Патент на изобретение №2382760

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИЛАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения карбоксилатов редкоземельных элементов (РЗЭ), которые могут быть использованы в качестве компонентов катализаторов для производства диеновых каучуков с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев. Способ заключается во взаимодействии при перемешивании и при повышенной температуре оксидов редкоземельных элементов с ,‘-разветвленными монокарбоновыми кислотами с 8-20 атомами углерода, а также с их смесями в присутствии воды при молярном соотношении воды к редкоземельному элементу, равном 1-3:1, с последующими охлаждением, добавлением растворителя и азеотропной осушкой полученных растворов карбоксилатов редкоземельных элементов посредством отгонки азеотропной смеси растворитель-вода, где процесс проводят при нагревании до 100°С и далее со скоростью 10°С в час до 150°С, с удалением основной массы воды в ходе синтеза с потоком инертного газа, подведенного ко дну реактора и барботируемого через реакционную смесь, без стадии отстаивания от непрореагировавших оксидов редкоземельных элементов. Предлагаемый способ сочетает высокий выход и чистоту продукта с упрощением технологии при минимальных потерях реагентов и минимальном расходе растворителя. Полученные карбоксилаты РЗЭ не склонны к агломерации при азеотропной осушке их растворов и хранении, а катализаторы, полученные на их основе, могут быть приготовлены как с охлаждением, так и без него и обладают высокой активностью.

Изобретение относится к способам получения карбоксилатов редкоземельных элементов (РЗЭ), которые могут быть использованы в качестве компонентов катализаторов для производства диеновых каучуков с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев.

Высокая стереорегулярность каучуков обеспечивает повышенную прочность, пониженное теплообразование и лучшее сопротивление резин истиранию.

Карбоксилаты РЗЭ могут быть получены различными способами.

Поскольку из редкоземельных катализаторов наиболее интенсивно изучался неодимовый катализатор состава: Nd(RCOO)₃/AlEt₂Cl/Al(iBu)₃, благодаря его более высокой растворимости и реакционноспособности, рассмотрены способы получения карбоксилатов неодима (Nd).

Карбоксилаты неодима, полученные обменными реакциями между водными растворами нитрата или хлорида неодима и карбоксилатов натрия с последующей экстракцией органическим растворителем (Патент US 4520177, US 5220045), характеризуются формулой (RCOO)₃Nd. Карбоксилаты натрия являются водорастворимыми солями карбоновых кислот и получаются при взаимодействии карбоновых кислот со щелочами. В связи со сложностью и многостадийностью процесса получения карбоксилатов неодима часть исходной карбоновой кислоты остается в составе конечного продукта, который содержит также некоторые количества полярных лигандов, насыщающих координационную сферу неодима: воды, хлоридов, нитратов, водорастворимых солей карбоновых кислот, гидроксидов. Присутствие их в составе карбоксилатов неодима способствует формированию структурно более сложных олигомерных систем, которые могут осаждаться из раствора в виде геля (Патент ЕР 0599096 А1).

Карбоксилаты неодима, полученные обменными реакциями между ацетатом или алкоголятами редкоземельного элемента неодима и карбоновыми кислотами (RCOOH) в присутствии органического растворителя, такого как хлорбензол, являются индивидуальными соединениями, придающими высокую активность каталитическим системам (Патент US 6482930 В1). Авторы характеризуют получаемые указанным способом карбоксилаты неодима формулой (RCOO)₄HNd. Получение карбоксилатов неодима, характеризующихся формулой (RCOO)₄HNd, является многостадийным процессом, включающим предварительное получение ацетата или алкоголятов неодима, а также последующую вакуумную отгонку хлорбензола.

Известен способ получения неодимкарбоксилатных компонентов катализаторов полимеризации диеновых углеводородов (Патент RU 2247128 С1, МКИ С08F 4/52, В01J 37/04) прямым взаимодействием оксида неодима или его солей с карбоновыми кислотами с 8-20 атомами углерода в среде растворителя, проводимым в присутствии галогенсодержащей кислоты и/или кислоты Льюиса при непрерывном перемешивании. Результат достигается за счет непрерывного возобновления реакционной поверхности, вследствие применения технических устройств, обеспечивающих поверхность перетира 0,055-5,0 м² на 1 л реакционной смеси. Взаимодействие проводят при молярном соотношении карбоновой кислоты к неодиму от 3,3:1 до 5,0:1. Недостатком способа является использование сложных технических устройств, таких как шаровые, дисковые мельницы, роторно-пульсационные диспергаторы с частотой вращения вала мешалки 500-2000 мин^-1, а также использование дополнительного инициирования реакции веществами, такими как эфиры, вода, хлорид водорода, ацетилхлорид, амины, ацетилацетон, алкилфосфаты, приводящего к образованию карбоксилатов в олигомерной форме, способных осаждаться из раствора в виде геля.

