Патент на изобретение №2385886

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЬНОЙ КОМПОЗИЦИИ И ПОЛИОЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к области получения полимерных продуктов, а именно полиольных композиций. Описан способ получения полиольной композиции путем свободнорадикальной полимеризации этиленненасыщенных мономеров в среде полиола, предварительно полученного стабилизатора и управляющих полимеризацией реагентов, в том числе инициатора, включающий загрузку реагентов, их дозирование и перемешивание, отличающийся тем, что вначале осуществляют перемешивание полиола и стабилизатора, производят нагрев реакционной смеси до температуры разложения инициатора, после чего в режиме непрерывного дозирования подают этиленненасыщенные мономеры и управляющие полимеризацией реагенты при постоянном перемешивании в турбулентном режиме, характеризуемом критерием Рейнольдса 1300-1500, при сдвиговых нагрузках в интервале 5-15 с^-1, продолжая синтез в указанном режиме в течение половины продолжительности синтеза, после чего снижают температуру реакционной смеси на 10-20°С ниже температуры разложения инициатора, продолжая синтез в указанном режиме перемешивания в течение половины продолжительности синтеза, затем повышают температуру полученного продукта до температуры разложения инициатора и продолжают перемешивание в указанном режиме до достижения содержания непрореагировавших этиленненасыщенных мономеров не более 0,5 мас.%. Также описана полиольная композиция для получения эластичных пенополиуретанов, полученная указанным выше способом, включающая полиол с диспергированным в нем полимером из этиленненасыщенных мономеров с содержанием твердой фазы 40-45 мас.%, предварительно полученный стабилизатор и управляющие полимеризацией реагенты, в том числе инициатор, отличающаяся тем, что средний размер частиц полимера в полиоле по размерам составляет 0,05-0,5 мкм, при степени полидисперсности, равной 1,01-1,10, при следующем соотношении ингредиентов (мас.ч): полиол 48-55, полимер из этиленненасыщенных мономеров 40-45, предварительно полученный стабилизатор 3,5-5,5. Технический результат – повышение седиментационной устойчивости полиольной композиции, снижение степени полидисперсности полимерных частиц в полиоле. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области получения полимерных продуктов, а именно полиольных композиций, представляющих собой дисперсии дискретных полимерных частиц в полиоле. Указанные продукты, называемые также полимер-полиолы, графт-полиолы, сополимер-полиолы и полимерные полиолы, нашли широкое применение для получения эластичных пенополиуретанов, в частности, автомобильного и мебельного назначения.

В зависимости от особенностей дальнейшей переработки, природы и свойств применяемых полиолов и полимеров полиольные композиции имеют различное содержание твердой фазы и различные показатели вязкости. Учитывая особенности современных технологий получения полиуретанов, в частности пенополиуретанов, несомненным преимуществом обладают низковязкие полиольные композиции с высокой стабильностью, определяемой седиментационной устойчивостью в течение длительного времени. Стабильность полиольных композиций может достигаться за счет введения в их состав специальных добавок – диспергаторов, преимущественно той же химической природы, что и полиол, либо за счет специальных технологических приемов, применяемых в ходе синтеза полиольной композиции, способствующих образованию мелких частиц полимера и предотвращающих образование его агломератов.

В целом существует два метода получения дисперсий полимерных частиц в полиоле: диспергирование или растворение полимера в полиоле, а также полимеризация мономера в полиоле in-situ. Первый метод состоит в измельчении полимерного материала до размера частиц в среднем не более 5 мкм с последующим суспенидированием в полиоле при перемешивании и повышленной температуре. Второй метод заключается в радикальной полимеризации ненасыщенных мономеров в среде полиола или смеси полиолов при заданных температурно-временных режимах. Заявляемый способ получения полиольных композиций относится ко второму из указанных методов.

