Патент на изобретение №2382776
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛ-5,6,7,8,9,10-ГЕКСАГИДРО-4Н-ЦИКЛОНОНА[b]ТИОФЕНОВ
(57) Реферат:
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 2-алкил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4Н-циклонона[b]тиофенов общей формулы (I):
где R=н-C5Н11, н-C7H15, н-C9H19, характеризующемуся тем, что смесь циклонона-1,2-диена и алка-1,2-диена (окта-1,2-диен, дека-1,2-диен, додека-1,2-диен) подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr/эфир) в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: алка-1,2-диен: EtMgBr: Mg: Cp2TiCl2=10:10:(22-26):20:(1.0-1.4), предпочтительно 10:10:24:20:1.2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в диэтиловом эфире, с последующим добавлением эквимольного к EtMgBr количества элементной серы S8, бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 6 час при температуре ~40°С, затем, после упаривания легких растворителей, реакционную массу выдерживают 1 час при температуре ~140°С. Технический результат – разработан способ получения 2-алкил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4Н-циклонона[b]тиофенов, которые могут найти применение в пищевой промышленности в качестве компонентов усилителей аромата пищи, биологически активных соединений, красителей, присадок к маслам и гидравлическим жидкостям. 1 табл.
Изобретение относится к органической химии, конкретно способу получения 2-алкил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4H-циклонона[b]-тиофенов общей формулы (1):
где R=н-C5H11, н-C7H15, н-C9H19. Замещенные тиофены могут найти применение в пищевой промышленности в качестве компонентов усилителей аромата пищи, биологически активных соединений, красителей, присадок к маслам и гидравлическим жидкостям.
Известным способом не могут быть получены 2-алкил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4Н-циклонона[b]-тиофены общей формулы (1). 2ZrCl2) и бутиллитием (n-BuLi), с последующей обработкой реакционной массы полухлористой серой (S2Cl2) по схеме:
Известный способ не позволяет синтезировать 2-алкил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4H-циклонона[b]тиофены общей формулы (1). Предлагается новый способ синтеза 2-алкил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4H-циклонона[b]тиофенов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и алка-1,2-диена (окта-1,2-диен, дека-1,2-диен, додека-1,2-диен) с этилмагнийбромидом (EtMgBr/эфир) в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: алка-1,2-диен: EtMgBr: Mg: Cp2TiCl2=10:10:(22-26):20:(1.0-1.4), предпочтительно 10:10:24:20:1.2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в диэтиловом эфире, с последующим добавлением эквимольного к EtMgBr количества элементной серы S8, бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 6 час при температуре ~40°С, затем, после упаривания в легких растворителях, реакционную массу выдерживают 1 час при температуре ~140°С. Получают 2-алкил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4Н-циклонона[b]тиофены общей формулы (1) с выходом 44-67%. Реакция протекает по схеме:
Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием циклонона-1,2-диена и алка-1,2-диенов, EtMgBr, элементной серы S8, магния и катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2ZrCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fе(асас)3) целевые продукты (1) не образуются. Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 14 мол.% по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2TiCl2 менее 10 мол. % снижает выход бициклических тиофенов (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgBr или элементной серы S8 по отношению к циклонона-1,2-диену или алка-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества EtMgBr или элементной серы S8 по отношению к циклонона-1,2-диену или алка-1,2-диену уменьшает выход бициклических тиофенов (1). Существенные отличия предлагаемого способа: В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклонона-1,2-диен и алка-1,2-диены, EtMgBr и элементная сера S8. В известном способе бициклический тиофен (3) получают из диацетилена, бутиллития и полухлористой серы (S2Cl2) с применением Cp2ZrCl2 в стехиометрических количествах. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: Способ позволяет получать с высокой селективностью 2-алкил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4H-циклонона[b]тиофены общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами: ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp2TiCl2, 10 ммоль циклонона-1,2-диена, 10 ммоль окта-1,2-диена, 20 ммолей магния (порошок), и при температуре ~0°С 24 ммоль EtMgBr (1.6M раствор в Еt2О). Перемешивают при комнатной температуре 7 час, затем добавляют 24 ммоль элементной серы S8, 10 мл бензола, удаляют перегонкой эфир, выдерживают реакционную массу в течение 6 час при температуре ~40°С, затем 1 час при температуре ~140°С. Получают индивидуальный 2-гексил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4H-циклонона[b]тиофен с выходом 58%. Спектральные характеристики 2-гексил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4H-циклонона[b]тиофена (1).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Все опыты проводили в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в диэтиловом эфире, с последующим добавлением бензола и нагреванием реакционной массы в течение 6 час при температуре ~40°С, затем 1 час при температуре ~140°С.
Формула изобретения
Способ получения 2-алкил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4Н-циклонона[b]-тиофенов общей формулы (1):
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
,
