Патент на изобретение №2383662

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЕВО-КРЕМНИЕВОГО СПЛАВА В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения алюминиево-кремниевого сплава в электролизере для производства алюминия. Способ включает подачу в электролит фтористых солей, кислородсодержащего соединения алюминия и кремнефтористого натрия, при этом в качестве кислородсодержащего соединения алюминия используют глинозем и/или гидроокись алюминия, в электролит подают смесь кремнефтористого натрия и кислородсодержащего соединения алюминия при весовом соотношении 1:(1,5÷5,0) в пересчете на глинозем, а для подачи материалов в электролит используют установку автоматического питания электролизера. Обеспечивается расширение сырьевой базы производства алюминиево-кремниевых сплавов в электролизере за счет использования в процессе электролиза различных кислородсодержащих соединений алюминия, снижение потерь фтористых солей и кремния в процессе электролиза и повышение эффективности и экологической безопасности электролитического производства алюминия, снижение потерь фтористых солей и кремния. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для получения алюминиево-кремниевого сплава натриево-алюминиевых фторидов в электролизере для производства алюминия.

Известен способ получения алюминиево-кремниевых сплавов, включающий периодическую загрузку глинозема и кремнийсодержащего оксидного сырья на корку электролита, разрушение корки с последующим погружением сырья в криолитоксидный расплав, в который загрузку кремнийсодержащего оксидного сырья осуществляют в течение суток каждые 3-6 час, причем масса загружаемой порции кремнийсодержащего оксидного сырья составляет 0,2-0,4% (в пересчете на SiO₂) массы электролита (патент РФ 2030487, С25С 3/36, 1995 г., [1]). В качестве кремнийсодержащего оксидного сырья используют обожженный каолин.

При использовании известной технологии имеют место потери загружаемого сырья за счет пылеуноса, значительны потери фтористых солей с корки электролита при увеличении числа загрузок сырья. Кроме того, электрохимическое восстановление алюминия и кремния из каолина требует дополнительных энергозатрат на разрушение химической связи между окислами кремния и алюминия. В результате снижаются технико-экономические показатели процесса электролиза.

Известен способ получения алюминиево-кремниевого сплава в электролизере для производства алюминия, включающий загрузку фтористых солей, глинозема, кремнийсодержащего компонента и электролиз, в котором в качестве кремнийсодержащего компонента используют кремнефтористый натрий, который предварительно спекают с глиноземом при 550-650°С при массовом соотношении 1:(0,5-1,5) (патент СССР 1826998, С25С 3/36, 1993 г., [2]).

По технической сущности, наличию сходных признаков данное техническое решение выбрано в качестве ближайшего аналога.

Использование данной технологии, по сравнению с другими известными технологиями получения алюминиево-кремниевого сплава в электролизере, позволяет получать высококачественный сплав и дополнительно натриевый криолит, который используется при электролитическом производстве алюминия.

Вместе с тем, при реализации известного способа значительны потери фтора и кремния преимущественно в виде соединений SiF₄ и АlF₃ при прогреве и спекании шихты, ухудшается экологическая обстановка в корпусе электролиза, достаточно сложно осуществлять оперативное регулирование технологического процесса вследствие залповых загрузок спеченной кремнефторидной шихты в электролит.

Задачами предлагаемого технического решения являются: расширение сырьевой базы производства алюминиево-кремниевых сплавов в электролизере, снижение потерь фтористых солей и кремния в процессе электролиза и повышение эффективности и экологической безопасности электролитического производства алюминия.

Техническими результатами являются: использование в процессе электролиза различных кислородсодержащих соединений алюминия, снижение потерь фтористых солей и кремния.

Технические результаты достигаются тем, что в способе получения алюминиево-кремниевого сплава в электролизере для производства алюминия, включающем подачу в электролит фтористых солей, кислородсодержащего соединения алюминия и кремнефтористого натрия, в качестве кислородсодержащего соединения алюминия используют глинозем и/или гидроокись алюминия, в электролит подают смесь кремнефтористого натрия и кислородсодержащего соединения алюминия при весовом соотношении 1:(1,5÷5,0) в пересчете на глинозем, а для подачи материалов в электролит используют установку автоматического питания электролизера.

Кроме того, для обеспечения необходимого состава электролита в качестве фтористой соли в электролит периодически подают фтористый алюминий и/или фтористый кальций.

Сравнение предлагаемого технического решения с решением по ближайшему аналогу показывает следующее.

