Патент на изобретение №2383566

(54) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ

(57) Реферат:

Изобретение относится к резиновой промышленности, а именно к изготовлению резиновых технических изделий для эксплуатации в условиях воздействия ионизирующих излучений. Резиновая смесь содержит, мас.ч.: непредельный карбоцепной каучук – 100, технический углерод П-324 – 30-60, хиноловый эфир ЭХ-1 – 3-7, стеарат кадмия – 1,0-6,5. Технический результат заключается в повышении радиационной стойкости резин. 5 табл.

Изобретение относится к резиновой промышленности, а именно к изготовлению резиновых технических изделий для эксплуатации в условиях воздействия ионизирующих излучений.

Известны резиновые смеси на основе непредельных карбоцепных каучуков, включающие в качестве вулканизующих агентов серу с ускорителями серной вулканизации [Корнев А.Е., Буканов A.M., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. – М.: “НППА “Истек”, 2005. – с.508].

Недостатком таких резиновых смесей является низкая устойчивость резин из них к радиационному воздействию.

Известны вулканизуемые резиновые смеси на основе непредельных карбоцепных каучуков, включающие в качестве вулканизующего агента продукт конденсации п-бензохинондиоксима с 2,4,6-три-третбутилфенолом – хиноловый эфир ЭХ-1 [А.с. СССР 761510, кл. С08L 9/00, 1980].

Резины из таких смесей имеют высокие механические характеристики, однако не обладают заметной устойчивостью к воздействию ионизирующих излучений.

Наиболее близкой к предлагаемой резиновой смеси по технической сущности и достигаемому техническому результату является вулканизуемая резиновая смесь на основе хлоропренового каучука, включающая продукт конденсации п-бензохинондиоксима с 2,4,6-три-третбутилфенолом (хиноловый эфир ЭХ-1) [SU 998474, МПК С08L 11/00, С08L 5/09, 1983] совместно с солью высшей жирной кислоты, а именно со стеаратами и олеатами натрия и цинка, которая имеет высокую скорость вулканизации, а резины из нее обладают повышенными прочностными показателями.

Недостатком известной смеси является невысокая стойкость резин из нее воздействию ионизирующих излучений, что приводит к существенному ухудшению физико-механических показателей резин в процессе их эксплуатации в условиях действия радиации.

Задача, решаемая изобретением, – получение резиновых смесей, резины из которых обладают повышенной радиационной стойкостью.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в существенном повышении радиационной стойкости резин из заявляемой резиновой смеси по сравнению с показателями резин из смеси-прототипа, что позволяет использовать такие резины для изготовления изделий, эксплуатируемых в условиях воздействия радиации.

Для достижения указанного технического результата в состав резиновой смеси на основе непредельного каучука, включающего в качестве вулканизующего агента хиноловый эфир (ЭХ-1), наполнитель, дополнительно вводят стеарат кадмия при следующем соотношении компонентов в мас.ч.:

Резиновая смесь отличается от прототипа дополнительным присутствием стеарата кадмия, что приводит к существенному повышению радиационной стойкости резин из такой смеси.

Существенные отличия заявляемого изобретения заключаются в значительном повышении радиационной стойкости резин из данной резиновой смеси.

Возможности достижения положительного эффекта при осуществлении изобретения иллюстрируют примеры.

Резиновые смеси изготавливались на вальцах при последовательном вводе компонентов по общепринятой технологии и вулканизировались при температуре 143°C 30 минут. Физико-механические показатели определялись по ГОСТ 270-75.

Примеры 1-6

Для изготовления резиновых смесей использовали бутадиен-нитрильный каучук марки СКН-26М. Составы резин по примерам 1-6 и результаты испытаний до и после радиационного облучения образцов резины дозами 50, 75 и 100 Мрад приведены в таблице 1.

Пример 1. Готовят резиновую смесь, содержащую серную вулканизующую группу. Используют стандартную вулканизующую систему, состоящую из серы, меркаптобензтиазола, оксида цинка (Корнев А.Е., Буканов A.M., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. – М.: “НППА “Истек”, 2005. – с.75). В качестве наполнителя используют техуглерод П324 (ГОСТ 7885-86). Резиновая смесь изготавливалась на вальцах при последовательном вводе компонентов по общепринятой технологии и вулканизировалась 30 минут при температуре 143°С.

В примерах 2-6 в качестве вулканизующего агента используют хиноловый эфир ЭХ-1 (ТУ 6-09-513-76).

По примеру 3 резиновая смесь (прототип) содержит хиноловый эфир ЭХ-1 и стеарат натрия (ТУ 6-09-8-75) в качестве добавки, повышающей скорость вулканизации смесей и прочность резин из нее.

По примерам 4-6 резиновые смеси включают хиноловый эфир ЭХ-1 совместно со стеаратом кадмия. Стеарат кадмия соответствует ТУ 6-09-17-318-96.

Как видно из приведенных данных (табл.1), резины из заявляемой смеси отличаются значительно более высоким уровнем прочности после радиационного облучения по сравнению с резиной из смеси-прототипа и резиной, полученной серной вулканизацией.

Так, резина из смеси по примеру 1 после облучения дозой 100 Мрад сохраняет 70% исходной прочности и 50% исходного относительного удлинения. Резина из смеси по примеру 2, вулканизуемая хиноловым эфиром, сохраняет после облучения в тех же условиях 73% исходной прочности и 70% исходного относительного удлинения. Резина из смеси-прототипа (пример 3), вулканизуемая хиноловым эфиром и содержащая стеарат натрия, сохраняет 80 и 68% своих показателей соответственно, тогда как резины из заявляемой смеси (примеры 4-6) сохраняют после облучения в 100 Мрад 90-94% исходной прочности и 79-80% исходного относительного удлинения. Из представленных данных следует, что положительный эффект – повышение радиационной стойкости резин – достигается при совместном использовании в резиновых смесях хинолового эфира ЭХ-1 и стеарата кадмия.

Примеры 7-12

Для изготовления резиновых смесей используют бутадиен-метилстирольный каучук марки СКМС-30АРКМ-15. Составы резин по примерам 7-12 и результаты испытаний до и после радиационного облучения образцов резины дозами 50, 75 и 100 Мрад, приведены в таблице 2. Резиновые смеси готовят и вулканизуют, как указано выше.

По примеру 7 готовят резиновую смесь, содержащую серную вулканизующую группу.

По примеру 8 резиновая смесь включает в качестве вулканизующего агента хиноловый эфир ЭХ-1.

По примеру 9 резиновая смесь содержит хиноловый эфир ЭХ-1 и дополнительно стеарат натрия (прототип).

По примерам 10-12 резиновые смеси включают хиноловый эфир ЭХ-1 совместно со стеаратом кадмия.

Как видно из приведенных данных, резины из заявляемой смеси имеют значительно более высокую радиационную стойкость. Так, резина из смеси по примеру 7 после облучения дозой 100 Мрад сохраняет 67% исходной прочности и 70% исходного относительного удлинения. Резина из смеси по примеру 8, вулканизуемая хиноловым эфиром, по радиационной стойкости практически равноценна смеси-прототипу (пример 9), вулканизуемой хиноловым эфиром и содержащей стеарат натрия, которая, после облучения в тех же условиях, сохраняет 80 и 72% своих показателей соответственно. Резины из заявляемой смеси (примеры 10-12) сохраняют после облучения в 100 Мрад 96-98% исходной прочности и 84-85% исходного относительного удлинения. Таким образом, положительный эффект достигается при совместном использовании в составе резиновой смеси хинолового эфира ЭХ-1 и стеарата кадмия.

Стеарат кадмия в смесях на основе бутадиен-нитрильного СКН-26М и бутадиен-стирольного СКМС-30АРКМ-15 каучуков не обладает самостоятельным вулканизующим действием – резиновые смеси со стеаратом кадмия без вулканизующего агента (серы или хинолового эфира ЭХ-1) в этих случаях не вулканизуются. Введение стеарата кадмия в состав резиновых смесей, вулканизуемых серой, не приводит к изменению показателей радиационной стойкости по сравнению с показателями резин из смесей по примерам 1 и 7.

