя может быть разделена, по крайней мере, на два сегмента, и количество НС может быть введено в выхлопной газ, всякий раз, когда детектируемое значение входного сигнала переходит из одного сегмента в другой. В дальнейших выполнениях многомерная характеристика двигателя может быть подразделена, например, на четыре, шестнадцать или двести пятьдесят шесть сегментов.

Авторы нашли, что для предписанных отношений Cl HC:NO_X конверсия NO₂ снижается при более низких температурах. Чтобы достичь предложенный CARB порог максимум 20% NO₂ выделяемого NO_X, в одном выполнении, авторы предпочитают, чтобы этап регулировки отношения Cl HC:NO_X выполняли только когда температура выхлопного газа 250°С и выше. Следует отметить, что конверсия NO₂ возможна при температурах гораздо ниже необходимых для подобного катализатора катализа бедного NO_X, то есть выше 250°С для конверсии NO₂ в противоположность приблизительно 400°С для катализа на Fe-бета цеолите.

Согласно дальнейшему выполнению этап регулировки отношения Cl HC:NO_X выполняют, когда температура выхлопного газа находится в диапазоне, который был предварительно определен для увеличения содержания NO₂ в выхлопной системе. Такой температурный диапазон будет обычно зависеть от типа двигателя и мощности транспортного средства. Иллюстративные выполнения включают автобусы для центра города, включающие мощные дизельные двигатели (250-300°С); автобусы вне города (до 400°С); и мощные дизельные грузовики (до 500°С).

Потенциально, способ согласно первому аспекту изобретения может быть использован для обработки газовых смесей, включающих NO₂ производимых любыми химическими, например промышленными, процессами. Однако в соответствии с целями настоящего изобретения, способ направлен на очистку смеси выхлопных газов, полученной при сгорания углеводородного топлива, например дизельного топлива, бензина, топлива на основе сжиженного газа (GTL), природного газа (NG) или жидкого нефтяного газа (LPG) в двигателе внутреннего сгорания.

Согласно второму аспекту изобретение предлагает выхлопную систему для двигателя внутреннего сгорания, которая включает катализатор разложения диоксида азота (NO₂) до монооксида азота (NO) с углеводородным восстановителем (НС), и предназначена для регулировки состава выхлопного газа впрыском НС в него со скоростью, которая меняет отношение С1 углеводород:оксиды азота (Cl HC:NO_X) в составе выхлопного газа во время рабочего режима так, чтобы в среднем во время рабочего режима Cl было бы от 0,1 до 2,0, в котором катализатор состоит из кислого оксида металла, выбранного из группы, состоящей из цеолитов, допированного вольфрамом диоксида титана, кремнезема – диоксида титана, диоксида циркония- диоксида титана, гамма-глинозема, аморфного кремнезема-глинозема и смеси любых двух или более оксидов, которые необязательно служат носителем для металла или соединения металлов, причем металл, выбирают из группы, состоящей из родия, палладия, железа, меди и смесей любых двух или более металлов, в котором выходящий газ катализатора выбрасывают непосредственно в атмосферу или необязательно через катализатор окисления углеводородов.

Регулировка может быть произведена подходящими средствами регулирования для эффективного осуществления стадий способа по изобретению, которые включают в одном выполнении, процессор, который в свою очередь может быть частью блока регулирования двигателя (ECU), если это требуется.

В одном выполнении средства регулирования регулируют впрыск НС так, чтобы, в среднем в ходе рабочего цикла, отношение Cl углеводород: диоксид азота (Cl HC:NO₂) в составе выхлопного газа, контактирующего с катализатором было бы от 0,05 до 1,00.

Для регулировки впрыска НС, желательно, чтобы система включала один или более датчиков для ввода сведений об одном или более следующих условий в системе: температура выхлопного газа; температура слоя катализатора; расход выхлопных газов; NO₂ в выхлопном газе, например, определяемое подходящим датчиком NO_X; вакуум в коллекторе; установка угла опережения зажигания; частота вращения двигателя; положение дросселя; значение лямбды состава выхлопного газа; количество топлива, введенного в двигатель; положение клапана рециркуляции выхлопного газа; повышение давления турбокомпрессора; концентрация НС после катализатора разложения NO₂; и скорость изменения любого из этих сигналов.

