Патент на изобретение №2383387

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ МОНОАЛКИЛБЕНЗОЛОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к катализаторам процессов алкилирования ароматических углеводородов олефинами, конкретно к катализаторам получения линейных алкилбензолов. Описан катализатор для получения линейных алкилбензолов (ЛАБ) путем жидкофазного алкилирования бензола длинноцепочечными (С8-С14) -олефинами, представляющий собой сульфатированный оксид металла, при этом в качестве оксида используется оксид алюминия, катализатор дополнительно содержит 0.1-5% мас. металла подгруппы железа или смеси металлов подгруппы железа, и содержание серы в катализаторе составляет 3-6% от массы оксида алюминия. Также описан способ получения вышеописанного катализатора, в котором дополнительно к сульфатированию оксида алюминия 0,5-1 М серной кислотой, сушке при температуре 100-120°С и прокаливании при температуре 450-480°С, осуществляют последующую обработку водным раствором нитрата металла подгруппы железа, повторную сушку и прокаливание при вышеуказанных температурах. Технический эффект – повышение селективности жидкофазного алкилирования бензола альфа-олефинами по важному продукту – 2-фенилизомеру при поддержании высокого выхода линейных алкилбензолов. 2 н.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к катализаторам процессов алкилирования ароматических углеводородов олефинами, конкретно к катализаторам получения линейных алкилбензолов. Изобретение найдет применение в процессах нефтехимии, нефтепереработки и органического синтеза.

Линейные алкилбензолы (ЛАБ) с длиной цепи обычно 10-14 атомов углерода являются ценными продуктами органического синтеза, основой производства синтетических моющих средств. Сульфатированные алкилбензолы, получаемые из ЛАБов сульфированием, обладают лучшими моющими свойствами, чем природные детергенты – натриевые соли жирных кислот, кроме того, они относительно дешевы и более склонны к биодеградации.

Ключевыми показателями эффективности процесса получения ЛАБ являются высокая конверсия олефинов, высокий выход линейных моноалкилбензолов и высокая селективность образования линейного 2-фенилизомера. Последний характеризуется лучшими моющими свойствами и легче других изомеров подвергается процессу разложения под действием различных микроорганизмов, поэтому селективность реакции по этому продукту, наряду с суммарным содержанием ЛАБ, одна из основных характеристик процесса.

В промышленности ЛАБ обычно получают алкилированием бензола в присутствии гомогенных катализаторов – фтористоводородной кислоты или AlCl₃. Указанные катализаторы обладают высокой активностью и относительно хорошей (только для HF) селективностью по моноалкилбензолам, однако они трудно регенерируемы, вызывают коррозию оборудования и оказывают неблагоприятное воздействие на окружающую среду из-за образования опасных побочных продуктов. Промышленный процесс дает конверсию 94-95% (по весу), селективность по линейным АБ – 93-94 и селективность по 2-фенилизомеру – около 25%.

Известен гетерогенный катализатор, получаемый нанесением на оксидные носители (оксиды алюминия, титана, алюмосиликаты) соединений, относящихся к типичным кислотам Льюиса (галогенидов алюминия, бора, титана, тантала и др.) (US 5,107,048, US 4,463,207), предпочтительно, в присутствии благородных металлов (Pt, Pd и др.) (US 5,672,797). Алкилирование ароматических соединений под действием таких катализаторов идет в мягких условиях с высокой конверсией олефина. Однако продукты алкилирования содержат много нелинейных моноалкилбензолов (до 10% составляют разветвленные алкилбензолы), кроме того, идет побочная олигомеризация олефинов.

Известны гетерогенные катализаторы алкилирования бензола длинноцепочечными (С8-С14) -олефинами – продукты обработки алюмосиликатов водными растворами фтористоводородной кислоты – фторированные алюмосиликаты (US 4,463,205, US 5,196,574, US 5,334,793, US 6,521,804). Получаемые в их присутствии алкилбензолы обладают 95% линейностью, однако селективность по 2-фенилизомеру в смеси линейных изомеров составляет всего 25%.

Известны способы получения ЛАБ алкилированием бензола -олефинами в присутствии цеолитов – морденита (US 6,448,458, US 5,770,782, US 5,019,669, US 5,146,026, US 6,315,964), BETA (US 7,008,914, US 6,448,458, US 5,770,782, US 6,315,964), MTW и NES (US 6,448,458), фожазита, бентонита, эрионита (US 5,146,026). При высокой конверсии -олефинов (95-100%) выход линейных алкилбензолов и селективность по 2-фенилизмеру невысоки. Наилучшие результаты получены при использовании цеолитов с микромезопористой структурой, синтезированных из микропористых цеолитов структуры FAU, LTL, FER, MAZ, MOR, BEA, MFI, MEL, MTW

путем сложной последовательности обработок, включая щелочное травление, суспендирование с катионным поверхностно-активным веществом и гидротермальную обработку (RU 2,312,396). При высокой конверсии -олефинов (95%)

выход монофенилалканов при алкилировании бензола под действием полученных катализаторов не превышает 73%, причем среди них доля целевых линейных изомеров составляет 90-91%, остальное – разветвленные изомеры 9-10%.

Наиболее близкими к предлагаемому являются катализаторы алкилирования бензола, получаемые сульфатированием оксида циркония или нанесением вольфрам- и молибденсодержащих гетерополикислот на нецеолитные носители: силикагель и природные глины, например К-10 (G.D.Yadav, J.J.Nair, Micropor. Mesopor. Materials 1999, V.33. P.1-48, G.D.Yadav, N.S.Doshi, Org. Proc. Res. Develop., 2002, V.6, P.263-272). Алкилирование ароматических соединений -олефинами в присутствии таких катализаторов проводят в автоклаве при температуре 150°С. Конверсия олефинов в таких процессах составляла всего 12% в случае сульфатированного циркония и 90-97% для катализаторов, полученных при нанесении гетерополикислот на К-10. Недостатком описываемых катализаторов являлась низкая селективность по 2-фенилизомеру, не превышающая 35% для всех указанных каталитических систем.

В том же источнике описан способ получения катализатора, заключающийся в обработке гидроксида циркония 1N серной кислотой, просушкой при 110°С и прокаливанием при 650°С в течение 3 ч.

Задачей настоящего изобретения является повышение селективности алкилирования бензола -олефинами по 2-фенилизомеру при условии поддержания высокого выхода линейных моноалкилбензолов.

Поставленная задача решается катализатором получения ЛАБ путем жидкофазного алкилирования бензола длинноцепочечными (С8-С14) -олефинами, представляющим собой сульфатированный оксид металла, отличающийся тем, что в качестве оксида используется оксид алюминия, катализатор дополнительно содержит 0.1-5% мас., металла подгруппы железа или смеси металлов подгруппы железа, и содержание серы в катализаторе составляет от 3 до 6% от массы оксида алюминия.

Использование большего или меньшего количества серы нецелесообразно, т.к. приводит к снижению активности катализатора. Увеличение и уменьшение содержания металла группы железа за пределами выбранного интервала также нецелесообразно, поскольку также сопровождается потерей активности.

Поставленная цель достигается также способом получения катализатора, отличающегося тем, что дополнительно к сульфатированию оксида алюминия 0,5-1 М серной кислотой, сушки при температуре 100-120°С и прокаливания при температуре 450-480°С осуществляют последующую обработку водным раствором нитрата металла подгруппы железа, повторную сушку и прокаливание при вышеуказанных температурах.

Нецелесообразно увеличивать температуру прокаливания выше 500°С, так как это приводит к потери сульфатных групп на поверхности. Прокаливание при температурах ниже 400°С приводит к понижению активности катализатора.

Нецелесообразно одновременное введение сульфат-анионов и ионов переходных металлов в одну стадию из разных растворов или путем использования растворов сульфатов переходных металлов, так как это приводит к получению катализатора алкилирования, обладающего значительно меньшей активностью (пример 16 в табл.).

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1. Получение катализатора

Перед приготовлением катализаторов промышленно доступный -оксид алюминия (в данном случае использовали -Al2O3 марки ИК-27-25, площадь поверхности 220 м²/г) прокаливали в муфельной печи при температуре 500°С в течение 10 часов. Для получения сульфатированного катализатора в навеску массой 10 г -оксида алюминия порциями вводили 37,5 мл водного раствора серной кислоты концентрации 0,5 М, выдерживали в течение 24 часов во влажном состоянии. Полученный образец высушивали в течение суток при комнатной температуре, затем при температуре 110°С в сушильном шкафу в течение 10 часов, после чего кальцинировали в токе сухого воздуха при температуре 450°С в течение 3 часов. Затем навеску 5 г полученного сульфатированного -оксида алюминия пропитывали порционно 8,5 мл водного раствора гексагидрата нитрата кобальта с концентрацией 0,1 моль/л и выдерживали в течение 24 часов во влажном состоянии. Затем образец высушивали в течение суток при комнатной температуре, 10 часов при 110°С и прокаливали в токе сухого воздуха в течение 3 часов при 450-480°С. Получают катализатор, содержащий 5% мас. серы и 0,3% мас. Со. Содержание металлов определяли с помощью метода атомно-абсорбционной спектроскопии, содержание сульфатных групп – гравиметрически. Полученный катализатор стабилен в контакте с атмосферой и может храниться в закрытой посуде без специальных мер предосторожности без потери активности в течение, по крайней мере, месяца.

Пример 2. Испытание каталитических свойств

В двугорлую круглодонную колбу (50 мл), снабженную обратным холодильником, ртутным термометром и магнитной мешалкой, помещают 10 мл бензола, 2,5 мл октена-1 и 0,5 мл н-нонана. н-Нонан применяется в качестве внутреннего стандарта, проверочные эксперименты показали его инертность в условиях реакции. Реакционную смесь термостатируют до установления необходимой температуры 25°С, затем вводят навеску катализатора 2 г, предварительно прогретого при 450°С в токе воздуха в течение 30 мин. Проводят реакцию в течение 1 ч, периодически отбирая пробы для анализа, затем отделяют декантацией твердый катализатор. Реакционные смеси анализируют с помощью газожидкостной хроматографии и хроматомасс-спектрометрии. Результаты реакции представлены в табл.

Примеры 3-7. Испытание каталитических свойств проведено, как в примере 2, но в качестве катализатора используются катализаторы, приготовленные как в примере 1, но отличающиеся по содержанию серы, природе металла и содержанию металла в образце. Результаты испытаний приведены в табл.

Пример 8 иллюстрирует испытание каталитических свойств при температурах 60°С и выше. Реакцию проводят, как в примере 2, но вместо двугорлой колбы используют толстостенный стеклянный сосуд. После загрузки 5 мл бензола, 1,5 мл октена-1, 0,25 мл н-нонана и 0,6 г катализатора, описанного в примере 1, реактор запаивают и нагревают при перемешивании до 60°C в течение 1 часа. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры, отделяют декантацией твердый катализатор и анализируют, как в примере 2. Результаты приведены в табл.

Примеры 9-10. Испытание каталитических свойств проведено, как в примере 8, но в качестве катализатора используются катализаторы, приготовленные как в примере 1, отличающиеся тем, что содержание Co в них указано в табл., и они дополнительно обрабатываются водными растворами нитрата никеля с последующей просушкой и кальцинированием, как в примере 1. Результаты испытаний и состав образцов приведены в табл.

Примеры 11-12. Испытание каталитических свойств проведено, как в примере 8, но вместо октена-1 используется децен-1. Состав катализаторов, температура опытов и результаты приведены в табл.

Примеры 13-14. Испытание каталитических свойств проведено, как в примере 8, но вместо октена-1 используется додецен-1. Результаты приведены в табл.

Пример 15. Испытание каталитических свойств проведено, как в примере 8, но вместо октена-1 используется тетрадецен-1. Результаты приведены в табл.

Нижеследующие примеры иллюстрируют результаты сравнительных опытов, показывающие невозможность достижения поставленной цели без использования всей совокупности приемов, предложенных в изобретении.

Пример 16. Приготовление катализаторов аналогично примеру 1, но вместо последовательной двукратной обработки растворами серной кислоты и нитрата переходного металла (Ni) использована обработка раствором сульфата никеля концентрации 0,5 М. Результаты испытаний, аналогичных примеру 2, и состав катализатора приведены в табл. Из таблицы видно, что такой способ приготовления катализатора приводит к катализатору, обладающему меньшей активностью. При 25°C конверсия олефина здесь составляет 67% за 3 часа, тогда как аналогичная степень превращения олефина в присутствии катализатора, приготовленного как в примере 1, достигается за 0,5 час, а за 1,8 ч конверсия составляет 94% (пример 5).

Примеры 17-19. Приготовление катализаторов аналогично примеру 1, но содержание металлов и серы в них выходит за рамки формулы изобретения. Испытания проведены, как в примере 8, результаты приведены в табл.

Примеры 20-21. Приготовление катализаторов аналогично примеру 1, но при получении катализатора прокаливание ведется при температурах 650°C (пример 20) и 350°С (пример 21). При 25°С конверсия октена-1 составляет 65% и 50% соответственно за 3 часа.

Изобретение обеспечивает повышение селективности жидкофазного алкилировании бензола альфа-олефинами по важному продукту – 2-фенилизомеру при поддержании высокого выхода линейных алкилбензолов в присутствии гетерогенного катализатора, позволяет вести процесс в мягких условиях и использовать для приготовления катализатора доступное недорогое сырье.

Результаты испытаний катализаторов алкилирования бензола альфа-олефинами
Пример	Катализатор	Характеристики катализатора	Условия реакции	Конверсия олефина, %	Селект. по ЛАБ, %	Селект. по 2-фенилизомеру, %
% S, мас.	% Me, мас.	Т°С	Время, час
2	Al2O3/SO4/Co	5	0,3	25	1.5	94	90	53
3	Al2O3/SO4/Ni	6	0,2	25	1,8	96	89	53
4	Al2O3/SO4/Ni	3,3	0,5	25	1,5	96	89	53
5	Al2O3/SO4/Ni	3	4,5	25	1,8	94	89	53
6	Al2O3/SO4/Ni	3,3	1	25	1,5	97	90	53
7	Al2O3/SO4/Fe	3,3	1	25	2	92	89	53
8	Al2O3/SO4/Co	5	0,3	60	1	97	89	53
9		5	0,2 (Co)	60		97	90	53
	Al2O3/SO4/Co/Ni		0,2 (Ni)		1
10		3,5	0,1 (Co)	60		97	90	53
	Al2O3/SO4/Co/Ni		0,3 (Ni)		1
11	Al2O3/SO4/Co	3,7	1	100	1	97	88	53
12	Al2O3/SO4/Co	5	0,3	80	0,7	97	88	51
13	Al2O3/SO4/Co	5	0,5	60	1	95	88	52
14	Al2O3/SO4/Ni	3	5	60	1	95	88	52
15	Al2O3/SO4/Co	5,5	0,1	80	1,5	95	88	51
16	Al2O3/NiSO4	2,7	4,5	25	3	67	98	59
17	Al2O3/SO4/Ni	8	0,2	60	1,5	55	98	59
18	Al2O3/SO4/Co	1	8	60	1,5	35	90	60
19	Al2O3/SO4/Fe	9	8	60	1,5	30	90	60

Формула изобретения

1. Катализатор для получения линейных алкилбензолов (ЛАБ) путем жидкофазного алкилирования бензола длинноцепочечными (С8-С14) -олефинами, представляющий собой сульфатированный оксид металла, отличающийся тем, что в качестве оксида используется оксид алюминия, катализатор дополнительно содержит 0.1-5 мас.% металла подгруппы железа или смеси металлов подгруппы железа и содержание серы в катализаторе составляет 3-6% от массы оксида алюминия.

2. Способ получения катализатора согласно п.1, отличающийся тем, что дополнительно к сульфатированию оксида алюминия 0,5-1 М серной кислотой, сушки при температуре 100-120°С и прокаливания при температуре 450-480°С осуществляют последующую обработку водным раствором нитрата металла подгруппы железа, повторную сушку и прокаливание при вышеуказанных температурах.