Примеры 13-19

В резиновых смесях используют хлоропреновый каучук наирит КР-50 стандартного качества. Резиновые смеси готовят, вулканизуют и испытывают, как указано выше. Составы резин по примерам 13-19 и результаты испытаний до и после радиационного облучения образцов резины дозами 50, 75 и 100 Мрад приведены в таблице 3.

По примеру 13 готовят резиновую смесь, содержащую оксиды цинка и магния.

В примере 14 используют в качестве вулканизующего агента стеарат кадмия.

В примере 15 вулканизующим агентом является хиноловый эфир ЭХ-1.

В примере 16 резиновая смесь содержит помимо хинолового эфира стеарат натрия (прототип).

По примерам 17-19 резиновая смесь содержит хиноловый эфир ЭХ-1 совместно со стеаратом кадмия.

Вулканизующими агентами в смесях на основе хлоропренового каучука являются оксиды металлов, хиноловый эфир ЭХ-1, стеарат натрия, стеарат кадмия. В качестве наполнителя используется технический углерод марки П324.

Как видно из приведенных данных, во всех примерах при радиационном облучении прочность резин практически не меняется, в то же время существенно изменяется относительное удлинение. Резины из смесей с оксидами металлов (пример 13) и стеаратом кадмия (пример 14) заметно уступают в стойкости другим резинам. Резины из смеси с хиноловым эфиром (пример 15) и с хиноловым эфиром совместно со стеаратом натрия (пример 16 – прототип) по радиационной стойкости, оцениваемой по сохранению относительного удлинения, равноценны. Так, после облучения дозой 100 Мрад у этих резин сохраняется 62-63% исходного показателя.

В то же время резины из заявляемой смеси (примеры 17-19) превосходят остальные по этому показателю. Так, после облучения максимальной дозой 100 Мрад эти резины сохраняют 73-75% исходного относительного удлинения при содержании стеарата кадмия 1,0 и 3,5 мас.ч. (примеры 17 и 18) и 80% – в случае 6,5 мас.ч. стеарата кадмия (пример 19). Следовательно, положительный эффект достигается при введении в состав резиновой смеси с хиноловым эфиром ЭХ-1 дополнительно стеарата кадмия.

Примеры 20-25

Резиновые смеси по примерам 20-25 содержат запредельные дозировки стеарата кадмия. Смеси готовят, вулканизуют и испытывают, как указано выше. Составы резиновых смесей и результаты испытаний резин приведены в таблице 4.

Как видно из приведенных данных, при использовании 0,5 мас.ч. стеарата кадмия (примеры 20, 22, 24) радиационная стойкость резин практически соответствует показателям резин из смесей-прототипов (примеры 3, 9 и 16). Применение в смесях 7,0 мас.ч. стеарата кадмия не приводит к существенному улучшению показателей по сравнению с результатами, полученными при использовании рекомендуемых дозировок этого продукта.

За граничные дозировки стеарата кадмия приняты те его количества, при которых, как видно из таблиц 1-3, показатели радиационной стойкости резин выше, чем у смеси-прототипа.

Примеры 26-37

Резиновые смеси готовят, вулканизуют и испытывают, как указано выше. Составы резиновых смесей и результаты испытаний резин приведены в таблице 5. Резиновые смеси по примерам 26, 27, 30, 31, 34, 35 содержат предельные дозировки, а смеси по примерам 28, 29, 32, 33, 36, 37 – запредельные дозировки техуглерода П324, хинолового эфира ЭХ-1, стеарата кадмия (таблица 5).

Как видно из приведенных данных, радиационная стойкость резин, содержащих предельные количества наполнитебля, хинолового эфира и стеарата кадмия, выше по сравнению со стойкостью к воздействию радиации резин из смесей-прототипов (пример 3, таблица 1; пример 9, таблица 2; пример 16, таблица 3).

При введении в резиновые смеси запредельных дозировок наполнителя, хинолового эфира, стеарата кадмия (примеры 28, 29, 32, 33, 36, 37) резины отличаются более высоким уровнем радиационной стойкости по сравнению с резинами из смесей-прототипов. Однако имеют меньшую радиационную стойкость по сравнению с резинами из смесей, содержащих средние (таблица 1 – пример 5;. таблица 2 – пример 11; таблица 3 – пример 18) и предельные (примеры 26, 27, 30, 31, 34, 35) дозировки наполнителя П324, хинолового эфира, стеарата кадмия.

Технико-экономическая эффективность заявляемого изобретения заключается в существенном повышении радиационной стойкости резин из заявляемой резиновой смеси на основе непредельного каучука по сравнению с показателями резин из смеси-прототипа. Практическое использование заявляемого изобретения не требует проведения дополнительных работ.

Анализ полученных данных показывает, что резина из заявляемой резиновой смеси имеет более высокий уровень радиационной стойкости по сравнению с этими показателями резин из смеси-прототипа, что позволяет использовать такие резины для изготовления изделий, эксплуатируемых в условиях воздействия радиации.

Таблица 1
Радиационная стойкость резин из бутадиен-нитрильного каучука
Наименование ингредиентов, показатели, доза облучения	Примеры
1	2	3	4	5	6
Состав смеси, мас.ч.
СКН-26М	100	100	100	100	100	100
Оксид цинка	5,0	–	–	–	–	–
2-меркаптобензтиазол	0,8	–	–	–	–	–
Сера	1,5	–	–	–	–	–
Техуглерод П324	50	50	50	50	50	50
Хиноловый эфир ЭХ-1	–	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Стеарат натрия	–	–	3,0	–	–	–
Стерат кадмия	–	–	–	1,0	3,5	6,5
Показатели резин
До облучения
предел прочности при разрыве, МПа
26,8	25,2	23,1	29,0	29,7	29,6
относительное удлинение, %
570	370	420	400	420	440
После облучения, % от исходного
предел прочности при разрыве при дозе облучения
50 Мрад	74	78	86	98	98	97
75 Мрад	76	75	82	92	95	95
100 Мрад	70	73	80	90	92	94
относительное удлинение при дозе облучения
50 Мрад	63	71	70	81	85	84
75 Мрад	60	70	69	80	82	82
100 Мрад	58	70	68	79	80	79

Таблица 2
Радиационная стойкость резин из бутадиен-стирольного каучука
Наименование ингредиентов, показатели, доза облучения	Примеры
7	8	9	10	11	12
Состав смеси, мас.ч.
СКМС-30АРКМ-15	100	100	100	100	100	100
Оксид цинка	5,0	–	–	–	–	–
Дибензтиазолилдисульфид	1,5	–	–	–	–	–
Сера	2,0	–	–	–	–	–
Дифенилгуанидин	0,3	–	–	–	–	–
Техуглерод П324	50	50	50	50	50	50
Хиноловый эфир ЭХ-1	–	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Стеарат натрия	–	–	3,0	–	–	–
Стерат кадмия	–	–	–	1,0	3,5	6,5
Показатели резин
До облучения
предел прочности при разрыве, МПа
22,6	19,8	19,2	20,8	21,0	20,9
относительное удлинение, %
520	330	390	380	370	400
После облучения, % от исходного
предел прочности при разрыве при дозе облучения
50 Мрад	79	83	84	100	99	100
75 Мрад	74	81	80	95	96	97
100 Мрад	67	80	80	97	98	96
относительное удлинение при дозе облучения
50 Мрад	75	78	80	94	94	92
75 Мрад	72	74	76	90	87	86
100 Мрад	70	73	72	84	85	85

Таблица 3
Радиационная стойкость резин из хлоропренового каучука
Наименование ингредиентов, показатели, доза облучения	Примеры
13	14	15	16	17	18	19
Состав смеси, мас.ч.
Наирит КР-50	100	100	100	100	100	100	100
Оксид цинка	5,0	–	–	–	–	–	–
Оксид магния	10,0	–	–	–	–	–	–
Техуглерод П324	50	50	50	50	50	50	50
Хиноловый эфир ЭХ-1	–	–	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Стеарат натрия	–	–	–	3,0	–	–	–
Стерат кадмия		3,0		–	1,0	3,5	6,5
Показатели резин
До облучения
предел прочности при разрыве, МПа
19,8	18,6	19,4	22,8	21,2	22,6	22,4
относительное удлинение, %
300	340	280	310	290	310	280
После облучения, % от исходного
предел прочности при разрыве при дозе облучения
50 Мрад	106	104	99	100	99	100	104
75 Мрад	109	104	101	100	99	100	102
100 Мрад	106	106	100	100	98	102	104
относительное удлинение при дозе облучения
50 Мрад	67	68	71	72	80	83	86
75 Мрад	64	63	70	69	76	78	82
100 Мрад	60	62	66	62	73	75	80

Таблица 4
Радиационная стойкость резин при запредельных дозировках стеарата кадмия
Наименование показателей резин И доза облучения	Примеры
Каучук
СКН-26М	СКМС-30 АРКМ-15	Наирит КР-50
Содержание стеарата кадмия, мас.ч.
Прототип	0,5	7,0	Прототип	0,5	7,0	Прототип	0,5	7,0
3	20	21	9	22	23	16	24	25
Показатели резин до облучения
предел прочности при разрыве, МПа	23,1	26,7	28,6	19,2	19,7	19,8	22,8	22,4	22,3
относительное удлинение, %	420	380	440	390	330	390	310	330	280
Показатели резин после облучения, % от исходного
предел прочности при разрыве при
дозе облучения
50 Мрад	86	88	96	84	90	95	100	100	101
75 Мрад	82	85	94	80	88	94	100	100	101
100 Мрад	80	84	94	80	87	93	100	100	102
относительное удлинение при дозе облучения
50 Мрад	70	72	77	80	79	84	72	76	80
75 Мрад	68	71	75	76	77	82	69	71	72
100 Мрад	68	70	74	72	72	81	62	64	70

Таблица 5
Состав резиновых смесей и свойства резин
Наименование ингредиентов	Показатели, примеры
Состав смеси, мас.ч.
Каучук	100	100	100	100
Техуглерод П324	30	60	20	70
Хиноловый эфир ЭХ-1	7,0	3,0	8,0	2,5
Стеарат кадмия	6,5	1,0	0,5	7,0
Показатели резин из СКН-26М	26	27	28	29
После облучения, % от исходного
предел прочности при разрыве при дозе облучения
50 Мрад	97	96	92	91
75 Мрад	95	93	88	87
100 Мрад	93	92	86	84
относительное удлинение при дозе облучения
50 Мрад	83	82	76	75
75 Мрад	82	81	76	73
100 Мрад	78	79	74	73
Показатели резин из СКМС-30 АРКМ-15	30	31	32	33
После облучения, % от исходного
предел прочности при разрыве при дозе облучения
50 Мрад	99	99	92	90
75 Мрад	97	96	87	89
100 Мрад	96	96	87	86
относительное удлинение при дозе облучения
50 Мрад	93	92	85	86
75 Мрад	88	89	82	81
100 Мрад	84	85	77	79
Показатели резин из Наирита КР-50	34	35	36	37
После облучения, % от исходного
предел прочности при разрыве при дозе облучения
50 Мрад	102	101	100	100
75 Мрад	102	101	99	100
100 Мрад	101	100	99	99
относительное удлинение при дозе облучения
50 Мрад	86	80	79	78
75 Мрад	80	77	75	74
100 Мрад	79	73	70	71

Формула изобретения

Резиновая смесь на основе непредельного карбоцепного каучука, содержащая технический углерод П-324, в качестве вулканизующего агента – хиноловый эфир ЭХ-1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит стеарат кадмия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: