Патент на изобретение №2167147
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТАНОЛАМИНОВ
(57) Реферат: Изобретение относится к получению этаноламинов, преимущественно моноэтаноламина (МЭА) и/или диэтаноламина (ДЭА). Указанные соединения широко используются для очистки природных и промышленных газов, в производстве моющих и чистящих средств, в лакокрасочной, цементной, парфюмерной и других отраслях промышленности. Способ получения этаноламинов заключается во взаимодействии окиси этилена и безводного аммиака в реакторе смешения при повышенных температуре и давлении при мольном соотношении аммиак: окись этилена 8-15: 1 до конверсии окиси этилена 60-80% с последующим испарением непрореагировавшей окиси этилена и ее рециклом. Способ позволяет упростить процесс за счет уменьшения количества используемого аммиака и повысить содержание МЭА и ДЭА в смеси этаноламинов. 1 табл., 3 ил. Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения этаноламинов, в частности к получению моноэтаноламина и/или диэтаноламина. Моноэтаноламин (МЭА) и диэтаноламин (ДЭА) широко используются для очистки природных и промышленных газов, в производстве моющих и чистящих средств, в лакокрасочной, цементной, парфюмерной и в других отраслях промышленности. Действующие в настоящее время промышленные способы производства в основном рассчитаны на выпуск смесей моно-, ди – и триэтаноламина в различном, как правило, в равном соотношении. Известные промышленные технологии получения этаноламинов условно называют “водными” и “безводными”. В водных технологиях в процесс вводятся значительные количества воды, играющей роль растворителя аммиака и обеспечивающей отвод выделяющегося тепла реакции [Патент США 2051486, кл. 260-584, оп. 18.08.36; патент Франции 2004709, кл. C 07 C 89/00, пр. Румынии N 56245 от 26.03.68, оп. 26.11.69]. Однако эти технологии громоздки и энергоемки из-за необходимости отгонки воды. Известны технологии с применением каталитических количеств воды [Авторское свидет. 682508, кл. C 07 C 89/02, оп. 02.08.76, патент США 4355181, кл. C 07 C 89/02, оп. 19.10.82]. Наличие воды в реакционной среде влечет необходимость отгонки водного аммиака и приводит к образованию побочных продуктов – гликолей, осложняющих очистку конечных продуктов. Наиболее близким аналогом данного изобретения является способ [Патент РФ 2141475, кл. C 07 C 215/08, 215/10, з. 17.12.98, оп. 20.11.99], по которому этаноламины получают из окиси этилена и безводного аммиака, который подают в стехиометрическом избытке. Процесс превращения проводят в реакторе смешения при температуре 40-70oC и давлении 15-35 атм при мольном соотношении аммиак: окись этилена 15-30:1, причем отгонку аммиака осуществляют при том же давлении и температуре 110-150oC. При проведении процесса по данному способу получают смесь этаноламинов, содержащую около 71% МЭА, 22% ДЭА и 7% ТЭА. В реакторах смешения непрерывного действия полная конверсия окиси этилена может быть достигнута только при бесконечно большом объеме реактора, т. к. время проведения процесса до полной конверсии окиси этилена стремится к бесконечности (фиг. 1, точка 1). На практике конверсию окиси этилена в реакторе смешения ограничивают в пределах 90-95%. Так, в способе, заявленном в прототипе, конверсия окиси этилена в реакторе смешения 90-95% (концентрация окиси этилена в реакционной смеси менее 1%). Такая степень превращения окиси этилена достигается за счет длительного времени пребывания реагентов в зоне реакции, т.е. существующая производительность единицы объема реактора низка, см. точка 2 на фиг. 1. Удельная производительность реактора находится в пределах 0,87 – 1,56 моль/(л  ч) (см. сопоставительные примеры 1-4 по прототипу таблицы, графа “производительность реактора”).
Увеличить удельную производительность возможно и при другой схеме проведения процесса – в двух последовательных реакторах: в реакторе смешения, где конверсия составляет 60-80% и затем в реакторе вытеснения, где остальная окись этилена превращается в этаноламины. Однако это усложняет аппаратурное оформление реакторного узла.