Известен способ получения карбоксилатов РЗЭ путем взаимодействия оксидов РЗЭ и карбоновых кислот, выбранных из группы в том числе и ,‘-разветвленных и нафтеновых кислот, в присутствии воды при молярном отношении воды к металлу от 5:1 до 200:1 в растворителе (Патент ЕР 0968992 А1, МКИ С07С 51/41, 53/128). В указанном патенте карбоксилаты РЗЭ называют карбоксилатами лантаноидов. Согласно предлагаемому способу наилучший результат достигается при условиях синтеза, когда реакционная смесь берется в молярном соотношении карбоновых кислот к металлу в интервале от 3:1 до 10:1 и воды к металлу в интервале от 20:1 до 78,3:1. Реакция проводится при 95°С в течение 2,5 часов в присутствии растворителя. После взаимодействия перемешивание прекращают для того, чтобы произошло расслаивание водной и органической фаз. Продолжительность расслаивания зависит от количества воды, взятой для реакции, причем при уменьшении количества воды продолжительность отстаивания увеличивается. Затем водную фазу удаляют. Растворы карбоксилатов РЗЭ в растворителе сушат, отгоняя азеотроп растворитель-вода. Выход продукта, который характеризуется авторами формулой Ln(RCOO)₃, составляет 90,0-99,5%, что невозможно, так как при полной конверсии при соотношении карбоновых кислот к металлу RCOOH:Ln>3 избыточное количество карбоновых кислот должно остаться в органической фазе в связи с нерастворимостью их в воде. Недостатком способа является необходимость использования таких технологических операций, как длительное отстаивание для разделения слоев реакционной смеси с последующим отделением водной фазы, что значительно усложняет технологическое оформление процесса и увеличивает время его проведения. Кроме того, при уменьшении количества воды несколько снижается и выход конечного продукта (с 99,5 до 95%). При воспроизведении данного способа на примере получения неодеканоата неодима, но при молярном соотношении воды к неодиму, равном 10:1, и неодекановой кислоты к неодиму, равном 3:1, оказалось, что выход продукта не превышает 90%, а для разделения фаз требуется не менее трех часов (Патент RU 2209205 С2, МКИ С07С 51/41).

Наиболее близким аналогом (прототипом) предлагаемого способа является способ получения карбоксилатов РЗЭ (Патент RU 2209205 С2, МКИ С07С 51/41) взаимодействием при повышенной температуре оксидов РЗЭ и карбоновых кислот, выбранных из группы, включающей -разветвленные, ,‘-разветвленные монокарбоновые, нафтеновые кислоты, а также их смеси в присутствии воды при молярном соотношении воды к редкоземельному элементу, равном 1-3:1. Взаимодействие может проводиться как в присутствии, так и без растворителя. В последнем случае растворитель вводят после окончания взаимодействия. Сущность способа заключается в том, что смесь оксида РЗЭ, карбоновой кислоты и воды при перемешивании нагревают при температуре 50-150°С в течение 0,5-3 часов. Полученную суспензию осушают, отгоняя влагу в виде азеотропной смеси с растворителем, до содержания влаги не более 0,05% и отстаивают от непрореагировавших оксидов, раствор карбоксилатов РЗЭ декантируют. Выход, определенный по количеству РЗЭ, перешедших в раствор, составляет 95-99%. Авторы патента не утверждают соотношения между карбоновой кислотой и РЗЭ, равным 3:1, но описывают его во всех примерах. При воспроизведении условий данного способа оказалось, что реакция идет с меньшим выходом. Так, в опыте, проведенном при соотношении воды к РЗЭ, равном 2,5:1, и температуре 120°С без растворителя, выход по количеству РЗЭ, перешедших в раствор, составил 73,2%. В присутствии растворителя при 50-100°С выход составил 43%. Полученные результаты указывают, что для полного превращения оксидов РЗЭ в карбоксилаты указанным способом соотношение между карбоновой кислотой и РЗЭ, равное 3:1, является недостаточным. Недостатком указанного способа является использование относительно большого количества растворителя, так как всю введенную и выделившуюся в ходе реакции воду предлагается удалять методом азеотропной осушки. В связи с повышением вязкости растворов карбоксилатов РЗЭ в ходе их концентрирования неэффективно отстаивать растворы карбоксилатов от непрореагировавших оксидов после проведения азеотропной осушки.

Целью предлагаемого изобретения является получение карбоксилатов РЗЭ способом, сочетающим высокий выход и чистоту продукта с упрощением технологии при минимальном расходе растворителя.