Предлагаемое решение и ближайший аналог характеризуются сходными признаками:

– алюминиево-кремниевый сплав и жидкий электролит получают в электролизере для производства алюминия;

– подача в электролит фтористых солей, кислородсодержащего соединения алюминия и кремнефтористого натрия.

Предлагаемое решение характеризуется также следующими отличительными признаками, от ближайшего аналога:

– в качестве кислородсодержащего соединения алюминия используют глинозем и/или гидроокись алюминия;

– в электролит подают смесь кремнефтористого натрия и кислородсодержащего соединения алюминия при весовом соотношении 1:(1,5÷5,0) в пересчете на глинозем;

– для подачи материалов в электролит используют установку автоматического питания электролизера твердым сырьем.

Наличие в предлагаемом решении признаков, отличных от признаков, характеризующих ближайший аналог, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого условию патентоспособности «новизна».

Техническая сущность предлагаемой технологии заключается в следующем.

Кремнефтористый натрий взаимодействует с глиноземом с образованием натриево-алюминиевых фторидов и диоксида кремния:

Взаимодействие (1) протекает через термическую диссоциацию Na₂SiF₆ с последующим фторированием глинозема газообразным тетрафторидом кремния и спеканием фторидов натрия и алюминия:

При высоких температурах и скоростях нагрева смеси скорость фторирования Аl₂O₃ по реакции (3) становится соизмерима со скоростью разложения Na₂SiF₆ по реакции (2). Это обеспечивает высокое извлечение фтора в криолит. Однако в этих условиях образуется крупнокристаллический SiO₂ в форме кристобалита или топаза Al₂SiO₄(FOH)₂. Крупнокристаллический SiO₂ медленно растворяется в электролите, плохо восстанавливается, что приводит к образованию алюмосиликатов в электролите, ликвации расплава и расстройству технологии электролиза.

Однако этого можно не допустить, если взаимодействие кремнефтористого натрия с глиноземом проводить с большим избытком оксида алюминия при температурах 550-650°С и при высоких скоростях нагрева. Оптимальные условия протекания процесса – скорость образования SiF₄ по реакции (2) должна быть не меньше скорости его взаимодействия с Аl₂О₃ по реакции (3). При таких условиях проведения процесса в качестве кислородсодержащего соединения целесообразно использование не только глинозема – оксида алюминия, но и гидрооксида алюминия, либо смеси этих соединений. В случае использования гидрооксида алюминия при нагреве до 400-450°С происходит дегидратация:

.

Образующийся высокоактивный оксид алюминия вступает в реакцию с тетрафторидом кремния по реакции (3) с образованием аморфного диоксида кремния, что способствует повышению эффективности процесса электролиза криолит-глинозем-кремнеземного расплава и улучшению качества сплава.

При соотношении в смеси Na₂SiF₆:Аl₂О₃ более чем 1:1,5 (например, 1:1) увеличиваются потери кремния и фтора в виде SiF₄, что снижает извлечение и производительность процесса, ухудшает экологическую обстановку. При соотношении в смеси Na₂SiF₆:Аl₂О₃ менее 1:5 (например, 1:6) значительно увеличивается объем смеси кремнефторида натрия с кислородсодержащим соединением алюминия и затраты на ее приготовление, снижается до 3-3,5% содержание кремния в сплаве, что ограничит технологические возможности предлагаемого решения.

Указанные оптимальные условия проведения технологического процесса получения сплава и электролита достигаются при использовании для подачи материалов в электролит установки автоматического питания электролизера твердым сырьем (установки автоматической подачи глинозема и фтористых солей). В процессе такой подачи смеси реагентов происходит их взаимодействие в высокотемпературной области и с высокой скоростью нагрева. Реакции (2, 3, 4, 5) протекают последовательно-параллельно, что обеспечивает поступление в расплав электролита преимущественно продуктов реакции, а не сырьевых материалов. Подача смеси кремнефтористого натрия и глинозема в электролизер через установку автоматической подачи сырья, спекание смеси с высокими скоростями нагрева приведет к образованию в месте загрузки смеси криолит-глиноземного спека. Наличие в спеке низкомодульного (легкоплавкого) криолита обеспечит быстрое и эффективное растворение загружаемого глинозема в жидком криолите. В ванне электролизера завершаются процессы образования и разделения алюминиево-кремниевого сплава и натриево-алюминиевых фторидов. По мере наработки сплава и электролита производится их выливка из электролизера, например, вакуумным ковшом. Сплав поступает на литейный передел, электролит используется для различных технологических целей в электролитическом производстве, например, для пуска электролизеров после капитального ремонта или для компенсации потерь фтора на рядовых электролизерах. Качество получаемого по данной технологии жидкого электролита позволяет использовать его в электролитическом производстве алюминия-сырца без ухудшения его качества.

Предлагаемая технология позволит расширить сырьевую базу производства алюминиево-кремниевых сплавов, повысить эффективность электролитического производства алюминия и алюминиево-кремниевых сплавов за счет дополнительного извлечения кремния и фтора в продукты, снизить экологическую опасность процесса за счет уменьшения выбросов газообразных фторидов.

Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области, выявленными в процессе поиска, показывает следующее.

Известен способ получения алюминиево-кремниевого сплава и натриево-алюминиевых фторидов в электролизере для получения алюминия, включающий загрузку в электролит предварительно спеченной смеси кремнефтористого натрия с глиноземом, в котором в исходную смесь реагентов дополнительно вводят карбонат натрия, предпочтительно содержащий не менее 80% массовых частиц крупностью более 160 мкм, содержание которого определяют по формуле:

где Р – весовой расход карбоната натрия на приготовление смеси, %;

С=0,67÷3,69 – весовое отношение кремнефтористого натрия к глинозему в исходной смеси (патент РФ 2047671, С25С 3/36, 1995 г., [3]).

В известном решении введение в исходную смесь реагентов карбоната натрия в количестве, определяемом формулой (6), предпочтительно указанного гранулометрического состава, увеличивает извлечение кремния и фтора в продукты, за счет связывания карбонатом натрия не прореагировавшего с глиноземом тетрафторида кремния, образовавшегося при термическом разложении кремнефтористого натрия, обеспечивает получение крупнокристаллического криолита, что также снижает потери фтора при использовании такого продукта.

Известен способ получения алюминиево-кремниевого сплава в электролизере для производства алюминия, включающий загрузку фтористых солей, глинозема, кремнийсодержащего компонента в виде кека кремнезема, полученного разложением кремнефторсодержащих растворов гидрооксидом алюминия, причем перед загрузкой кек кремнезема нагревают до 400-600°С и перед нагреванием может быть произведено смешение кека кремнезема с натрийсодержащим компонентом при массовом соотношении натрия к содержащемуся в кеке алюминию (1,2÷2,2):1 (патент РФ 2037569, С25С 3/36, 1995 г., [4]).

В известном решении [4] получение высокоактивного диоксида кремния осуществляется путем обработки кремнефтористо-водородной кислоты гидрооксидом алюминия и выделения кремния в виде аморфного мелкодисперсного диоксида – кека кремнезема, а при смешивании кека кремнезема с соединениями натрия (фторида или карбоната) в указанных соотношениях сокращаются потери фтора и кремния на всех стадиях термообработки кека и в процессе получения сплава.

Известен способ получения криолита путем спекания кремнефтористого натрия с оксидным соединением алюминия при 500-800°С, в котором для повышения извлечения фтора в криолит спекание производят при поддержании скорости нагрева 100-400°С/мин (патент СССР 1310338, C01F 7/54, 1987 г., [5]).

В известном решении спекание кремнефтористого натрия может быть проведено как с глиноземом, так и с гидрооксидом алюминия. Извлечение фтора в криолит достигает 96,7%, но реализация данной технологии возможна только с использованием специального оборудования, обеспечивающего высокие температуры и скорости нагрева в достаточно короткие промежутки времени.

В отличие от известных решений, в предлагаемом способе повышение извлечения кремния и фтора в продукты и снижение потерь фтора достигаются взаимодействием кремнефтористого натрия с большим избытком глиноземсодержащего соединения и при высоких скоростях нагрева, что реализуется при подаче материалов в электролизер с использованием установки автоматического питания электролизера сырьем.

Реализация предлагаемой технологии не требует ни дополнительных операций с исходными реагентами, ни специального оборудования, ни дополнительных энергетических затрат.

В процессе сравнительного анализа не выявлено технических решений, характеризующихся аналогичной или идентичной совокупностью признаков с предлагаемым и позволяющих получать при использовании такой совокупности признаков результаты, аналогичные от использования предлагаемого технического решения. Таким образом, можно сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Предлагаемая технология реализуется следующим образом.

Пример

Смесь кремнефтористого натрия перерабатывали в электролизерах для получения алюминия с самообжигающимися анодами С-8БМ при разном весовом соотношении компонентов. Суточная загрузка в электролизер кремнефтористого натрия составляла 400 кг при весовом соотношении кремнефтористого натрия к глинозему более 1:3. При соотношении кремнефтористого натрия к глинозему менее чем 1:3 суточная загрузка кремнефтористого натрия снижалась до 300 кг. Сила тока на электролизерах поддерживалась на уровне 165 кА при среднем криолитовом отношении электролита 2,30.

В соответствии с прототипом, смесь кремнефтористого натрия с глиноземом спекали на криолит-глиноземной корке электролизера в течение 4 часов с последующей загрузкой продуктов спекания в электролит по продольным сторонам электролизера в результате поточной обработки электролизеров.

По предлагаемой технологии на одной группе электролизеров перерабатывали смесь кремнефтористого натрия с глиноземом, а на другой – с гидроокисью алюминия. При этом загрузку смеси и глинозема в электролизер осуществляли с использованием установок автоматического питания. Каждый электролизер был оборудован 4 такими установками точечного типа. Порция смеси кремнефтористого натрия с кислородсодержащим соединением алюминия и глинозема, загружаемая в электролизер за одно срабатывание пробойника, варьировалась от 0,8 до 1,2 кг.

Выливка из электролизера нарабатываемого алюминиево-кремниевого сплава производилась вакуум-ковшом один раз в сутки, электролита – по мере наработки, ориентировочно один раз в двое суток.

Результаты месячной эксплуатации группы опытных электролизеров приведены в таблице.

По результатам опытно-промышленной эксплуатации электролизеров, приведенным в таблице, сделаны следующие выводы.

1. Заявляемый способ характеризуется более высокими технико-экономическими показателями по сравнению с прототипом. Извлечение кремния и фтора в целевые продукты увеличивается на 1,0-2,0%. Выход по току возрастает на 0,2-0,3%.

2. Использование в составе смеси вместо глинозема гидроокиси алюминия, при прочих равных условиях, улучшает показатели процесса за счет более эффективного процесса фторирования свежеобразующегося оксида алюминия – продукта дегидратации Аl(ОН)₃ газообразным тетрафторидом кремния.

3. При соотношении Na₂SiF₆:[Аl₂О₃ и/или Аl(ОН)₃] в смеси менее 1:5 (в примере 1:7) при удовлетворительном извлечении кремния и фтора, а также выходе по току увеличиваются затраты на приготовление смеси Na₂SiF₆+[Аl₂O₃ и/или Аl(ОН)₃], снижается до 3-3,5% содержание кремния в сплаве, что ограничит технологические возможности предлагаемого решения.

4. Использование установок АПГ обеспечивает равномерное поступление смеси Na₂SiF₆+[Al₂О₃ и/или Аl(ОН)₃] в электролизер при высокой скорости нагрева реагентов. В результате повышается степень фторирования глинозема и стабилизируется состав электролита по содержанию глинозема и диоксида кремния.

Основные технологические операции, входящие в состав предлагаемой технологии, включающие загрузку в электролизер смеси кремнефтористого натрия с кислородсодержащим соединением алюминия и получение в процессе алюминиево-кремниевого сплава и натриевого криолита, отработаны в промышленных условиях. Результаты опытно-промышленной эксплуатации электролизеров с использованием предлагаемой технологии показывают ее высокую технико-экономическую эффективность и возможность промышленного использования не вызывает сомнений.

Информация

1. Патент РФ 2030487, С25С 3/36, 1995 г.

2. Патент СССР 1826998, С25С 3/36, 1993 г.

3. Патент РФ 2047671, С25С 3/36, 1995 г.

4. Патент РФ 2037569, С25С 3/36, 1995 г.

5. Патент СССР 1310338, C01F 7/54, 1987 г.

Формула изобретения

1. Способ получения алюминиево-кремниевого сплава в электролизере для производства алюминия, включающий подачу в электролит фтористых солей, кислородсодержащего соединения алюминия и кремнефтористого натрия, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего соединения алюминия используют глинозем и/или гидроокись алюминия, в электролит подают смесь кремнефтористого натрия и кислородсодержащего соединения алюминия при весовом соотношении 1:(1,5÷5,0) в пересчете на глинозем, а для подачи материалов в электролит используют установку автоматического питания электролизера.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фтористой соли в электролит периодически подают фтористый алюминий.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фтористой соли в электролит периодически подают фтористый кальций.