Понятно, что отношение Cl HC:NO₂ может быть изменено согласно указанному одному входному сигналу или каждому полученному входному сигналу. Например, при низких температурах выхлопного газа для заданной конверсии NO₂ желательно более высокое отношение Cl HC:NO₂, тогда как более низкое отношение Cl HC:NO₂ может быть использовано при более высоких температурах.

В одном выполнении катализатор разложения NO₂ расположен после катализатора окисления, включающего по крайней мере один металл платиновой группы, предпочтительно по крайней мере один из платины и палладия, преимущественно только платину. Из ЕР 0341382, или US 4,902,487 известно, что такие катализаторы могут окислять NO в выхлопном газе до NO₂ при температурах до 400°С. Однако предпочтительно при введении дополнительного НС в выхлопную систему до катализатора разложения NO₂ выполнять это после катализатора окисления. Это делают потому, что НС может быть сожжен на катализаторе окисления прежде, чем он достигает катализатора разложения NO₂, если состав выхлопного газа над катализатором окисления имеет лямбда >1. Если состав выхлопного газа над катализатором окисления имеет лямбда <1, есть возможность прохождения НС через катализатор окисления для разложения NO₂, количество требуемого НС избыточное и точная регулировка впрыска НС к катализатору затруднена. В конфигурации CRT® впрыск НС может быть произведен между катализатором окисления и фильтром, или между фильтром и расположенным за ним катализатором разложения NO₂.

Согласно дальнейшему выполнению катализатор окисления находится на дизельном фильтре макрочастиц. Такой монтаж иногда называют “катализированным фильтром сажи” или CSF. Катализатор может активизировать сжигание, то есть уменьшить температуру сжигания РМ на фильтре. Однако присутствие катализатора окисления на фильтре может также приводить к увеличению уровня NO₂, проходящего через фильтр относительно количества NO₂, поступающего в фильтр.

Согласно дальнейшему выполнению катализатор окисления связан с адсорбирующим NO_X материалом. Адсорбирующий NO_X материал является обычно по крайней мере одним соединением щелочного металла, например калия или цезия, по крайней мере одним соединением щелочноземельного металла, например бария, стронция или кальция, или по крайней мере одним соединением редкоземельного металла, например лантана или иттрия. В общем, соединениями адсорбирующими NO_X являются оксиды, но соединениями могут также быть гидроксиды, карбонаты или, после NO_X поглощения (как будет описано в дальнейшем), нитраты.

В этом варианте NO₂, полученный на катализаторе окисления при функционировании с лямбда >1, может быть поглощен адсорбирующим NO_X материалом и храниться в виде нитрата. Так как адсорбирующий NO_X материал имеет конечную емкость по NO_X, периодически адсорбирующий NO_X материал восстанавливают, то есть удаляют накопленный NO_X. Вообще, на практике это делают, кратковременно регулируя лямбда состава выхлопного газа, чтобы уменьшить концентрацию О₂ в газе, например, вводя дополнительное НС топливо в выхлопной газ или уменьшая содержание воздуха в горючей смеси. Нитраты щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, неустойчивы в богатом выхлопном газе, и полагают, что выходящий NO_X, является смесью по крайней мере NO и NO₂.

Как правило, соединения, включающие адсорбирующие NO_X материалы, также включают родий для восстановления NO_X до N₂ в присутствии восстановителя. Однако родиевые катализаторы разложения NO₂ настоящего изобретения не содержат других металлов платиновой группы, например платину и/или палладий, которые обычно используют как катализаторы окисления. В одном варианте, например, катализатор разложения NO₂ находится на отдельном монолите после фильтра. В частном выполнении, однако, катализатор разложения NO₂ может быть расположен на конце фильтра, например в форме полосы. Например, в выполнении, содержащем признаки CRT^® системы, катализатор разложения NO₂ может быть расположен, например, в виде полосы внизу фильтра и НС может быть введен между катализатором окисления и фильтром.