Поставленная цель достигается тем, что получение карбоксилатов РЗЭ осуществляется взаимодействием оксидов РЗЭ с ,‘-разветвленными монокарбоновыми кислотами с 8-20 атомами углерода, а также их смесями в присутствии воды при молярном соотношении воды к РЗЭ, равном 1-3:1. Наиболее предпочтительно молярное соотношение кислоты к РЗЭ, равное 4:1. Сущность способа заключается в нагревании смеси карбоновой кислоты, воды и оксида РЗЭ до 100°С и далее со скоростью 10°С в час до 150°С, при перемешивании ее механической мешалкой и барботировании инертного газа азота, подведенного ко дну реактора. Основная масса воды, введенной в качестве инициатора и выделяющейся в результате реакции, удаляется из реактора в ходе синтеза с потоком инертного газа азота, барботируемого через реакционную смесь. Полученный карбоксилат РЗЭ охлаждают при перемешивании и разбавляют растворителем, которым производится азеотропная осушка. Охлаждение проводят до температуры, примерно равной температуре кипения азеотропной смеси растворитель-вода. Осушку растворов карбоксилатов РЗЭ проводят отгонкой азеотропной смеси растворитель-вода до содержания влаги не более 0,05%.

По данному способу выход готового продукта по РЗЭ равен или превышает 99,5%, что позволяет проводить синтез без стадии отстаивания раствора от непрореагировавших оксидов РЗЭ. Способ характеризуется крайне малым количеством отходов: доля монокарбоновых кислот, уносимых в виде гетерогенной азеотропной смеси с водой в потоке инертного газа азота, составляет около 0,05%. Вместе с частью отогнанной воды эти кислоты могут быть использованы в последующих синтезах.

Карбоксилаты РЗЭ, полученные данным способом, хорошо растворимы в толуоле, гептане, гексане, изопентане и не склонны к гелеобразованию в процессе азеотропной осушки и хранения.

Для получения карбоксилатов РЗЭ использовали оксид неодима и оксид дидима – техническую смесь оксидов неодима и празеодима по ТУ АД 11.46-89. В качестве карбоновых кислот использовали неодекановую кислоту и ВИК-И – техническую смесь ,‘-разветвленных монокарбоновых кислот с 8-20 атомами углерода по ТУ 2431-200-00203312-2000.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ.

Пример А-1.

Смесь 26,7 г оксида дидима (159 ммоль РЗЭ), 134,1 г ВИК-И (647 ммоль) с кислотным числом 270,4 мг КОН/г и содержанием влаги 0,35% (26 ммоль воды) и 2,4 мл воды (133 ммоль) нагревают до 100°С и далее со скоростью 10°С в час до 150°С. При 150°С смесь выдерживают 1 час. Реакционную смесь перемешивают механической мешалкой и, барботируя через нее, инертный газ азот, подведенный ко дну реактора. После охлаждения до 83°С при перемешивании добавляют 75 мл толуола и отгоняют азеотропную смесь толуол-вода до содержания остаточной влаги 0,05%. Выход карбоксилата дидима равен 99,5% при молярном соотношении RCOO ^–/РЗЭ, равном 3,96.

Пример А-2.

К 80,17 г ВИК-И (387 ммоль) с кислотным числом 270,4 мг КОН/г и содержанием влаги 0,35% (15,6 ммоль воды) при перемешивании прибавляют 16,23 г (96,6 ммоль Nd) оксида неодима и 4,9 мл (272 ммоль) воды. Перемешивают и нагревают как указано в примере 1. После охлаждения до 83°С при перемешивании добавляют 165 мл толуола и отгоняют азеотропную смесь толуол-вода до содержания влаги в карбоксилате 0,05%. Выход карбоксилата неодима равен 99,6% при молярном соотношении RCOO^–/Nd, равном 4,04.

Пример А-3.

К 47,82 г (277,9 ммоль) неодекановой кислоты, содержащей 0,044% воды (1,2 ммоль воды), прибавляют 1,9 мл воды (105,5 ммоль) и при сильном перемешивании небольшими порциями прибавляют 11,81 г (70 ммоль Nd) оксида неодима. Перемешивают и нагревают, как указано в примере 1. Реакционную смесь охлаждают до 60°С, разбавляют 75 мл гексана. Из полученного раствора отгоняют азеотропную смесь гексан-вода до содержания остаточной влаги в карбоксилате неодима 0,006%. Выход карбоксилата неодима 99,8% при молярном соотношении RCOO^–/Nd, равном 4,00.

Пример А-4.

61,12 г (315 ммоль) ВИК-И с кислотным числом 289 мг КОН/г и содержанием воды 0,40% (13,6 ммоль воды) смешивают с 3,5 мл воды (194,4 ммоль) и 13,25 г (78,9 ммоль РЗЭ) оксида дидима. Смесь перемешивают и нагревают, как указано в примере 1. Полученный карбоксилат дидима охлаждают при перемешивании до 90°С, разбавляют 75 мл гептана и сушат до содержания остаточной влаги 0,05%, отгоняя азеотропную смесь гептан-вода. Выход карбоксилата дидима 99,9% при молярном соотношении RCOO^–/РЗЭ, равном 4,02.

Пример А-5.

К 53,37 г (310 ммоль) неодекановой кислоты, содержащей 0,044% воды (1,3 ммоль воды) прибавляют 4,8 мл (267 ммоль) воды и при перемешивании 17,83 г (106 ммоль Nd) оксида неодима. В отличие от предлагаемого способа:

1) Смесь нагревают при перемешивании мешалкой до 80°С и выдерживают при этой температуре 2 часа. По истечении этого времени вязкая реакционная смесь содержит непрореагировавший оксид неодима в большом количестве. После нагревания до 120°С смесь перемешивают еще 0,5 часа;

2) Отсутствует барботирование реакционной смеси инертным газом азотом.

Далее реакционную смесь охлаждают до 83°С и разбавляют 75 мл толуола. Полученный продукт представляет собой плохо отстаивающуюся суспензию. Выход карбоксилата РЗЭ по содержанию неодима в растворе, выделенном из реакционной смеси методом центрифугирования, составил 73,2% при молярном соотношении RCOO^–/Nd, равном 4,1.

Полученные по предлагаемому способу карбоксилаты РЗЭ использовали в качестве компонентов каталитических систем для полимеризации изопрена в растворе изопентана.

Пример В-1.

Приготовление катализатора проводят в предварительно прогретом в вакууме и заполненном инертным газом реакторе. В реактор помещают раствор карбоксилата дидима, синтезированного по примеру А-1, пиперилен, затем после охлаждения до -10°С и при перемешивании последовательно вводят растворы диизобутилалюминийгидрида, диизобутилалюминийхлорида и триизобутилалюминия. Молярное соотношение реагентов равно 1:2:10:3:10 соответственно. Катализатор выдерживают 48 часов без охлаждения.

Полимеризацию изопрена в растворе изопентана проводят из расчета молярного соотношения изопрен:РЗЭ, равного 15000:1. Выход полимера за 1 час 91%. Содержание цис-1,4-звеньев 98,8%.

Пример В-2.

Приготовление катализатора проводят без охлаждения в последовательности, описанной в примере В-1, с использованием неодеканоата неодима, синтезированного по примеру А-3, при молярном соотношении компонентов 1:2:9:2,5:9,5 соответственно. Катализатор выдерживают 48 часов. Выход полимера при полимеризации изопрена в растворе изопентана при молярном соотношении изопрен:РЗЭ равном 15000:1 составил 95,9% за 2 часа. Содержание цис-1,4-звеньев 99,2%.

Пример В-3.

Приготовление катализатора проводят без охлаждения в последовательности, описанной в примере В-1, с использованием неодеканоата неодима, синтезированного по примеру А-5, при молярном соотношении компонентов 1:2:9:(2÷3):9,5 соответственно. Через 48 часов выход полимера при полимеризации изопрена в растворе изопентана при молярном соотношении изопрен:РЗЭ, равном 15000:1, на данных катализаторах составил 91,5-96,3% за 2 часа. Содержание цис-1,4-звеньев 98,7-99,0%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать карбоксилаты РЗЭ с высоким выходом без длительной стадии отстаивания от непрореагировавших оксидов РЗЭ с минимальными потерями реагентов и минимальным расходом растворителя за счет удаления большей части введенной и выделившейся по реакции воды с потоком инертного газа азота при барботировании его через нагретую реакционную смесь. Карбоксилаты РЗЭ, полученные данным способом, не склонны к агломерации при азеотропной осушке их растворов и хранении. Катализаторы, полученные на их основе, являются гомогенными, могут быть приготовлены как с охлаждением, так и без него, обладают активностью, аналогичной активности редкоземельных катализаторов на основе карбоксилатов, полученных способом реагирования водных растворов нитратов РЗЭ и карбоксилатов натрия с последующей экстракцией органическим растворителем.

Формула изобретения

Способ получения карбоксилатов редкоземельных элементов взаимодействием при перемешивании и при повышенной температуре оксидов редкоземельных элементов с ,‘-разветвленными монокарбоновыми кислотами с 8-20 атомами углерода, а также с их смесями в присутствии воды при молярном соотношении воды к редкоземельному элементу, равном 1-3:1, с последующими охлаждением, добавлением растворителя и азеотропной осушкой полученных растворов карбоксилатов редкоземельных элементов посредством отгонки азеотропной смеси растворитель-вода, отличающийся тем, что процесс проводят при нагревании до 100°С и далее со скоростью 10°С в час до 150°С, с удалением основной массы воды в ходе синтеза с потоком инертного газа, подведенного ко дну реактора и барботируемого через реакционную смесь, без стадии отстаивания от непрореагировавших оксидов редкоземельных элементов.