Патент на изобретение №2382750

(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЛОТНОЙ КЕРАМИКИ ДЛЯ ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам изготовления плотной керамики для твердого электролита на основе диоксида циркония и может быть использовано в высокотемпературных электрохимических устройствах в качестве электролитических элементов для получения водорода, датчиков концентрации кислорода в газах. Техническим результатом изобретения является повышение плотности и прочности изделий. Способ изготовления плотной керамики для твердого электролита, включающий смешение диоксида циркония со стабилизирующими оксидами иттрия и скандия, обжиг, помол, формование и спекание, отличается тем, что смешение осуществляют раздельным осаждением из растворов солей гидроксидов циркония и иттрия, циркония и скандия с сушкой осажденных гидроксидов в распылительной сушилке при температуре 100-200°С, обжиг смеси проводят при температуре 1100-1200°С, а спекание – при температуре 1350-1500°С. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области технической керамики и может быть использовано при изготовлении твердых электролитов на основе диоксида циркония для применения в высокотемпературных электрохимических устройствах в качестве электролитических элементов электролизеров для получения водорода, топливных элементов, датчиков концентрации кислорода в газах.

Твердые электролиты на основе диоксида циркония, стабилизированные оксидом иттрия в кубической кристаллической фазе, имеют отличную ионную проводимость кислорода при высоких температурах, но обладают низкой прочностью и чувствительны к термоударам.

В патенте (РФ 2134670, С04В 35/48, 06.11.97) представлен способ изготовления плотной керамики для твердого электролита, в котором повышение плотности, прочности и термостойкости достигается добавкой оксида алюминия в количестве 0,5-2 мас.%. Но материалы на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и алюминия, имеют недостаточные значения удельного сопротивления при температуре 600-1000°С при применении в высокотемпературных электрохимических устройствах в качестве электролитических элементов электролизеров для получения водорода, топливных элементов.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения керамического материала твердого электролита (авт.св. 1211244, С04В 35/48, 02.07.1984). Данный способ состоит из следующих операций: смешения оксидов циркония, иттрия, скандия; брекетирования с добавкой гидроксида циркония в количестве 3,2-5,2 мас.% (в пересчете на диоксид циркония); обжига порошка при 1700-1750°С при парциальном давлении 10^-1-10^-3 Па; дробления; помола; формования; дополнительного обжига заготовок при 1100-1300°С и при парциальном давлении кислорода 2·10¹-2·10² Па; спекания при 1700-1750°С.

Получаемый по данному способу керамический материал имеет низкое значение плотности, прочности и удельного сопротивления.

Целью изобретения является получение материала на основе диоксида циркония с высокой плотностью, прочностью, с гомогенным распределением стабилизирующих оксидов иттрия, скандия и с низким удельным сопротивлением.

Цель достигается раздельным осаждением из растворов солей гидроксидов циркония, иттрия и циркония и скандия, сушкой осажденных гидроксидов в распылительной сушилке при температуре 100-200°С, обжигом при температуре 1000-1200°С с последующим формованием и окончательным спеканием электролитических элементов при температуре 1350-1500°С, со скоростью нагрева 500-750°С/ч.

Способ осуществляется следующим образом.

Для получения керамического материала состава 86 мас.% ZrO₂+7 мас.% Y₂О₃+6 мас.% Sc₂O₃) приготавливают:

10 л раствора, содержащего хлористый цирконий, хлористый иттрий с концентрацией 400 г/л, 28 г/л соответственно;

10 л раствора, содержащего хлористый цирконий, хлористый скандий с концентрацией 400 г/л, 30 г/л соответственно. В полученные растворы при постоянном перемешивании вливают по 10 л 3%-ного водного раствора аммиака. Образовавшуюся суспензию отмывают дистиллированной водой до рН-7 от хлористых солей. Суспензию с концентрацией 15-20% сухих веществ помещают в распылительную сушилку с температурой на выходе 100-120°С и высушивают. Полученную смесь гидрооксидов обжигают при температуре 1000-1200°С с выдержкой при этих температурах 2 часа и измельчают в шаровой мельнице с футеровкой и мелющими шарами из ZrO₂. Затем формуют методом термопластичного литья под давлением заготовки электролитических элементов в виде втулок высотой 15 мм, диаметром 11-13 мм с толщиной стенки 0,3-0,5 мм и образцы размером 7 × 7 × 70 мм. Спекание проводят в воздушной атмосфере при температуре (1300-1500)°С в течение 1-2 часа с темпом нагрева 500-750°С/ч.

На спеченных заготовках электролитических элементов четырехзондовым методом на постоянном токе при 1000°С проводят измерение удельного сопротивления, методом гидростатического взвешивания измеряется плотность и пористость заготовок и на образцах измеряются механические свойства.

Сравнение способов, физико-механические свойства изделий представлено в таблице.

При совместном осаждении трех гидроксидов циркония, иттрия, скандия одновременно получается агломерированный порошок (10-15 мкм), что не позволяет получить достаточный уровень плотности и пористости спеченных заготовок (пример 1), а применение распылительной сушки в данном случае (пример 2) позволяет улучшить лишь незначительно агломерацию порошков (5-7 мкм), что повышает плотность, спеченных заготовок также незначительно.

Применение раздельного осаждения из растворов солей гидроксидов циркония, иттрия и циркония и скандия, смешения водных суспензий осажденных гидроксидов с последующей сушкой в печи (пример 3) улучшает порошок и позволяет получать плотность 5,59-5,7 г/см³, но удельное сопротивление достигает значения 6,3-6,7 Ом·см, что недостаточно для применения в качестве высокотемпературных электролитических элементов. Применение раздельного осаждения из растворов солей гидроксидов циркония, иттрия и циркония и скандия, сушка осажденных гидроксидов в распылительной сушилке (пример 4) позволяют получать порошок с меньшей степенью агломерации (1-2 мкм), что позволяет получить заготовки электролитических элементов с большей плотностью 5,98-6,02 г/см³ и нулевой открытой пористостью.

При спекании со скоростью нагрева 500-750°С/ч получают прочную керамику в кубической кристаллической фазе. При уменьшении скорости нагрева (пример 4, скорость нагрева 100°С/ч) происходит тетрагонально-моноклинный переход, что приводит к снижению прочности. При увеличении скорости нагрева при спекании свыше 750°С/ч твердый электролит не успевает спечься до нулевой открытой пористости (пример 4, скорость нагрева 800°С/ч).

Заявляемый способ получения плотной керамики для твердого электролита на основе диоксида циркония и стабилизирующих оксидов иттрия, скандия по сравнению с прототипом имеет ряд преимуществ:

– более низкие температуры обжига порошка (1000-1200°С по сравнению с 1700-1750°С), окончательного спекания заготовок (1350-1500°С по сравнению с 1700-1750°С), что сокращает энергозатраты и делает способ более технологичным;

– позволяет получать керамический материал с большими значениями плотности, прочности и с меньшим удельным сопротивлением, что необходимо при успешном применении в качестве электролитических элементов.

	Способ получения	Способ удаления влаги из порошков, Тобж. порошка	Свойства изделий
Температура спекания, выдержка при Теп. ск. нагрева 500-750°С/ч	Кажущаяся плотность	Открытая пористость	Предел прочности на изгиб при Ткомн.	Удельное электросопротивление при 1000°С
			°С, (ч)	г/см3	%	МПа	Ом см
1	совместное осаждение гидроксидов циркония иттрия, скандия	смешение в мельнице,	1300 (2)	5,54	2,5	245	10,4
сушка гидроксидов в	1500 (2)	5,68	1,1	300	6,4
печи при 120-200°С	1450 (2)	5,53	1,5	320	6,2
Тобж порошка=1000-1200°С	1600(1)	5,65	0,0	280	6,0
2	совместное осаждение гидроксидов циркония иттрия, скандия	распылительная сушка	1500(1)	5,65	0,5	357	5,8
при 120-200°С	1600(1)	5,75	0,1	345	5,3
Тобж порошка=1000-1200°С	1700(1)	5,70	0,1	320	5,5
3	раздельное осаждение гидроксидов циркония иттрия, скандия	смешение в мельнице,	1400 (2)	5,67	0,5	310	6,7
сушка гидроксидов в печи	1500(1)	5,70	0,1	340	6,7
при 120-200°С Тобж порошка=1000-1200°С	1600(1)	5,59	0,0	305	6,3
4	раздельное осаждение гидроксидов циркония иттрия, скандия	сушка гидроксидов в	1350 (2)	5,98	0,1	410	3,7
распылительной сушилке при 120-200°С,	Скорость нагрева 100° /ч 1350(2)	5.86	0,0	213	15,0
Тобж порошка=1000-1200°С	1400 (2)	6,02	0,0	475	3,4
	1500(1)	6,02	0,0	498	3,5
	Скорость нагрева 800° / ч 1500(1)	5,67	0,5	340	12
Прототип
5	смешение оксидов циркония, иттрия, скандия	Тобж порошка=1700-1750°С	1700-1750	5,54-5,59	0-1,1	351-375	3,78-5,1

Формула изобретения

1. Способ изготовления плотной керамики для твердого электролита, включающий смешение диоксида циркония со стабилизирующими оксидами иттрия и скандия, обжиг, помол, формование и спекание, отличающийся тем, что смешение осуществляют раздельным осаждением из растворов солей гидроксидов циркония и иттрия, циркония и скандия с сушкой осажденных гидроксидов в распылительной сушилке при температуре 100-200°С, обжиг смеси проводят при температуре 1100-1200°С, а спекание – при температуре 1350-1500°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев до температуры спекания ведут со скоростью 500-750°С/ч.