Известен способ получения полиольной композиции по патенту РФ 2275391 (опубл. в 2005 г.), осуществляемый путем радикальной полимеризации мономера, выбранного из группы, включающей стирол, акрилонитрил, акрилат, бутадиен или их смеси, в две стадии в условиях ламинарного движения при повышенной температуре и заданном давлении и позволяющий получить продукт со стабильными размерами полимерных частиц в интервале 2,8-3,5 мкм и устойчивостью дисперсии не более 30 суток.

Известен способ получения полиольной композиции про патенту РФ 2266302 (опубл. в 2005 г.), осуществляемый в две стадии, включающий перемешивание полиола и мономера в ламинарном режиме, последующее введение катализатора в турбулентном режиме, дальнейшее перемешивание в условиях ламинарного режима с получением аддукта на первой стадии, дополнительное введение мономера и катализатора в полученный аддукт в условиях турбулентного режима, перемешивание полученного продукта в турбулентном режиме с получением полиольной композиции со средним размером частиц полимера 2,6-3,2 мкм и седиментационной устойчивостью не более 30 суток. Недостатком указанного способа является его многостадийность, технологическая громоздкость, а также низкий показатель седиментационной устойчивости полученного продукта.

Известен способ получения графт-полиолов с бимодальным распределением частиц по размерам по патенту РФ 2316567 (опубл. в 2008 г.). В указанном способе реакционная смесь содержит графт-полиол с мономодальным распределением частиц по размерам с мелкими частицами размером 0,05-0,7 мкм и по меньшей мере один графт-полиол с мономодальным распределением частиц по размерам с крупными частицами размером 0,4-5,0 мкм, смешанные друг с другом в таком соотношении, что общее содержание твердого вещества полученного графт-полиола с бимодальным распределением частиц по размерам состоит из объемной доли мелких частиц от 5 до 45% и объемной доли крупных частиц от 95 до 55%. Техническим результатом, достигаемым при осуществлении изобретения, является снижение вязкости и повышение технологических показателей продукта при дальнейшей переработке, в частности, в пенополиуретан. Недостатком указанного способа является его многостадийность, предусматривающая необходимость получения двух различных графт-полиолов, содержащих соответственно крупные и мелкие частицы полимера, и их дальнейшее перемешивание. Кроме того, необходимость введения значительного количества крупных частиц полимера в состав продукта безусловно приведет к снижению седиментационной устойчивости получаемого продукта.

Наиболее близким техническим решением по объекту «Способ» является способ получения стабильного низковязкого полимерного полиола по патенту США 7179882 (опубл. в 2007 г.) с содержанием твердых веществ 30-65 мас.%, включающий свободнорадикальную полимеризацию одного или более этиленненасыщенных мономеров в полиоле в присутствии управляющих полимеризацией реагентов, а также предварительно полученного стабилизатора, при этом полное количество управляющих полимеризацией реагентов составляет от 5 до 20% на 100% полимерного полиола. Недостатком указанного способа является высокий показатель полидисперсности полимерных частиц в получаемой композиции – порядка 1,6 – и вследствие этого ее недостаточная седиментационная устойчивость – не более 45 суток (примечание: указанные данные получены в результате воспроизведения способа прототипа). Причиной, препятствующей достижению высоких показателей седиментационной устойчивости полиольной композиции, является отсутствие в указанном способе специальных технологических приемов, применяемых в ходе синтеза, обеспечивающих необходимое значение седиментационной устойчивости.

Известные полиольные композиции различаются видом полиолов и полимеров, а также химической природой и назначением разнообразных целевых добавок, используемых в ходе синтеза (Европейские патенты 79115, 786480, патент США 7087657, патенты РФ 2128192, 2166516).

Известна полиольная дисперсная композиция по патенту РФ 2275391 (опубл. в 2005 г.), содержащая полимер, управляющий полимеризацией реагент-катализатор; средний размер частиц полимера в указанной композиции составляет 2,8-5,5 мкм, седиментационная устойчивость сохраняется при 45°С в течение 30 суток.