Задачей, стоящей перед авторами предлагаемого изобретения, является повышение удельной производительности процесса получения этаноламинов с преимущественным содержанием МЭА и ДЭА.
Поставленная задача решается тем, что взаимодействие исходных реагентов проводят в реакторе смешения до неполной конверсии окиси этилена, с последующим ее испарением и возвратом в реактор.
Сущность изобретения состоит в том, что исходные аммиак и окись этилена подают в реактор смешения со скоростью, которая обеспечивает время пребывания в нем реагентов, достаточное только для 60-80%-ного превращения окиси этилена (конверсии окиси этилена). После этого оставшуюся в растворенном виде окись этилена испаряют из реакционной смеси, содержащей продукты взаимодействия и не прореагировавшие исходные вещества. Это осуществляют в испарителе, после которого выделившаяся окись этилена конденсируется и рециклизуется в реактор.
Неполная конверсия окиси этилена достигается увеличением скорости подачи реагентов в реактор синтеза (см. таблицу). В соответствии с предложенным способом время пребывания сырья в реакторе сокращается путем увеличения объемной скорости подачи сырья и окись не успевает прореагировать полностью. Например, на фиг. 2 точка 2 демонстрирует процесс по заявленному способу – конверсия окиси этилена в реакторе 70%, она обеспечивается при снижении времени пребывания смеси в реакторе ~ в 1,7 раза, т.е. скорость подачи сырья увеличивается тоже в 1,7 раза. Достигаемое при этом увеличение производительности реактора по этаноламинам в 1,5-2 раза показано в таблице (примеры 5-10 в таблице). Для сравнения на фиг. 2 приведена точка 1, соответствующая процессу по прототипу (примеры 1-4 в таблицы).
Экспериментально установлено, что при температуре 120oC скорость испарения окиси этилена существенно больше скорости ее превращения в этаноламины. Поэтому реакционная смесь поступает далее в испаритель, где окись этилена испаряется и возвращается обратно в реактор. Схема проведения процесса представлена на фиг. 3.
Осуществление синтеза в реакторе смешения при неполной конверсии окиси этилена имеет дополнительный полезный эффект – повышается селективность процесса в отношении коммерчески значимых продуктов МЭА и ДЭА.
При взаимодействии окиси этилена и аммиака, которое проходит в жидкой фазе, имеют место следующие последовательно-параллельные реакции:   Данное техническое решение направлено на сокращение возможности прохождения взаимодействия (3), что достигается, как сказано выше, проведением взаимодействия до конверсии окиси этилена 60-85% с последующим испарением оставшихся 15 – 40% окиси этилена из реакционной смеси и возвратом их на стадию синтеза. На фиг. 2 показано, что содержание МЭА+ДЭА по заявленному способу существенно выше, чем по прототипу. Поэтому для получения заявленных в прототипе соотношений МЭА, ДЭА, ТЭА требуется меньший избыток аммиака – 8 – 15 моль на 1 моль окиси этилена, а не 15-30 моль, как в прототипе. При проведении процесса по заявленному способу достигается увеличение производительности реактора как за счет неполной конверсии окиси этилена, так и за счет уменьшения количества избыточного аммиака в объеме реактора. Процесс проводится следующим способом: в реактор смешения фиг. 3 поз. 1 (объем 1 л) с определенной объемной скоростью непрерывно подают окись этилена и аммиак в заданном мольном соотношении. Взаимодействие проводят при 60oC и 25-30 атм. Реакционную смесь, выходящую из реактора, направляют в пленочный испаритель фиг. 3 поз. 2, в котором при давлении синтеза и 110-150oC испаряют непрореагировавшую окись этилена и часть избыточного аммиака, которые конденсируют в конденсаторе фиг. 3 поз. 3. Реакционная смесь, содержащая этаноламины и небольшое количество аммиака, направляют на дальнейшее разделение; испаренный поток окиси этилена и аммиака конденсируют и возвращают на синтез. Примеры. Результаты проведения процесса по изобретению приведены в таблице. Примеры 1-4 проведены в условиях способа-прототипа. Из полученных результатов следует, что при проведении синтеза с конверсией окиси этилена более 90% возможно небольшое увеличение производительности реактора за счет снижения мольного избытка аммиака с 30 до 10-15 моль на 1 моль окиси этилена. При мольном избытке аммиака 15-10 резко