Патент на изобретение №2382814
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА
(57) Реферат:
Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и посвящено созданию катализаторов, используемых в переработке нефтяных дистиллятов и газовых конденсатов в моторные топлива. Цеолитсодержащий катализатор для получения моторных топлив из нефтяных дистиллятов и газовых конденсатов содержит цеолит группы пентасила ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-80 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,05 мас.%, оксид висмута в качестве элемента структуры цеолитного компонента при следующем содержании компонентов (мас.%):
Способ получения цеолитсодержащего катализатора включает в себя гидротермальный синтез Na-формы цеолита с последующим солевым ионным обменом и получением аммонийной формы цеолита, после чего готовят катализаторную массу, которую затем гранулируют, сушат и прокаливают при температуре 550-650°С. Способ получения моторных топлив из нефтяных дистиллятов и газового конденсата включает в себя пропускание паров нефтяных дистиллятов и газовых конденсатов через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора нагретого до температуры 300-440°С, при нагрузке катализатора по сырью 2 ч-1. Технический результат изобретения – снижение количества компонентов и стадий синтеза цеолитсодержащего катализатора, повышение степени превращения сырья, качества и выхода целевых продуктов на заявленном катализаторе, уменьшение количества стадий в технологической схеме переработки углеводородного сырья в целевые продукты. 3 н.п. ф-лы, 6 табл.
Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и посвящено созданию катализаторов, используемых в переработке нефтяных дистиллятов и газовых конденсатов в моторные топлива. Известен способ приготовления катализатора для реакций, идущих по кислотно-основному механизму (патент РФ Известен способ получения цеолита, применяемого в качестве катализатора для переработки различного углеводородного сырья (патент РФ Известен катализатор для получения моторных топлив и способ его приготовления (патент РФ Известен цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин, обогащенный ароматическими углеводородами (патент РФ Известны способы получения моторных топлив из газового конденсата (патенты РФ Известен способ получения моторных топлив (патент РФ Известен способ получения моторных топлив (патент РФ Известен способ получения бензина и дизельного топлива (патент РФ Недостатками вышеперечисленных способов получения цеолитсодержащих катализаторов являются их сложный состав и наличие вредных стоков в процессе их производства, высокое остаточное содержание оксида натрия и низкая массовая доля активной части катализатора, что существенно снижает его производительность по целевому продукту, высокая стоимость катализаторов, содержащих дорогостоящие оксиды редкоземельных элементов. Наиболее близким к заявляемому катализатору является цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (патент РФ 2221643, 2004). Цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO2/Al2O3=55-102 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,07 мас.%, оксиды цинка, олова и лантана в качестве элементов структуры цеолита, а в качестве промотора – оксид хрома при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит 65,0-80,0; ZnO 0,0-4,0; SnO2 0,0-2,5; La2O3 0,0-0,8; Cr2O3 0,0 – 5,0; Na2O 0,02-0,07, связующий компонент – остальное. Описан также способ превращения алифатических углеводородов в высокооктановый компонент бензина путем пропускания паров прямогонной бензиновой фракции нефти через слой цеолитсодержащего катализатора при температуре 300-380°С и нагрузке катализатора по сырью 2 ч-1. Выход целевого продукта при переработке прямогонной бензиновой фракции нефти составляет не менее 67%. Основными недостатками данного цеолитсодержащего катализатора являются его сложный компонентный состав, использование дорогостоящего оксида редкоземельного элемента (оксид лантана) и большое количество стадий приготовления. Данный цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ использования выбран нами в качестве прототипа. Выход, октановые числа и групповой состав бензинов, полученных по способу-прототипу из прямогонной бензиновой фракции нефти, приведены в таблице 2. Предлагаемый цеолитсодержащий катализатор, способ его приготовления и способ получения моторных топлив с его использованием устраняет указанные недостатки. Задача изобретения – удешевление катализатора, упрощение способа его получения, повышение степени превращения сырья, качества и выхода целевых продуктов, расширение ассортимента сырья, уменьшение количества стадий в технологической схеме переработки углеводородного сырья в целевые продукты. Технический результат изобретения – снижение количества компонентов и стадий синтеза цеолитсодержащего катализатора, расширение ассортимента сырья и увеличение степени его превращения, повышение качества и выхода целевых продуктов на заявленном катализаторе. Цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит группы пентасила ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-80 моль/моль и оксид висмута в качестве элемента структуры цеолита при следующем соотношении компонентов, мас.%: цеолит 70,00-85,00; Bi2O3 1,0-6,00; Na2O 0.02-0.05; связующий компонент – остальное. Способ получения цеолитсодержащего катализатора включает в себя гидротермальный синтез Na-формы цеолита с последующим солевым ионным обменом и получением аммонийной формы цеолита, после чего готовят катализаторную массу, которую затем гранулируют, сушат и прокаливают при температуре 550-650°С. Способ получения моторных топлив из нефтяных дистиллятов и газового конденсата включает в себя пропускание паров нефтяных дистиллятов и газовых конденсатов через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора, нагретого до температуры 300-440°С, при нагрузке катализатора по сырью 2 ч-1. Преимущества предлагаемого цеолитсодержащего катализатора состоят в использовании более дешевых и доступных соединений для его синтеза, в отсутствии дорогостоящего оксида редкоземельного элемента – лантана, и в сокращении количества компонентов и стадий синтеза катализатора. В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами его выполнения. Пример 1. Для получения цеолитсодержащего катализатора заданного состава, содержащего в качестве активного компонента цеолит группы пентасила в Н-форме (70-85 мас.