В выполнениях, включающих катализатор окисления углеводородов после катализатора разложения NO₂ для контроля проскока НС в атмосферу, катализатор окисления НС может содержать, по крайней мере, один металл платиновой группы, но в частном выполнении металлы платиновой группы включают исключительно платину. Катализатор окисления НС может быть расположен на отдельном монолите, или на монолите, включающем катализатор разложения NO₂, например в форме полосы. В варианте, где катализатор разложения NO₂ выполнен в виде полосы, полоса катализатора окисления НС находится за всеми другими катализаторами.

Фильтр может быть любой подходящей подложкой, включая фильтр с фильтрующей стенкой из керамического материала, например карбида кремния или кордиерита. Альтернативно, это может быть устройство, раскрытое или в ЕР 1057519 или в WO 03/038248 (оба включены здесь в качестве ссылки).

Примеры подходящих цеолитных компонентов для катализаторов разложения NO₂ -ZSM-S, -цеолит, Y-цеолит или морденит. Подходящее мольное отношение кремнезема к глинозему для таких цеолитов – от 25 до 400, по выбору 30-80.

Кремнезем-диоксид титана, диоксид пиркония-диоксид титана или вольфрам-диоксид титана могут быть в форме истинных смешанных оксидов или композитных оксидов. “Композитный оксид” согласно описанию означает в значительной степени аморфный оксидный материал, включающий оксиды, по крайней мере, двух элементов, которые не являются истинными смешанными оксидами, состоящими, по крайней мере, из двух элементов. В выполнениях изобретения соответственно вольфрам, кремнезем или диоксид циркония могут присутствовать в вольфрам-диоксид титана, кремнезем-диоксид титана и диоксид пиркония-диоксид титана соответственно в количестве от 5 до 15 мас.% по отношению к полному весу кислого оксида металла.

Катализаторы разложения NO₂, металлы-носители или их соединения могут быть приготовлены известными способами, например импрегнированием, по крайней мере, одного материала носителя, используя подходящую соль металла, с последующим прокаливанием, соосаждением или ионным обменом.

В одном выполнении катализатор для использования в выхлопной системе в соответствии с изобретением содержит от 0,1 до 5,0 мас.% родия, например от 0,25 до 2,5 мас.% родия относительно полного веса кислого оксида металла.

В отдельном выполнении катализатор состоит по существу из 0,5 мас.% родия на гамма-глиноземе.

В дальнейшем выполнении катализатор разложения NO₂ содержит от 1 до 10 мас.%, например от 2,5 до 7,5 мас.% меди относительно полного веса кислого оксида металла. Если кислый оксид металла – это цеолит, металл может быть введен импрегнированием, ионным обменом или соосаждением на кислый оксид металла.

В отдельном выполнении катализатор содержит по существу 5 мас.% меди на цеолите ZSM-5 и/или -цеолите.

В дальнейшем выполнении катализатор содержит от 1 до 10 мас.% железа, например от 2,5 до 7,5 мас.% железа относительно полного веса кислого оксида металла. Если кислый оксид металла – это цеолит, металл может быть введен импрегнированием, ионным обменом или соосаждением на кислый оксид металла.

В частном выполнении катализатор содержит по существу 5 мас.% железа и по крайней мере одна подложка – это цеолит ZSM-5 и/или -цеолит.

Согласно дальнейшему выполнению катализатор содержит от 0,1 до 5,0 мас.% палладия, например от 0,25 до 2,5 мас.% палладия, относительно полного веса кислого оксида металла.

В отдельном выполнении катализатор содержит по существу 2 мас.% палладия на вольфраме-диоксиде титана.

Согласно третьему аспекту изобретение предлагает устройство, включающее двигатель внутреннего сгорания и выхлопную систему в соответствии с настоящим изобретением.