снижается селективность процесса по МЭА. Примеры 5-7 демонстрируют возможность увеличения производительности и селективности процесса при проведении синтеза до неполной конверсии (60-80%) при мольном избытке аммиака до 15 моль на 1 моль окиси этилена. В примерах 8-10 показана возможность увеличения производительности и селективности процесса при мольном избытке 8-10:1. Дальнейшее снижение конверсии окиси этилена менее 60% нецелесообразно, т. к. это не приведет к сколько-нибудь значительному увеличению производительности, но может повлиять на устойчивость процесса из-за увеличения содержания в реакторе окиси этилена. Таким образом, отличительными особенностями предлагаемого способа получения этаноламинов являются: – проведение взаимодействия окиси этилена и аммиака до неполной конверсии окиси этилена, составляющей 60-80%, – более низкое, по сравнению с прототипом, соотношение аммиак: окись этилена, от 8 до 15 моль:1 моль, – отгонка окиси этилена из реакционной смеси и ее рецикл на стадию синтеза. Формула изобретения
РИСУНКИ
PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение
Номер и год публикации бюллетеня: 32-2001
(73) Патентообладатель:
Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 28.09.2001 № 13201
Извещение опубликовано: 20.11.2001
PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение
Номер и год публикации бюллетеня: 34-2003
(73) Патентообладатель:
(73) Патентообладатель:
Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 06.10.2003 № 17456
Извещение опубликовано: 10.12.2003
PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение
Номер и год публикации бюллетеня: 4-2004
(73) Патентообладатель:
(73) Патентообладатель:
(73) Патентообладатель:
Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 06.10.2003 № 17456
Извещение опубликовано: 10.02.2004
PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение
Прежний патентообладатель:
(73) Патентообладатель:
(73) Патентообладатель:
Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 26.09.2005 № РД0002359
Извещение опубликовано: 20.11.2005 БИ: 32/2005
QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения
Лицензиар(ы): Трофимов Сергей Иванович
Вид лицензии*: ИЛ
Лицензиат(ы): ОАО “СИНТЕЗ”
Договор № РД0005431 зарегистрирован 26.12.2005
Извещение опубликовано: 20.02.2006 БИ: 05/2006
* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия
QZ4A – Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения
Лицензиар(ы): Трофимов Сергей Иванович
Вид лицензии*: ИЛ
Лицензиат(ы): Открытое акционерное общество “СИНТЕЗ”
Характер внесенных изменений (дополнений):
Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:
Извещение опубликовано: 10.04.2007 БИ: 10/2007
* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия
QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения
Лицензиар(ы): Трофимов Сергей Иванович
Вид лицензии*: ИЛ
Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Синтез ОКА”
Договор № РД0025951 зарегистрирован 03.09.2007
Извещение опубликовано: 10.10.2007 БИ: 28/2007
* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия
PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение
Прежний патентообладатель:
(73) Патентообладатель:
(73) Патентообладатель:
(73) Патентообладатель:
(73) Патентообладатель:
Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 24.11.2008 № РД0043793
Извещение опубликовано: 10.01.2009 БИ: 01/2009
QZ4A – Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения
Лицензиар(ы): Трофимов Сергей Иванович
Вид лицензии*: ИЛ
Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Синтез ОКА”
Характер внесенных изменений (дополнений):
Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:
Извещение опубликовано: 10.04.2009 БИ: 10/2009
* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия
QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения
Лицензиар(ы): Батанов Ростислав Игоревич, Заборский Дмитрий Владимирович, Никонов Сергей Геннадьевич, Марков Сергей Валерьевич
Вид лицензии*: ИЛ
Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Синтез ОКА”
Договор № РД0048297 зарегистрирован 23.03.2009
Извещение опубликовано: 10.05.2009 БИ: 13/2009
* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия
|
||||||||||||||||||||||||||
РД0025951 по обоюдному согласию сторон.