%) и носитель в виде В емкости объемом 3,5 л, выполненной из нержавеющей стали и снабженной механической мешалкой, распульповывают осадок Na-формы цеолита в 2,0 л 25%-ного водного раствора хлорида аммония. Полученную пульпу выдерживают при температуре 90-100°С и постоянном перемешивании в течение 4-6 ч. Полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают водой хозяйственно-питьевой при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=18:1 и затем промывают водой деминерализованной при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=2: 1. Промытый осадок аммонийной формы цеолита сушат в сушильном шкафу при температуре 100-110°С в течение 6-8 ч и направляют на операцию приготовления катализаторной массы. Промытый и высушенный осадок аммонийной формы цеолита смешивают со 130 мл деминерализованной воды, к полученной смеси добавляют 158,4 г активного гидрооксида алюминия в виде влажной пасты (с остаточной массовой долей влаги 31,28%, массовая доля потерь прокаливания продукта, высушенного до постоянного веса при температуре 110°С ПП400=22,46%) и 74,6 мл раствора азотной кислоты с концентрацией азотной кислоты 82,3 г/л. Полученную смесь перемешивают до получения однородной пластической катализаторной массы, пригодной для проведения экструзии и гранулирования катализатора (смесь при необходимости выдерживают в вакуумном сушильном шкафу до получения консистенции, пригодной для экструзии и формования гранул катализатора). Полученные после экструзии и гранулирования влажные гранулы катализатора сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 100-110°С в течение 4-6 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 550-650°С в течение 1 ч. Прокаленные гранулы катализатора подвергают классификационному рассеву. Фракцию готового катализатора отделяют, а фракцию гранул <2,5 мм направляют на операцию измельчения в шаровой мельнице до получения однородного порошка, который в последующем используется в качестве компонента шихты на операции приготовления катализаторной массы. Катализатор состоит из 79,40 мас.% цеолита структурного типа ZSM-5, содержащего в своей структуре 1,59 мас.% оксида висмута и 0,05 мас.% оксида натрия, и 20,60 мас.% Пример 2. Прямогонную бензиновую фракцию нефти (23,07 мас.% n-парафинов, 39,24 мас.% i-парафинов, 31,71 мас.% нафтенов, 5,98 мас.% ароматических углеводородов, октановое число 52 и 44 по исследовательскому и моторному методам соответственно) подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, помещенным в реактор объемом 5 см3, при температуре 300-420°С, объемной скорости подачи жидкого сырья 2 ч-1 и атмосферном давлении. Катализатор состоит из 79,40 мас.% цеолита структурного типа ZSM-5, содержащего в своей структуре 1,59 мас.% висмута, и 20,60 мас.% Цеолитсодержащий катализатор готовили по способу, описанному в примере 1, только в качестве кремнийсодержащего компонента использовали измельченный силикагель (марка КСКГ, фракция менее 20 мкм). Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 2. Пример 3. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 2,00 мас.% висмута, и полученный с использованием измельченного силикагеля (марка КСКГ, фракция менее 20 мкм). Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 3. Пример 4. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 2,41 мас.% висмута. Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 3. Пример 5. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 4,04 мас.% висмута. Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 4. Пример 6. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 5,67 мас.% висмута. Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 4. Пример 7. Аналогично примеру 4, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, отличающийся по силикатному модулю. Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 5. Пример 8. Аналогичен примеру 3, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, отличающийся по силикатному модулю. Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 5. Пример 9. Исходный газовый конденсат подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, помещенным в реактор объемом 5 см, при температуре 360, 400 и 440°С, объемной скорости подачи жидкого сырья 2 ч-1 и атмосферном давлении. Катализатор состоит из 80,20 мас.% цеолита структурного типа ZSM-5, содержащего в своей структуре 2,41 мас.% висмута, и 19,80 мас.% Цеолитсодержащий катализатор готовили по способу, описанному в примере 4. Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Количество полученных при различных температурах процесса бензиновых фракций, выкипающих до 180°С, их групповой состав и октановые числа приводятся в таблице 6. Для сравнения в таблице 6 приведены групповой состав и октановое число прямогонной бензиновой фракции (н.к. – 180°С) газового конденсата. Количество полученных при температурах процесса 360, 400 и 440°С дизельных фракций, выкипающих в пределах 180-320°С, и их физико-химические характеристики приводятся в таблице 6. Для сравнения в таблице 6 приведены физико-химические характеристики прямогонной дизельной фракции (180 – к.к.(270°С)) газового конденсата. Как видно из данных, представленных в таблице 6, предлагаемый способ получения моторных топлив из газового конденсата позволяет в одну стадию в присутствии цеолитсодержащего катализатора производить продукт, после ректификации которого с высоким выходом получаются высокооктановый бензин и низкозамерзающее дизельное топливо.
Формула изобретения
1. Цеолитсодержащий катализатор для получения моторных топлив из нефтяных дистиллятов и газовых конденсатов, содержащий цеолит группы пентасила с остаточным содержанием оксида натрия, связующий компонент и оксид металла, отличающийся тем, что он содержит цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-80 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,05 мас.%, оксид висмута в качестве элемента структуры цеолитного компонента при следующем содержании компонентов, мас.%:
2. Способ получения цеолитсодержащего катализатора по п.1, включающий операции смешения реагентов, гидротермальный синтез, промывку, сушку и прокаливание осадка, при этом реакционную смесь, полученную путем смешения водных растворов солей алюминия, висмута, гидрооксида натрия, силикагеля и/или кислоты кремниевой водной, затравочных кристаллов цеолита со структурой ZSM-5 в Na или Н-форме, структуро-образователя, например, н-бутанола, загружают в автоклав, в котором проводят гидротермальный синтез при температуре 160-190°С в течение 10-30 ч при постоянном перемешивании, после завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют, полученный осадок промывают хозяйственно-питьевой водой и направляют на проведение солевого ионного обмена путем его обработки водным раствором хлорида аммония при нагревании и перемешивании пульпы, полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают хозяйственно-питьевой водой и затем промывают водой деминерализованной до остаточного содержания оксида натрия 0,02-0,05 мас.%, в пересчете на высушенный и прокаленный продукт, промытый осадок аммонийной формы цеолита направляют на операцию приготовления катализаторной массы путем смешения аммонийной формы цеолита с активным гидрооксидом алюминия, полученную катализаторную массу подвергают экструзии и гранулированию, гранулы сушат при температуре 100-110°С и прокаливают при 550-650°С, прокаленные гранулы цеолитсодержащего катализатора классифицируют, отделяют фракцию готового цеолитсодержащего катализатора, а фракцию гранул <2,5 мм измельчают до однородного порошка и возвращают на операцию приготовления катализаторной массы. 3. Способ получения моторных топлив, включающий нагревание и пропускание сырья через цеолитсодержащий катализатор, отличающийся тем, что в качестве сырья используют пары прямогонной бензиновой фракции нефти или пары газового конденсата, которые пропускают через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора по п.1, нагретого до температуры 300-440°С, при нагрузке катализатора по сырью 2 ч-1.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||

2070829, 1996). Катализатор получают путем синтеза цеолитного порошка в присутствии или отсутствии спиртов, затравки и нескольких изоморфно-замещенных элементов, удаления органического соединения и одновременного ионного обмена обработкой раствором минеральной кислоты, дополнительной обработки цеолита растворами солей поливалентных катионов, таких как Fe, Al, Cr или редкоземельных элементов в присутствии или отсутствии хелатирующих агентов, сушки цеолита при температуре не выше 100°С, формования гранул с Al2O3 или SiO2 в качестве связующего методом экструзии или жидкостной формовки и обработки гранул перегретым паром в мягких условиях.
-Al2O3 (15-30 мас.%), вначале гидротермальным синтезом получают Na-форму цеолита, модифицированную на стадии синтеза висмутом. Для этого в промежуточных емкостях приготавливают водные растворы нитрата алюминия и гидрата окиси натрия. В емкость объемом 3,5 л, изготовленную из нержавеющей стали и снабженную механической мешалкой лопастного типа, вводят 15,75 г висмута азотнокислого 5-водного марки «ч» (содержание висмута в реактиве 38,36%), 400,0 г кислоты кремниевой водной марки «чда» (массовая доля потерь прокаливания ПП400=19,62%) и 1200 мл воды хозяйственно-питьевой. Включают мешалку и при интенсивном перемешивании последовательно добавляют в смесь 266,7 мл водного раствора нитрата алюминия с концентрацией алюминия 16,7 г/л, 511,4 мл раствора гидрата окиси натрия с концентрацией гидрооксида натрия 138,8 г/л, 10,0 г затравочных кристаллов цеолита структурного типа ZSM-5 в Na- или Н-форме и 110,0 мл н-бутанола. После перемешивания смеси в течение 5 мин выключают мешалку и переливают полученную смесь в автоклав объемом 5,0 л, снабженный механической мешалкой с лопастями. Освободившуюся емкость ополаскивают в 2-3 приема 718 мл воды хозяйственно-питьевой, которую переливают в автоклав. Включают мешалку автоклава и приготовленную реакционную смесь выдерживают в автоклаве при 160-190°С в течение 10-30 ч. После завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют, полученный осадок промывают водой хозяйственно-питьевой до достижения в промывном фильтрате-маточнике pH=9,0-7,0 (соотношение жидкой и твердой фаз при промывке составляет 23:1). Промытый осадок Na-формы направляют на проведение солевого ионного обмена.