Известна полиольная дисперсная композиция по патенту РФ 2266302 (опубл. в 2005 г.), содержащая стабильные по размеру полимерные частицы со средним размером от 2,6 до 3,6 мкм: достигаемая седиментационная устойчивость заявленной дисперсной композиции составляет при 45°С 27-30 суток.

Общим недостатком указанных полиольных композиций является их недостаточно высокая седиментационная устойчивость.

Наиболее близким техническим решением по объекту «Продукт» является стабильный низковязкий полимерный полиол по патенту США 7179882 (опубл. в 2007 г.) с содержанием твердой фазы 30-65 мас.%, включающий продукты реакции полиола, предварительно сформированного стабилизатора, этиленненасыщенного мономера, инициатора свободнорадикальной полимеризации и, по меньшей мере, одного управляющего полимеризацией реагента в количестве от 5 до 20%. Полиольная композиция по решению прототипа имеет средний размер полимерных частиц в полиоле не более 10 мкм. Недостатком указанной полиольной композиции является высокий показатель полидисперсности полимерных частиц – 1,6 – и, вследствие этого, недостаточная седиментационная устойчивость полиольной композиции – до 45 суток (данные получены заявителем экспериментальным путем по режимам прототипа).

Суть изобретения заключается в следующем.

Единой технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является разработка способа получения стабильной низковязкой полиольной композиции, содержащей полиол с диспергированными в нем частицами этиленненасыщенного полимера, а также состава указанной полиольной композиции.

Единым техническим результатом заявляемого изобретения является повышение седиментационной устойчивости полиольной композиции, снижение степени полидисперсности полимерных частиц в полиоле.

Указанный технический результат по объекту «Способ» достигается путем свободнорадикальной полимеризации этиленненасыщенных мономеров в среде полиола, предварительно полученного стабилизатора и управляющих полимеризацией реагентов, в том числе инициатора, и включает загрузку указанных ингредиентов, их дозирование и перемешивание, причем вначале осуществляют загрузку и перемешивание полиола и стабилизатора, после чего производят нагрев реакционной смеси до температуры разложения инициатора, затем в режиме непрерывного дозирования вводят этиленненасыщенные мономеры и управляющие полимеризацией реагенты при постоянном перемешивании в турбулентном режиме, характеризуемом критерием Рейнольдса 1300-1500 при сдвиговых нагрузках в интервале 5-15 с^-1, продолжают синтез в указанном режиме в течение половины продолжительности синтеза, после чего снижают температуру реакционной смеси на 10-20°С ниже температуры разложения инициатора, продолжая синтез в указанном режиме перемешивания в течение оставшейся половины продолжительности времени, затем повышают температуру полученного продукта до температуры разложения инициатора и продолжают перемешивание в указанном режиме до достижения содержания непрореагировавших этиленненасыщенных мономеров не более 0,5 мас.%.

Приемущественными вариантами достижения указанного технического результата по объекту «Способ» является применение в качестве полиола смеси полиолов и применение в качестве предварительно полученного стабилизатора продукта взаимодействия полиола с ОН-функциональностью 2-4 с изоцианатом, взятых в соотношении OH:NCO, равном 2-10:1.

Указанный технический результат по объекту «Продукт» достигается путем введения в состав полиольной композиции полиола и полимера из этиленненасыщенных мономеров в виде диспергированных в указанном полиоле частиц с содержанием твердой фазы 40-45 мас.%, предварительно полученного стабилизатора, а также управляющих полимеризацией реагентов, в том числе инициатора, при этом средний размер частиц полимера в полиоле составляет 0,05-0,5 мкм при степени полидисперсности, равной 1,01-1,10, при следующем соотношении ингредиентов (мас.ч.): полиол 48-55, этиленненасыщенный полимер 40-45, предварительно полученный стабилизатор 3,5-5,5, управляющие полимеризацией реагенты 1,2-2,4.

Дополнительные исследования, проведенные заявителем, показали, что при получении полимерных дисперсий с содержанием в полиольной композиции твердой фазы в виде полимерных частиц в количестве 40-45 мас.% связано с высокой вероятностью расслоения компонентов во времени (низкой седиментационной устойчивостью), что в свою очередь связано со сложностью получения полимерных частиц микронного размера в среде нейтрального полиола.

Продукт необходимого качества возможно получить, учитывая особенности механизма свободнорадикальной полимеризации в присутствии стабилизатора и управляющих полимеризацией реагентов, особенно инициатора. Заявляемый способ предусматривает нагрев реакционной смеси до температуры распада инициатора с образованием активных центров роста полимерной цепи, которые последовательно взаимодействуют с мономером, что приводит к формированию полимера с заданной молекулярной массой. Однако высокая скорость инициирования процесса полимеризации может привести к образованию полимеров с низкой молекулярной массой, которые остаются растворенными в полиоле и приводят к повышению вязкости получаемой полиольной композиции. Для исключения получения полимерных частиц с низкой молекулярной массой на второй стадии способа применяют специальный технологический прием, а именно снижают температуру реакционной смеси, замедляя таким образом образование новых активных центров полимеризации и способствуя удлинению полимерных цепей в образующихся полимерных частицах за счет рекомбинации макрорадикалов. Дополнительный технологический прием – повышение температуры полимеризации перед самым окончанием способа – дает возможность вступить в реакцию непрореагировавшим мономерам и достигнуть таким образом показателя степени превращения непрореагировавших мономеров до 0,5 мас.%.

Заявленный турбулентный режим перемешивания обеспечивает высокую степень распределения по объему технологической среды подаваемой реакционной смеси этиленненасыщенных мономеров и инициатора, уменьшая возможность ее локальных перегревов, снижая толщину диффузионного слоя и ускоряя стадию образования мелких частиц полимера, обеспечивая тем самым седиментационную устойчивость получаемой композиции.

Вызывая преждевременный обрыв молекулярной цепи управляющие полимеризацией реагенты: инициатор и регулятор обрыва цепи, введенные в заявляемых количествах, дают возможность получать полиольные композиции с малым размером частиц полимера, обеспечивающим высокие показатели седиментационной устойчивости дисперсии, при высоком содержании твердой фазы и низкой вязкости без ухудшения технологических свойств композиции при дальнейшей переработке.

Для осуществления изобретения могут быть использованы следующие вещества.

В качестве полиола могут быть использованы простые полиэфиры с молекулярной массой 2500-6500 с функциональностью не менее 2 и гидроксильным числом не менее 18 мг КОН/г, в частности простые полиэфиры, выпускаемые под торговой маркой Лапрол. В частном случае реализации изобретения в качестве полиола может быть использована смесь полиолов.

В качестве этиленненасыщенных мономеров могут быть использованы стирол, акрилонитрил, -метилстирол, сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот, винилацетат, акриловые производные, сложные эфиры ненасыщенных алифатических кислот и их комбинации с другими мономерами. Преимущественными и коммерчески значимыми продуктами для осуществления заявляемого изобретения являются стирол, акрилонитрил или их смеси.

В качестве управляющих полимеризацией реагентов могут быть использованы регулятор обрыва цепи и инициатор свободнорадикальной полимеризации.

В качестве регулятора обрыва цепи могут быть использованы вещества, имеющие в составе активный водород, например трет-додецилмеркантан, додекантиолы, меркаптоэтанол, метанол, изопропанол, бутанол-2, аллиловый спирт, галогенсодержащие углеводороды и некоторые другие.

В качестве инициатора свободнорадикальной полимеризации могут быть использованы органические перекиси и органические азосоединения, в частности перекись бензоила, перекись лаурила, перекись ди-трет-бутила, гидроперекись кумила, перекись дикумила, трет-бутилпербензоат, 2,2^/-азобис-2-метилбутиронитрил, а также их смеси.

В качестве предварительно полученного стабилизатора могут быть использованы соединения, имеющие на конце полиэфирной цепи хотя бы одну введенную реактивную олефиновую связь (малеиновую, фумаратную, (мет)акрилатную и т.п.). Наилучшие результаты при осуществлении изобретения достигаются при применении продуктов взаимодействия полиола с ОН-функциональностью 2-4 с изоцианатом, взятых в соотношении из расчета OH:NCO, равном 2-10:1.

Способ получения заявляемой полиольной композиции осуществляют следующим образом. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, мерником, термометром, вакуумной и азотной линиями, загружают полиол и стабилизатор. Реактор несколько раз продувают азотом, после чего реакционную смесь нагревают до температуры разложения инициатора и начинают одновременно дозировать этиленненасыщенные мономеры и управляющие полимеризацией реагенты: агент обрыва цепи и инициатор, при скорости вращения перемешивающего устройства из расчета критерия Рейнольдса 1300-1500 и при сдвиговых нагрузках 5-15 с^-1 в течение половины продолжительности синтеза, после чего снижают температуру реакционной смеси на 10-20°С ниже температуры разложения инициатора, продолжая синтез в указанном режиме перемешивания в течение оставшейся половины продолжительности синтеза, после чего повышают температуру полученного продукта до температуры разложения инициатора и продолжают перемешивание в указанном режиме до достижения содержания непрореагировавших этиленненасыщенных мономеров не более 0,5 мас.%.

Турбулентный режим в соответствии с заявляемым способом обеспечивается путем использования быстроходной турбинной мешалки открытого типа с наклонными лопатками, с соотношением диаметра реактора и диаметра мешалки, обеспечивающим соответствующий показатель коэффициента Рейнольдса, и наличием отражающих перегородок, исключающих образование застойных зон реакционной смеси у стенок реактора.

По окончании перемешивания отгоняют непрореагировавшие мономеры и фильтруют полученный продукт, используя в качестве фильтровальной перегородки нержавеющую сетку с ячейками размером 0,5 мм.

В частном случае реализации способа в качестве полиольной композиции используют смесь полиолов.

В другом частном случае реализации способа в качестве предварительно полученного стабилизатора используют продукт взаимодействия полиола с ОН-функциональностью 2-4 с изоцианатом, взятых в соотношении из расчета OH_NCO=2-10:1.

Полученная в соответствии с заявляемым способом полиольная композиция представляет собой устойчивую низковязкую полимерную дисперсию с содержанием твердой фазы 40-45 мас.%, свободную от агломератов, со средним размером частиц полимера в полиоле 0,05-0,5 мкм при степени полидисперсности, равной 1,01-1,10, при следующем соотношении ингредиентов (мас.ч.): полиол 48-55, полимер из этиленненасыщенных мономеров 40-45, предварительно полученный стабилизатор 3,5-5,5, управляющие полимеризацией реагенты 1,2-2,4.

Преимущества заявляемого способа подтверждаются сравнением следующих показателей: динамической вязкости, седиментационной устойчивости и степени полидисперсности полимерных частиц.

Измерение динамической вязкости производили на вискозиметре ХААКЕ при 25°С.

Седиментационную устойчивость полиольной композиции во времени оценивали визуально по наличию расслоения при хранении в термошкафу при 60°С в течение 3 месяцев.

Степень полидисперсности полимерных частиц определяли на электронном микроскопе SEM-100 В (Япония) при инструментальном увеличении 25000-30000 раз.

Конкретная реализация заявляемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В соответствии с вышеописанным способом получали полиольную композицию путем перемешивания (мас.ч.): Лапрола 5003 (100), стабилизатора (7,46) – продукта взаимодействия Лапрола 5003 (100) и ТДИ 80/20 (0,85), взятых в соотношении ОН:NCO=6:1, в качестве этиленненасыщенных мономеров применяли стирол (74,6), в качестве управляющих полимеризацией реагентов, а именно регулятора обрыва цепи и инициатора, применяли соответственно изопропанол (3,54) и перекись ди-трет-бутила с температурой разложения 110°С (0,93) при следующих технологических режимах: нагрев смеси Лапрола 5003 и стабилизатора до 110°С, дозирование этиленненасыщенных мономеров и управляющих полимеризацией реагентов при указанной температуре в течение 3 ч при скорости вращения перемешивающего устройства из расчета критерия Рейнольдса 1300 (сдвиговые нагрузки при перемешивании реагентов 5 с^-1), последующее снижение температуры реакционной смеси до 100°С, продолжение синтеза в указанном режиме в течение 3 часов, последующее повышение температуры до 110°С, продолжение перемешивания в течение 2 часов до содержания непрореагировавших этиленненасыщенных мономеров 0,25 мас.%.

Пример 2. В соответствии с вышеописанным способом получали полиольную композицию путем перемешивания (мас.ч.): Лапрола 3603 (100), стабилизатора (10,4) – продукта взаимодействия Лапрола 5003 (100) и МДИ (3,81), взятых в соотношении ОН:NCO=2:1, в качестве этиленненасыщенных мономеров применяли акрилонитрил (88,2), в качестве управляющих полимеризацией реагентов, а именно регулятора обрыва цепи и инициатора, применяли соответственно метанол (2,0) и перекись бензоила с температурой разложения 90°С (1,6) при следующих технологических режимах: нагрев смеси Лапрола 3603 и стабилизатора до 90°С, дозирование этиленненасыщенных мономеров и управляющих полимеризацей реагентов при указанной температуре в течение 2 ч при скорости вращения перемешивающего устройства из расчета критерия Рейнольдса 1400 (сдвиговые нагрузки при перемешивании реагентов 10 с^-1), последующее снижение температуры до 75°С, продолжение синтеза в указанном режиме в течение 2 ч, повышение температуры до 90°С и продолжение перемешивания в течение 2 ч до содержания непрореагировавших этиленненасыщенных мономеров 0,5 мас.%.

Пример 3. В соответствии с вышеописанным способом получали полиольную композицию путем перемешивания (мас.ч.): смеси Лапрола 3003 (50) и Лапрола 5003 (50), стабилизатора (7,2) – продукта взаимодействия Лапрола 3003 (100) с предварительно синтезированным аддуктом 2-гидроксиэтилметакрилата и ТДИ 80/20, взятых в мольном соотношении 1:1 (1,5) и смесью стирола и акрилонитрила, взятых в мольном соотношении 1:1 (5,0), в качестве этиленненасыщенных мономеров применяли смесь стирола (59,3) и акрилонитрила (25,4), в качестве управляющих полимеризацией реагентов, а именно регулятора обрыва цепи и инициатора, применяли соответственно 1-додекантиол (2,0) и гидроперекись кумила с температурой разложения 110°С (1,53) при следующих технологических режимах: нагрев смеси Лапрола 3003, Лапрола 5003 и стабилизатора до 115°С, дозирование этиленненасыщенных мономеров и управляющих полимеризацией реагентов при указанной температуре в течение 1,5 ч при скорости вращения перемешивающего устройства из расчета критерия Рейнольдса 1500 (сдвиговые нагрузки при перемешивании реагентов 15 с^-1), последующее снижение температуры реакционной смеси до 98°С, продолжение синтеза в указанном режиме в течение 1,5 ч, повышение температуры до 115°С, продолжение перемешивания в течение 1 ч до содержания непрореагировавших этиленненасыщенных мономеров 0,4 мас.%.

Пример 4. В соответствии с вышеописанным способом получали полиольную композицию путем перемешивания (мас.ч.): простого полиэфира Voranol 4711 (показатель гидроксильного числа 34 мг КОН/г, функциональность 3, производитель – компания Dow Chemical, США) – (100), стабилизатора, полученного по примеру 2 – (10,4), в качестве этиленненасыщенных мономеров применяли смесь стирола (53) и акрилонитрила (35,3), в качестве управляющих полимеризацией реагентов, регулятора обрыва цепи и инициатора применяли соответственно трет-додецилмеркаптан (0,8) и перекись дикумила с температурой разложения 113°С (2,8) при следующих технологических режимах: нагрев смеси полиэфира Voranol 4711 и стабилизатора до 115°С, дозирование этиленненасыщенных мономеров и управляющих полимеризацей реагентов при этой температуре в течение 1,5 ч при скорости вращения перемешивающего устройства из расчета критерия Рейнольдса 1400 (сдвиговые нагрузки при перемешивании реагентов 10 с^-1), последующее снижение температуры до 105°С, продолжение синтеза в указанном режиме в течение 1,5 ч, повышение температуры до 115°С, продолжение перемешивания в течение 2 ч до содержания непрореагировавших этиленненасыщенных мономеров 0,4 мас.%.

Пример 5. В соответствии с вышеописанным способом получали полиольную композицию путем перемешивания (мас.ч.): смеси Лапрола 3603 (50) и простого полиэфира ROKOPOL F3600 (50) (показатель гидроксильного числа 48,6 мг КОН/г, функциональность 3, производитель – компания РСС, завод ROKITA, Польша) -(50), стабилизатора – продукта взаимодействия Лапрола 3003 (100) и ГМДИ (2,56), взятых в соотношении OH_NCO=3,3:1 – (7,2), в качестве этиленненасыщенных мономеров применяли акрилонитрил (81,4) и акриловую кислоту (9,50), в качестве управляющих полимеризацией реагентов, регулятора обрыва цепи и инициатора применяли соответственно тиогликолевую кислоту (0,4) и перекись лаурила с температурой разложения 80-85°С (3,8) при следующих технологических режимах: нагрев смеси полиэфиров и стабилизатора до 85°С, дозирование этиленненасыщенных мономеров и управляющих полимеризацей реагентов при указанной температуре в течение 1,5 ч при скорости вращения перемешивающего устройства из расчета критерия Рейнольдса 1500 (сдвиговые нагрузки при перемешивании реагентов 15 с^-l), последующее снижение температуры до 75°С, продолжение синтеза в указанном режиме в течение 1,5 ч, повышение температуры до 85°С, продолжение перемешивания в течение 1 ч до содержания непрореагировавших мономеров 0,5 мас.%.

Пример 6. В соответствии с вышеописанным способом получали полиольную композицию путем перемешивания (мас.ч.): смеси Лапрола 3003 (100), стабилизатора (8,3), полученного по примеру 3, в качестве этиленненасыщенных мономеров применяли смесь стирола (67,7) и акрилонитрила (16,9), в качестве управляющих полимеризацией реагентов, регулятора обрыва цепи и инициатора применяли соответственно изопропанол (3,6) и смесь трет-бутилпербензоата с температурой разложения 110°С (0,53) с перекисью ди-трет-бутила с температурой разложения 110°С (0,8) при следующих технологических режимах: нагрев смеси Лапрола 3003 и стабилизатора до 110°С, дозирование этиленненасыщенных мономеров и управляющих полимеризацей реагентов при указанной температуре в течение 1 ч при скорости вращения перемешивающего устройства из расчета критерия Рейнольдса 1500 (сдвиговые нагрузки при перемешивании реагентов 15 с^-1), снижение температуры до 90°С, продолжение синтеза в указанном режиме в течение 1 ч, повышение температуры до 110°С, продолжение перемешивания в течение 2 ч до числа непрореагировавших мономеров 0,3 мас.%.

Пример 7 (в соответствии с прототипом). В соответствии с решением прототипа получали полиольную композицию путем перемешивания (мас.ч.): простого полиэфира – полиоксиалкилентриола на основе глицерина с гидроксильным числом 36 мг КОН/г (100), стабилизатора (12,5), в качестве этиленненасыщенных мономеров применяли смесь стирола (47,9) с акрилонитрилом (27,5), в качестве управляющих полимеризацией реагентов, а именно регулятора обрыва цепи и инициатора, применяли соответственно изопропанол (7,3) и 2,2^/-азобисизобутиронитрил (0,78) при следующих технологических режимах: нагрев смеси простого полиэфира и стабилизатора до 115°С, расчетное время синтеза 2 ч.

Сравнительные показатели полиольной композиции в соответствии с заявляемым изобретением и решением прототипа приведены в таблице.

Пример	Средний размер полимерных частиц в полиоле, мкм	Степень полидисперсности	Седиментационная устойчивость при 60°С, сут	Динамическая вязкость при 25°С, мПа.с
пример 1	0,252	1,07	более 90	5840
пример 2	0,124	1,05	более 90	7600
пример 3	0,135	1,03	более 90	5860
пример 4	0,340	1,05	более 90	8030
пример 5	0,05	1,01	более 90	3980
пример 6	0,5	1,10	более 90	4560
пример 7 (по прототипу)	0,6	1,6	45	13900

Представленные результаты подтверждают преимущества полиольной композиции, получаемой в соответствии с заявляемым способом, а именно: малым размером частиц (0,05-0,5 мкм), их высокой однородностью (степенью полидисперсности 1,01-1,10), высокой седиментационной устойчивостью (более 90 дней) и относительно невысокой вязкостью (менее 8000 мПа.с).

Источники информации

1. Патент РФ 2275391, опубл. 2005 г.

2. Патент РФ 226302, опубл. 2005 г.

3. Патент РФ 2316567, опубл. 2008 г.

4. Патент США 7179882, опубл. 2007 г. (прототип).

5. Патент США 7087657, опубл. 2005 г.

Формула изобретения

1. Способ получения полиольной композиции путем свободнорадикальной полимеризации этиленненасыщенных мономеров в среде полиола, предварительно полученного стабилизатора и управляющих полимеризацией реагентов, в том числе инициатора, включающий загрузку реагентов, их дозирование и перемешивание, отличающийся тем, что вначале осуществляют перемешивание полиола и стабилизатора, производят нагрев реакционной смеси до температуры разложения инициатора, после чего в режиме непрерывного дозирования подают этиленненасыщенные мономеры и управляющие полимеризацией реагенты при постоянном перемешивании в турбулентном режиме, характеризуемом критерием Рейнольдса 1300-1500, при сдвиговых нагрузках в интервале 5-15 с^-1, продолжая синтез в указанном режиме в течение половины продолжительности синтеза, после чего снижают температуру реакционной смеси на 10-20°С ниже температуры разложения инициатора, продолжая синтез в указанном режиме перемешивания в течение половины продолжительности синтеза, затем повышают температуру полученного продукта до температуры разложения инициатора и продолжают перемешивание в указанном режиме до достижения содержания непрореагировавших этиленненасыщенных мономеров не более 0,5 мас.%.

2. Способ получения полиольной композиции по п.1, отличающийся тем, что в качестве полиола используют смесь полиолов.

3. Способ получения полиольной композиции по п.1, отличающийся тем, что в качестве предварительно полученного стабилизатора используют продукт взаимодействия полиола с ОН-функциональностью, равной 2-4, с изоцианатом, взятых в соотношении OH:NCO, равном 2-10:1.

4. Полиольная композиция для получения эластичных пенополиуретанов, полученная способом по п.1, включающая полиол с диспергированным в нем полимером из этиленненасыщенных мономеров с содержанием твердой фазы 40-45 мас.%, предварительно полученный стабилизатор и управляющие полимеризацией реагенты, в том числе инициатор, отличающаяся тем, что средний размер частиц полимера в полиоле по размерам составляет 0,05-0,5 мкм при степени полидисперсности, равной 1,01-1,10, при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.: