Патент на изобретение №2383527
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1′-ЭТИЛФОРМИЛ-(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2′,3′:1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1’a-ЭТИЛФОРМИЛ-1’a-КАРБА-1′(2′)a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА
(57) Реферат:
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами. Способ заключается в совместном получении 1′-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2′,3′:1,9]циклопропана и 1’а-этилформил-1’а-карба-1′(2′)а-гомо(C60-Ih)[5,6]фуллерена общей формулы (1) и (2) взаимодействием С60-фуллерена с диазоуксусным эфиром (N2CHCOOEt), где реакцию проводят в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении С60:диазоуксусный эфир: Pd(acac)2:PPh3:Et3Al=0.01:(0.03-0.07):(0.0005-0.0015):(0.001-0.003):(0.002-0.006), предпочтительно 0.01:0.05:0.001:0.002:0.004, при температуре 80°С в течение 0.5-1.5 ч. Получают 1′-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2′,3′:1,9]циклопропан (1) и 1’а-этилформил-1’а-карба-1′(2′)а-гомо(C60-Ih)[5,6]фуллерен (2) с общим выходом 44-68%. Способ отличается от известных более высоким выходом целевых продуктов, использованием палладиевого комплекса в каталитических количествах, проведением реакции в более доступном растворителе. 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу совместного получения 1
Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Известен способ (L. Isaacs, A. Wehtsig, F. Diederich. Helv.Chem.Acta. 1993, 76, 1231 [1]) совместного получения 1
Недостатком способа является низкий выход целевых продуктов (35%), высокая температура (110°С) и длительность процесса (7 ч), а следовательно, большие энергозатраты. Известен способ (R. Pellicciari, D. Annibali, G. Costantino, M. Marinozzi, B. Natalini. Synlett. 1997, 1196 [2]) получения 1
Недостатком способа является использование Rh-комплекса в стехиометрических количествах и дорогостоящего 1-метилнафталина в качестве растворителя, что приводит к большим экономическим затратам. Предлагается улучшенный способ совместного получения 1 Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С60) с диазоуксусным эфиром (N2CHCOOEt) в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении С60:диазоуксусный эфир:Pd(acac)2:PPh3:Et3Al=0.01:(0.03-0.07):(0.0005-0.0015):(0.001-0.003):(0.002-0.006), предпочтительно 0.01:0.05:0.001:0.002:0.004, при температуре 80°С в течение 0.5-1.5 ч. Получают 1
Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 15 мол.% по отношению к фуллерену С60 не приводит к существенному увеличению выходов целевых продуктов (1) и (2). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 5 мол.% по отношению к фуллерену С60 снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 80°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 110°С) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 40°С) снижается скорость реакции. Существенные отличия предлагаемого способа Предлагаемый способ базируется на использовании палладиевого комплекса в каталитических количествах, реакция идет в доступном о-дихлорбензоле. В известном способе применяется комплекс Rh в стехиометрических количествах, реакция идет в труднодоступном 1-метилнафталине. Способ поясняется примерами. К раствору 0.001 ммоль Pd(acac)2 в 0.5 мл о-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.002 ммоль PPh3, 0.004 ммолей Еt3Аl и 0.01 ммоль С60-фуллерена в 1 мл о-ДХБ. Реакционную массу нагревают до 80°С и по каплям добавляют 0.05 ммоль диазоуксусного эфира в 0.5 мл о-ДХБ. Через 1 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Реакции проводили при температуре 80°С в о-дихлорбензоле.
Формула изобретения
Способ совместного получения 1′-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2′,3′:1,9]циклопропана и 1’а-этилформил-1’а-карба-1′(2′)а-гомо(C60-Ih)[5,6]фуллерена общей формулы (1) и (2)
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
– and 
-Homoaromatic Methane-Bridged Fullerenes by Reactin with Alkyi Diazoacetates» Helv. Chim/Acta, 76, 1993, 1231-1250. Ma, Bin et al. «Photophysical and Nonlinear Absorptive Optical Limiting Properties of [60]Fullerene Dimer and Poly[60]fullerene Polymer». Journal of Physical Chemistry B, 102(31), 5999-6009, 1998. RU 2307788 C2, 10.10.2007.
-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2
