Патент на изобретение №2385366

(54) ЭЛЕКТРОЛИТ МЕДНЕНИЯ СТАЛЬНЫХ ПОДЛОЖЕК

(57) Реферат:

Изобретение относится к области гальваностегии, в частности к электролитическому нанесению медного покрытия на сталь без применения промежуточного подслоя, и может найти применение в машиностроительных областях промышленности, где важно получать пластичные медные покрытия с минимальным наводороживанием стальной основы. Электролит содержит: медь сернокислую 105-115 г, аммоний сернокислый 220-230 г, полиэтиленполиамин 3-6 г, водный раствор аммиака 89-95 мл, бромбензтиазо 1-3 ммоль/л, каптакс 1-3 ммоль/л и воду до 1 л. Технический результат: катодные осадки имеют мелкокристаллическую структуру, являются ровными, гладкими, равномерными, зеркально-блестящими, хорошо сцепленными с основой, выход по току максимальный. 3 табл.

Изобретение относится к области гальваностегии, в частности к электролитическому нанесению медного покрытия на сталь без применения промежуточного подслоя, и может найти применение в машиностроительных областях промышленности, где важно получать пластичные медные покрытия с минимальным наводороживанием стальной основы.

Известны аммиачные электролиты меднения [1-4] с полиэтиленполиамином, позволяющие получать качественные гальванические покрытия.

Полиэтиленполиамины – смесь общей формулы H₂N(CH₂CH₂NH), где n=1-5. Темноокрашенная жидкость с содержанием N 30-36% [5].

Наиболее близким по технической сущности и составу компонентов является электролит[1], содержащий сернокислую медь, сернокислый аммоний, полиэтиленполиамин, водный раствор аммиака 25% и декамин. Из данного электролита получаются качественные блестящие осадки с мелкокристаллической структурой, без питтинга, наброса и нитевидных дендритов без применения промежуточного подслоя. Однако осадки пористы и не препятствуют диффузии водорода в стальную основу.

Задачей данного изобретения является получение зеркально-блестящих осадков меди без применения промежуточного подслоя, высоким выходом по току и минимальным наводороживанием стальной основы.

Поставленная задача достигается тем, что в электролит, содержащий сернокислую медь, сернокислый аммоний, водный раствор аммиака 25%, полиэтиленполиамин, дополнительно вводят блескообразователь – каптакс (2-меркаптобензотиазол), желтые кристаллы, растворимы в бензоле, спирте, эфире. Получают конденсацией анилина с CS₂ и S в присутствии нитробензола [5]:

и ингибитор наводороживания – бромбензтиазо-(1-[6-бромбензотиазол-2-ил)азо]2-нафтол) темно – красные кристаллы растворимы в хлороформе, о – ксилоле [5]:

при следующем соотношении компонентов:

Для получения заявляемого электролита были приготовлены три состава компонентов:

Приготовление электролита:

Электролит готовят путем растворения отдельно при температуре 50-60°С сернокислую медь, сернокислый аммоний, полиэтиленполиамин; смешивают растворы. Для удаления примесей электролит прорабатывают при Дк=1 А/дм² в течение 4-6 часов, фильтруют и добавляют водный раствор аммиака 25%, органические добавки. Все реактивы марки ч.д.а. и х.ч.

Режим электролиза: температура 18-25°С, плотность тока 1-4 А/дм², рН 8,2-8,6.

Наводороживание стали определяли по изменению пластичности стальных проволочных образцов марки У-10А, диаметром 1 мм, длиной 100 мм. Пластичность (N) определяли по формуле:

N=(a/ao)*100%

где, ао – число оборотов до разрушения непокрытой проволки;

а – число оборотов до разрушения омедненной проволки.

Физико-механические свойства при электроосаждении меди из аммиачного электролита проводили на стальных пластинах 40×40×2 мм из стали 20, одну сторону которой изолировали клеем БФ. Подготовка образцов заключалась в полировке микронной шкуркой, обезжиривании венской известью и промывкой дистиллированной водой.

Потенциал катода измеряли на потенциометре Р-375 относительно хлорсеребряного электрода с пересчетом на водородную шкалу.

Блеск медных покрытий измеряли на фотоэлектрическом блескомере ФБ-2 в относительных единицах по отношению к увиолевому стеклу, блеск которого составляет 65 отн. ед. Область значений 1-10 соответствует матовой поверхности, 10-50 – полублестящей, 50-90 – блестящей, 90-100 – зеркальной. Выход меди по току определяли с помощью медного кулонометра.

Пористость покрытий определяли по ГОСТ 9.302-79. Рассеивающую способность электролита исследовали методом дальнего и ближнего катода.

Сцепляемость медного осадка с поверхностью катода изучали методом нанесения царапины и методом изгиба проволочных образцов на 180°. Адгезия считалась хорошей, если отслаивание осадка не происходило. Внешний вид покрытия и структуру осадка описывали с помощью микроскопа.

Результаты экспериментального анализа представлены в табл.2 и 3.

Пример 1. Электроосаждение меди проводили состава 1 табл.1 в присутствии ингибитора наводороживания – бромбензтиазо, ингибирующий эффект которого составляет 88-100% (табл.2, 3).

Высокое ингибирующее действие этой добавки связано с ее строением, она имеет пять адсорбированных центров – атомы азота, серы, кислорода, азогруппу и два конденсированных ароматических кольца, – электроны которых могут переходить на d – подуровень атомов металла, все это и обуславливает более прочную хемосорбционную добавки связь с поверхностью металла катода.

Потенциал катода изменяется с – 0,243 до – 0,803 В (табл.3, 3). Катодные осадки имеют мелкокристаллическую структуру, матовую и полублестящую поверхность. При Дк 3 и 4 А/дм² осадки крупнокристаллические. На поверхности обнаружен питтинг и нитевидные дендриты. Частично отслаивающееся покрытие от основы. Пористость осадка меди изменяется от 36 до 5 пор на 1 см² при толщине покрытия от 1 до 10 мкм. Выход по току равен 84-95%. Рассеивающая способность электролита составляет 38-48%.

Пример 2. Электроосаждение меди проводили из электролита состава 1 табл.1 в присутствии блескообразователя – каптакс. Действительно, осадки получаются более качественные с зеркальной поверхностью, блеск составляет 90-100 отн. ед. (табл.3, 6). Поверхность мелкокристаллическая, плотная, равномерная, хорошо сцепленная с основой. Эффективность блескообразующего и сглаживающего действия связана с наличием адсорбционных центров – двух атомов серы, атома азота и конденсированного ароматического кольца, все это и обусловливает более прочную связь добавки с поверхностью металла катода. Потенциал катода смещается в область отрицательных значений от -0,334 до -0,862 В (табл.3, 6). Пористость осадков меди изменяется от 28 до 5 пор на 1 см². Такие пористые покрытия не являются барьером для диффузии водорода в стальную основу. Пластичность проволочных образцов составляет 79-93%, а выход по току равен 80-92%. Рассеивающая способность электролита 47-57%.

Пример 3. Только совместное присутствие в исследуемом аммиачном электролите ингибитора наводороживания бромбензтиазо и блескообразователя – каптакс – усиливает их эффективность ингибирующего и блескообразующего действия (табл.2, 3, 7). Потенциал катода сильно понижен -0,263-0,873 В. Катодные осадки имеют мелкокристаллическую структуру, ровные, гладкие, равномерные, зеркально-блестящие (блеск 72-100%), хорошо сцепленные с основой. Пластичность стальных катодов составляет 87-100%, а выход по току максимальный – 84-94%. Пористость наименьшая от 18 до 2 пор на 1 см² при толщине покрытий от 1 до 10 мкм. Рассеивающая способность электролита 42-54%.

Анализ примеров показывает преимущество заявляемого электролита при совместном присутствии ингибитора наводороживания – бромбензтиазо и блескообразователя – каптакс при С=3 ммоль/л.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. А.с. 459531. С23В 5/18. Электролит меднения. БИ 1976, 5.

2. А.с. 427094. С23В 5/18. Электролит меднения. БИ 1974, 17.

3. А.с. 1315525. С25D 3/38. Электролит меднения стальных подложек. БИ 1987, 21.

4. Мариенко Н.А., Райбер З.С., Казацкая Е.Н. Нанесение медного покрытия из аммиачного покрытия. Л., 1961, 22 с.

5. Химический энциклопедический словарь. – М.: Сов. энциклопедия. 1983. – С.410, 323, 83.