Двигатель такого устройства может питаться дизельным топливом, бензином, топливом на основе сжиженного газа (GTL), природным газом (NG) или жидким нефтяным газом (LPG), предпочтительно дизельным топливом. Топливо, которое используется двигателем, обычно используют как НС восстановитель в способе в соответствии с настоящим изобретением. Однако предусмотрено, что может быть использован НС восстановитель, отличный от топлива, которое используется двигателем, если установлены подходящий резервуар и средства нагнетания и обеспечены средства пополнения расходуемого НС восстановителя.

Для того чтобы изобретение могло быть более полно понято, следующие примеры приведены только в качестве иллюстрации и со ссылкой на сопровождающий чертеж, в котором: дан Фигура 1 – график, представляющий эмиссию NO₂ из выхлопной системы до, в течение и после периода впрыска НС.

ПРИМЕР 1

Испытания были предприняты для исследования достижимых скоростей разложения NO₂ во всем диапазоне температур. Для этого использовали стационарное устройство, включающее Deutz, 34 kW дизельный двигатель и выхлопную систему, включающую CRT^®, продолженную воздушным инжектором НС и катализатором разложения NO₂, состоящем из не металлизированного бета-цеолита в виде грунтовки на монолитной керамической подложке (катализатор очистки) с 400 ячейками на квадратный дюйм (62 ячеек см^-2) 7 ¹/₂ дюймов (19,05 см) диаметром × 3 дюйма (7,62 см) длиной. Инжектор НС связан с воздушным насосом для оптимизации нагнетания впрыска и распределения аэрозоля. Частоту вращения двигателя поддерживают равной 2900 об/мин с CRT^® катализатором при температуре ввода 355°С и температуре ввода катализатора разложения NO₂ на 25°С ниже. Концентрация NO; в выхлопных газах была увеличена от 30 ppm до 150 ppm CRT^® системой. Используя впрыск топлива между катализатором CRT^® и катализатором разложения NO₂ для получения отношения Cl HC:NO₂, равного 0,5, содержание NO₂ в выхлопной трубе уменьшено до 15 ppm, то есть меньше чем концентрация NO₂ сразу после двигателя (результаты не показаны). Частоту вращения двигателя и нагрузку уменьшают для получения входной температуры катализатора разложения NO₂ 243°С. Содержание NO₂ в выхлопной трубе повышается до 90 ppm, но, при увеличении скорости впрыска НС до получения отношения 1:1 Cl HC:NO₂ содержание NO₂ в выхлопной трубе снижено до 10 ppm. Это наблюдение совместимо с результатами теста стендового образца двигателя, представленными в PCT/GB 2004/001680, где низкая температура конверсии NO₂ может быть увеличена при более высоких отношениях Cl HC:NO₂.

Чертеж представляет результаты экспериментов, используя Deutz компрессор для оптимизации скорости впрыска дизельного топлива. Двигатель работает с заданной частотой вращения и нагрузкой, и дизельное топливо вводят до катализатора разложения NO₂ до достижения отношения Cl HC:NO₂ 0,75. Это дает очень низкий уровень NO₂ в выхлопной трубе и поэтому скорость впрыска дизельного топлива уменьшают до достижения отношения Cl HC:NO₂ 0,5. Уровень NO₂ в выхлопной трубе несколько повышается, и после нескольких минут впрыск дизельного топлива прекращают. Можно видеть, что уровень NO₂ в выхлопной трубе только слегка повышается на несколько минут до того, как достигает того же самого уровня, что и на вводе катализатора разложения NO₂, демонстрируя значительный потенциал сохранения свойств катализатора в этой системе.

Для определения возможности роста отложений закоксованных НС на катализаторе разложения NO₂, при избыточном уровне НС, контролируют противодавление в нескольких точках системы, используя высокое отношение впрыска Cl HC:NO₂, равное 1,5, то есть вне диапазона настоящего изобретения. Противодавление перед CRT^® системой и катализатором разложения NO₂ остается постоянным равным соответственно 30-35 мбар и 6-8 мбар через 10 часов непрерывной работы двигателя при постоянных условиях.

Кроме того, уровни НС в выхлопной трубе измерены без катализатора разложения NO₂, чтобы установить максимальный выброс НС и как определенный выброс связан с современными стандартами выброса. Обычная концентрация НС на выходе двигателя для этого двигателя равна 5-10 ppm. После катализатора CRT^® концентрация уменьшена приблизительно до 2 ppm, как показано на чертеже. С впрыском топлива до достижения типичного отношения НС к NO₂, равного 0.5, уровень НС в выхлопной трубе был немного ниже, чем на выходе двигателя. При этих условиях наблюдается хорошее разложение NO₂.

ПРИМЕР 3

Систему CRT^®, состоящую из катализатора окисления, с последующим фильтром макрочастиц, с последующим инжектором дизельного топлива и затем бета-цеолит катализатором разложения NO₂, подобную описанной в Примере 1, устанавливают на двигатель в лаборатории. Двигатель – с турбонаддувом 1994 US, 12-литров, 303 кВт Volvo.

Катализатор разложения NO₂, нанесенный на керамическую подложку монолита, 7,5-дюймов в диаметре (19,05 см) × 3 дюйма (7,62 см) длины, с 400 ячейками на квадратный дюйм (62 ячеек см^-2) был испытан, как описано ниже. Производительность сравнивают с таким же катализатором разложения NO₂ такого же диаметра, но длиной 6 дюймов (15,24 см).

Двигатель работает с устойчивой частотой вращения 1200 об/мин и повышенной нагрузкой для увеличения входной температуры катализатора окисления в CRT^®. Температуру увеличивают поэтапно приблизительно на 50°С от 200-475°С и измеряют содержание NO₂, НС (ррт) и твердых частиц (РМ) (г час^-1) в каждой температурной точке до и после катализатора разложения NO₂. Топливо вводят в катализатор разложения NO₂ при различных отношениях Cl:NO₂, чтобы определить максимум конверсии NO₂ (минимальный проскок). Результаты представляют данные, полученные с отношениями Cl:NO₂, равными 1,0 и 1,5 в трех температурных точках и представлены в таблице 1.

Из данных, представленных в таблице 1, видно, что конверсия NO₂ катализатором разложения NO₂ увеличивается с ростом температуры и для меньшего катализатора увеличивается с более высоким отношением Cl:NO₂. С большим, 6-дюймовым катализатором конверсия NO₂ выше во всех температурных точках и на нее не влияет дополнительный впрыск НС при отношении Сl:1,5 НС к NO₂. При 315°С достигнута более чем 90% конверсия NO₂. Несмотря на увеличенный проскок НС при более высоком отношении впрыска, при всех эксплуатационных режимах, содержание НС после катализатора разложения намного меньше с катализатором большего объема. Конверсия РМ больше чем 85% при всех условиях независимо от отношения впрыска НС, за исключением большего 6-дюймового катализатора при самой высокой температуре.

ПРИМЕР 3

Второй набор испытаний проводят, используя систему, описанную в примере 2, для оценки эффекта покрытия задней части 6-дюймового (15,24 см) бета-цеолита катализатора разложения NO₂ “полосой” Pt катализатора. Этот второй набор испытаний разработан для изучения возможности устранения проскока НС, без повторного окисления NO до NO₂. Три образца катализатора были покрыты 1-дюймовой полосой (2,54 см) Pt в задней части катализатора разложения при содержании Pt 1,5 и 10 г фут^-3 Pt.

Частота вращения двигателя в устойчивом режиме 1200 об/мин и процедура испытания такая же, как используемая в примере 2, РМ измерен только в одной точке (370°С), и впрыск топлива на катализатор разложения проводят с отношением Cl:NO₂ только 1,0. Проскок НС и конверсия NO₂ в трех температурных точках представлены в таблице 2, из которой видно, что, дополнение Pt полосы к катализатору разложения улучшает полную конверсию РМ, по сравнению с устройством без полосы Pt, не влияя значительно на проскок НС или конверсию NO₂. Это усовершенствование эффективности конверсии соответствует более чем 60% сокращению выброса РМ в выхлопной трубе, то есть газов, выбрасываемых непосредственно в атмосферу. Вероятно, это из-за того, что удалены НС, которые вносят вклад в растворимую органическую фракцию (SOF) в макрочастицах. Отсутствует существенный эффект нанесения Pt полосы в работе катализатора разложения.

ПРИМЕР 4

Двигатель Liebherr 922, 6 литров, 106-килоВатт двигатель, установленный на Track Excavator, оборудуют системой CRT^®, подобной описанной в примере 2, с последующим инжектором дизельного топлива и затем бета-цеолит катализатором разложения NO₂. Катализаторы разложения NO₂ двух размеров тестируют, оба нанесены на керамическую подложку, содержащую 400 ячеек на квадратный дюйм (62 ячеек см^-2): (i) 7,5 дюймов (19,05 см) в диаметре × 3 дюйма (7,62 см) длины, объемом 132,5 дюйм³ (2,17 литров); и (ii) 5,55 дюймов (14,1 см) диаметром × 6 дюймов (15,24 см) длины, объемом 145 дюйм³ (2,37 литров).

Транспортное средство находится в стационарном положении в течение испытания, и температуру входа системы катализатора увеличивают, увеличивая частоту вращения и нагрузку двигателя. В этих экспериментах используют двигатель с 2100 об/мин с нагрузкой и без, и НС топливо впрыскивают со скоростью 180 мл ч^-1 для катализатора (i) и 150 мл ч^-1 для катализатора (ii). Содержание NO₂ и НС (ррт) измеряют до и после катализаторов разложения, и результаты измерений содержание NO₂ и НС после катализатора приведены таблице 3.

Из результатов, представленных в таблице 3, видно, что процент восстановления NO₂ на катализаторе разложения увеличивается с увеличением температуры. Со вторым впрыском топлива достигнуты более высокие уровни конверсии NO₂. Окончательный проскок НС показывает, что впрыск вторичного топлива необходимо регулировать, принимая во внимание характеристики, такие как объем катализатора, распределение инжектора и свойства потока топлива, чтобы минимизировать проскок НС при поддержании желательного высокого уровня удаления NO₂.

Формула изобретения

1. Способ разложения диоксида азота (NO₂) до монооксида азота (NO) в выхлопном газе двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной топливной смеси, который включает стадии контактирования с кислым оксидом металла, выбранным из группы, состоящей из цеолитов, допированного вольфрамом диоксида титана, кремнезем-диоксида титана, диоксид циркония-диоксида титана, гамма-глинозема, аморфного кремнезема-глинозема и смеси этих любых двух или более оксидов, которые необязательно служат носителем для металла или соединения металлов, которые выбраны из группы, состоящей из родия, палладия, железа, меди и смесей любых двух или более металлов, с газовой смесью, содержащей выхлопной газ, регулирования состава газовой смеси впрыском в нее углеводородов со скоростью, которая меняется во время рабочего цикла так, чтобы в среднем в рабочем цикле отношение Сl углеводород: оксиды азота (Сl HC:NO_X) газовой смеси, контактирующей с кислым оксидом металла, было бы равно от 0,1 до 1,5 и выброс отходящего газа непосредственно в атмосферу, необязательно после контактирования газовой смеси с катализатором окисления углеводорода, причем углеводороды выбраны из группы, состоящей из дизельного топлива, бензина, топлива на основе сжиженного газа и жидкого нефтяного газа.

2. Способ по п.1, включающий периодический впрыск углеводорода в газовую смесь над катализатором в рабочем цикле.

3. Способ по п.1, включающий непрерывный впрыск углеводорода в газовую смесь импульсами, колеблющимися между низкой скоростью и высокой скоростью впрыска во время рабочего цикла.

4. Способ по п.1, включающий регулировку отношения Cl HC:NO₂ в газовой смеси, контактирующей с кислым оксидом металла, в среднем от 0,05 до 1,00 во время рабочего цикла.

5. Способ по п.1, включающий регулировку впрыска углеводорода, по меньшей мере, по одному входному сигналу, выбранному из группы, состоящей из температуры выхлопного газа; температуры слоя катализатора; расхода выхлопного газа; содержания NO₂ в выхлопном газе, вакуума в коллекторе; установки угла опережения зажигания; частоты вращения двигателя; положения дросселя; значения лямбды состава выхлопного газа; количества топлива, введенного в двигатель; положения клапана рециркуляции выхлопного газа; повышения давления турбокомпрессора; концентрации НС после катализатора разложения NO₂ и скорости изменения любого из этих сигналов.

6. Способ по п.5, включающий контроль впрыска углеводорода корреляцией с, по меньшей мере, одним входным сигналом, находящимся в справочных таблицах, или многомерной характеристикой двигателя.

7. Способ по п.5 или 6, включающий регулировку отношения Cl HC:NO₂ при температуре выше 250°С.

8. Способ по п.7, включающий регулировку отношения Cl HC:NO₂ при температуре не выше 500°С.

9. Способ по п.7, включающий разделение многомерной характеристики двигателя, по меньшей мере, на два сегмента и впрыск углеводорода в выхлопной газ всякий раз, когда детектируемый входной сигнал переходит от одного сегмента к другому.

10. Выхлопная система для двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной топливной смеси, которая включает катализатор разложения диоксида азота (NO₂) до монооксида азота (NO) с углеводородом в качестве восстановителя и средства для регулировки состава выхлопного газа впрыском в него углеводорода со скоростью, которую меняют во время рабочего цикла так, чтобы в среднем во время рабочего цикла отношение Cl углеводород: оксиды азота (Cl HC:NO_X) в составе выхлопного газа, контактирующего с катализатором, было бы от 0,1 до 1,5, в котором катализатор состоит из кислого оксида металла, выбранного из группы, состоящей из цеолитов, допированного вольфрамом диоксида титана, кремнезем-диоксида титана, диоксида циркония- диоксида титана, гамма-глинозема, аморфного кремнезем-глинозема и смеси любых двух или более оксидов, которые необязательно служат носителем для металла или соединения металлов, причем металл выбран из группы, состоящей из родия, палладия, железа, меди и смесей любых двух или более металлов, в котором выходящий из катализатора газ выбрасывают непосредственно в атмосферу необязательно через катализатор окисления углеводородов, причем углеводороды выбраны из группы, состоящей из дизельного топлива, бензина, топлива на основе сжиженного газа и жидкого нефтяного газа.

11. Выхлопная система по п.10, в которой средства регулирования периодически впрыскивают углеводород в газовую смесь над катализатором во время рабочего цикла.

12. Выхлопная система по п.10, в которой средства регулирования непрерывно впрыскивают углеводород в газовую смесь импульсами, колеблющимися между низкой скоростью и высокой скоростью впрыска во время рабочего цикла.

13. Выхлопная система по п.10, в которой средства регулирования регулируют состав выхлопного газа впрыском в него дизельного топлива так, чтобы в среднем во время рабочего цикла отношение Cl углеводород: диоксид азота (Cl HC:NO₂) в составе выхлопного газа, контактирующего с катализатором, составляло от 0,05 до 1,00.

14. Выхлопная система по п.10, в которой впрыск углеводорода регулируют, по меньшей мере, по одному входному сигналу, выбранному из группы, состоящей из температуры выхлопного газа; температуры слоя катализатора; расхода выхлопного газа; содержания NO₂ в выхлопном газе, вакууму в коллекторе; установке угла опережения зажигания; частоте вращения двигателя; положения дросселя; значения лямбды состава выхлопного газа; количества топлива, введенного в двигатель; положения клапана рециркуляции выхлопного газа; повышения давления турбокомпрессора; концентрации НС после катализатора разложения NO₂ и скорости изменения любого из этих сигналов.

15. Выхлопная система по п.14, в которой впрыск углеводорода регулируют корреляцией с, по меньшей мере, одним входным сигналом, находящимся в справочных таблицах, или многомерной характеристикой двигателя.

16. Выхлопная система по п.14, в которой средства регулировки используют при рабочей температуре выше 250°С.

17. Выхлопная система по п.15, в которой средства регулировки используют при рабочей температуре выше 250°С.

18. Выхлопная система по п.16 или 17, в которой средства регулировки используют при рабочей температуре ниже 500°С.

19. Выхлопная система по п.15, в которой разделение многомерной характеристики двигателя, по меньшей мере, на два сегмента и впрыск углеводорода регулируют так, что углеводород впрыскивают всякий раз, когда детектируемый входной сигнал переходит от одного сегмента к другому.

20. Выхлопная система по п.10, в которой средства регулировки содержат процессор.

21. Выхлопная система по п.20, в которой процессор является частью устройства регулировки двигателя (ECU).

22. Выхлопная система по п.10, в которой катализатор разложения NO расположен за катализатором окисления, включающим, по меньшей мере, один металл платиновой группы, предпочтительно, по меньшей мере, платину или палладий.

23. Выхлопная система по п.22, содержащая фильтр твердых частиц между катализатором окисления и катализатором разложения NO₂.

24. Выхлопная система по п.22, в котором катализатор окисления находится на фильтре макрочастиц.

25. Выхлопная система по п.23 или 24, в которой катализатор окисления связан с адсорбирующим NO_X материалом.

26. Выхлопная система по п.23, в которой катализатор разложения NO₂ расположен на выходе фильтра.

27. Выхлопная система по пп.23, 24 или 26, в которой фильтр является фильтром с фильтрующими стенками.

28. Выхлопная система по п.25, в которой фильтр является фильтром с фильтрующими стенками.

29. Выхлопная система по п.22, в которой используемые средства регулировки непрерывно впрыскивают углеводород в импульсном режиме, колеблющемся между низкой скоростью впрыска и высокой скоростью впрыска, в течение рабочего цикла и в которой средства впрыска дизельного топлива регулируют впрыск углеводорода в выхлопную систему между катализатором окисления и катализатором разложения NO₂.

30. Выхлопная система по п.10, в которой, по меньшей мере, один цеолит это ZSM-5, -цеолит, Y-цеолит или морденит.

31. Выхлопная система по п.10, в которой молярное отношение кремнезема к глинозему в цеолите составляет от 25 до 400, необязательно от 30 до 80.

32. Выхлопная система по п.10, в которой вольфрам, кремнезем или диоксид циркония находится в виде вольфрам-диоксида титана, кремнезем-диоксида титана и диоксида циркония-диоксида титана соответственно в количествах от 5 до 15% по отношению к общему весу кислого оксида металла.

33. Выхлопная система по п.10, в которой кислый оксид металла содержит от 0,1 до 5,0%, необязательно от 0,25 до 2,5% родия по отношению к общему весу кислого оксида металла.

34. Выхлопная система по п.10, в которой кислый оксид металла содержит от 0,1 до 5,0%, необязательно от 0,25 до 2,5% палладия по отношению к общему весу кислого оксида металла.

35. Выхлопная система по п.10, в которой кислый оксид металла содержит от 1 до 10%, по выбору от 2,5 до 7,5% меди по отношению к общему весу кислого оксида металла.

36. Выхлопная система по п.10, в которой кислый оксид металла содержит от 1 до 10%, необязательно от 2,5 до 7,5% железа по отношению к общему весу кислого оксида металла.

37. Выхлопная система по п.10, в которой катализатор окисления углеводородов содержит, по меньшей мере, один из металлов платиновой группы.

38. Выхлопная система по п.37, в которой единственным металлом платиновой группы в катализаторе углеводородов окисления является платина.

39. Выхлопная система по п.22, в которой используемые средства регулировки периодически впрыскивают углеводород в течение рабочего цикла и в которой средства впрыска углеводорода регулируют впрыск углеводорода в выхлопную систему между катализатором окисления и катализатором разложения NO₂.

40. Устройство, включающее двигатель внутреннего сгорания и выхлопную систему по любому из пп.10-39.

41. Транспортное средство, такое, как шахтное транспортное средство, включающее устройство по п.40.

РИСУНКИ