Таблица 2
Свойства осадков меди, полученных из заявляемого электролита
	Состав электролита		Дк, А/дм2	Пластичность, %	Выход по току, %	Структура и внешний вид покрытия
Время осаждения, мин
5,5	11	22
1	2		3	4	5	6
1	Медь сернокислая, г	105	1	95	93	90	92	Покрытия с матовой и полублестящей поверхностью, мелкокристаллической структурой, при Дк 3 и 4 А/дм2 – крупнокристаллиские. На поверхности обнаружен питтинг и нитевидные дендриты, частично отслаивающиеся от основы.
Аммоний сернокислый, г	220
2	93	90	88	88
Полиэтиленполиамин, г	3
Водный раствор аммиака 25%, мл	85
3	90	88	86	85
Бромбензтиазо, ммоль/л	1
Вода, л	до 1
4	86	84	82	80
2	Медь сернокислая, г	110	1	99	96	95	94
Аммоний сернокислый, г	225
2	97	95	93	90
Полиэтиленполиамин, г	4
Водный раствор аммиака 25%, мл	90
3	93	91	88	86
	Бромбензтиазо, ммоль/л	2	4	90	88	86	82
Вода, л	до 1
3	Медь сернокислая, г	115	1	100	98	97	95
Аммоний сернокислый, г	230
2	98	96	95	91
Полиэтиленполиамин, г	6
Водный раствор аммиака 25%, мл	95	3	94	93	92	88
Бромбензтиазо, ммоль/л	3
Вода, л	до 1	4	92	90	88	84
4	Медь сернокислая, г	105	1	88	84	82	84	Покрытия с зеркально-блестящей поверхностью, мелкокристаллические, хорошо сцепленные с основой, плотные, равномерные. При Дк=4 А/дм2 – крупнокристаллические.
Аммоний сернокислый, г	220
2	84	81	80	80
Полиэтиленполиамин, г	3
Водный раствор аммиака 25%, мл	85
Каптакс, ммоль/л	1
Вода, л	до 1
			3	81	79	78	78
			4	79	77	75	75
5	Медь сернокислая, г	110	1	91	86	84	90
Аммоний сернокислый, г	225
2	86	83	82	85
Полиэтиленполиамин, г	4
Водный раствор аммиака 25%, мл	90	3	84	81	80	80
Каптакс, ммоль/л	2
4	81	79	78	78
Вода, л	до 1
6	Медь сернокислая, г	115	1	93	90	86	92
Аммоний сернокислый, г	230
2	90	88	84	88
Полиэтиленполиамин, г	6
3	88	85	82	85
Водный раствор аммиака 25%, мл	95
Каптакс, ммоль/л	3	4	85	82	79	80
Вода, л	до 1
7	Медь сернокислая, г	115	1	100	97	92	94	Покрытие мелкокристаллическое, ровное, равномерное, гладкое, зеркально-блестящее, адгезия хорошая.
Аммоний сернокислый, г	230
2	97	95	90	90
Полиэтиленполиамин, г	6
Водный раствор аммиака 25%, мл	95
3	94	92	88	86
Бромбензтиазо, ммоль/л	3
	Каптакс, ммоль/л	3	4	91	90	87	84
Вода, л	до 1

Таблица 3
Свойства осадков меди, полученных из заявляемого электролита
	Состав электролита		Дк, А/дм2	Потенциал катода, –, В	Блеск, отн. ед.	Рассеивающая способность, %	Число пор на 1 см2 и толщина осадка, мкм
1	3	5	7	10
1	2		3	4	5	б	7
1.	Медь сернокислая, г	105	1	0,162	8	44	34	24	20	14	10
Аммоний сернокислый, г	220
Полиэтиленполиамин, г	3
2	0,431	24	40
Водный раствор аммиака 25%, мл	85
Бромбензтиазо, ммоль/л	1
3	0,742	20	38
Вода, л	до 1
		4	0,783	14	35	45	37	35	20	13
2.	Медь сернокислая, г	110	1	0,184	12	45	32	21	16	12	9
	Аммоний сернокислый, г	225	2	0,483	42	41
Полиэтиленполиамин, г	4
3	0,758	30	39
Водный раствор аммиака 25%, мл	90
Бромензтиазо, ммоль/л	2
4	0,791	18	36	38	32	30	17	10
Вода, л	до 1
3.	Медь сернокислая, г	115	1	0,243	35	48	30	20	18	10	5
Аммоний сернокислый, г	230
2	0,654	44	46
Полиэтиленполиамин, г	6
Водный раствор аммиака 25%, мл	95
3	0,768	37	42
Бромбензтиазо, ммоль/л	3
4	0,801	21	38	36	28	22	16	9
Вода, л	до 1
4.	Медь сернокислая, г	105	1	0,143	78	51	25	22	19	10	7
Аммоний сернокислый, г	220
2	0,421	90	49
Полиэтиленполиамин, г	3
Водный раствор аммиака 25%, мл	85
3	0,728	86	43
Каптакс, ммоль/л	1
4	0,784	75	39	27	24	20	13	8
Вода, л	до 1
5.	Медь сернокислая, г	110	1	0,168	83	56	23	20	15	8	5
	Аммоний сернокислый, г	225	2	0,453	100	51
Полиэтиленполиамин, г	4
3	0,749	92	48
Водный раствор аммиака 25%, мл	90
Каптакс, ммоль/л	2	4	0,805	90	40	30	25	16	11	6
Вода, л	до 1
6.	Медь сернокислая, г	115	1	0,334	90	57	21	19	13	7	5
Аммоний сернокислый, г	230
2	0,586	100	52
Полиэтиленполиамин, г	6
Водный раствор аммиака 25%, мл	95	3	0,762	100	49
Каптакс, ммоль/л	3
4	0,861	94	47	28	23	14	10
Вода, л	до 1	6
7.	Медь сернокислая, г	115	1	0,263	72	54	15	10	6	4	2
Аммоний сернокислый, г	230
Полиэтиленполиамин, г	6	2	0,512	100	50
Водный раствор аммиака 25%, мл	95
3	0,726	92	47
Бромбензтиазо, ммоль/л	3
Каптакс, ммоль/л	3
4	0,873	85	42	18	14	8	5	3
Вода, л	до 1

Формула изобретения

Электролит меднения стальных подложек, содержащий сернокислую медь, сернокислый аммоний, полиэтиленполиамин, водный раствор аммиака 25%, ингибитор наводороживания и блескообразователь, отличающийся тем, что в качестве ингибитора наводороживания содержит бромбензтиазо со структурой

а в качестве блескообразователя – каптакс со структурой

при следующем соотношении компонентов: