Патент на изобретение №2167141

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛИДЕНХЛОРИДА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения винилиденхлорида водно-щелочным дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана в присутствии катализатора и спиртовой добавки. Процесс проводят при 15-20°С в присутствии в качестве катализатора диэтилаллил--хлорпропениламмоний хлорида или ди--оксиэтилаллил--хлорпропениламмоний хлорида и спиртовой добавки формулы ROH, где R – алкил C₂-C₄, С1СН=СН-СН₂OН. Мольное соотношениe катализатора к спиртовой добавке равно 1:3-1. Водно-щелочному дегидрохлорированию подвергают 1,1,2-трихлорэтан в смеси осветленных отходов производства перхлорвинила с дальнейшим выделением винилиденхлорида, трихлорэтилена и 1,1,1,2-тетрахлорэтана из органической фазы. В результате получают винилиденхлорид из отходов производства перхлорвинила.

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения винилиденхлорида утилизацией отходов производства хлорированного поливинилхлорида (перхлорвинила).

Известен способ получения винилиденхлорида дегидрохлорированием индивидуально 1,1,2-трихлорэтана 6-24%-ным водным раствором гидроокиси щелочного металла при температуре 90^oC в присутствии катализатора алкилбензиламмоний хлорида формулы /R₁R₁R₂ C₆H₅CH₂N⁺/^–Cl, где R₁-CH₃ или HOCH₂-CH₂, R₂-C₁₀-C₁₈, винилиденхлорид образуется с выходом до 85% /патент Японии N 164416, 1961 г./.

Недостатком способа является проведение реакции при высокой температуре и невысокий выход целевого продукта.

Наиболее близким к заявленному изобретению техническим решением по совокупности признаков является способ получения винилиденхлорида водно-щелочным дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана в присутствии катализатора и спиртовой добавки /Шаванов С.С. и др. “О катализе жидкофазного дегидрохлорирования 1,1,2-трихлорэтана”. ЖПХ, N 1, 1987, с. 150-153/.

Водно-щелочное дегидрохлорирование 1,1,2-трихлорэтана осуществляют действием 40%-ной NaOH при ее мольном соотношении к трихлорэтану 1:1,3 при температуре 25^oC в присутствии катализаторов, в качестве которых используются алкоксиды триэтилбензиламмония или каталитическая система триэтилбензиламмоний хлорид: бензиловый спирт.

Авторами показано, что наиболее высокой каталитической активностью обладает бензилат триэтилбензиламмония либо система триэтилбензиламмоний хлорид: бензиловый спирт.

Недостатком способа является применение только чистого дорогостоящего 1,1,2-трихлорэтана, а также необходимость применения для получения катализаторов труднодоступных триэтиламина, бензилового спирта и бензилхлорида.

Задачей изобретения является разработка способа получения винилиденхлорида из отходов производства хлорированного поливинилхлорида.

При хлорировании поливинилхлорида в 1,2-дихлорэтане образуется значительное количество 1,1,2-трихлорэтана. После ректификации кубовые остатки (отходы производства перхлорвинила) могут быть использованы для получения четыреххлористого углерода /Ошин Л.А. “Промышленные хлорорганические продукты”. М.: Химия, 1978, с. 577/.

Однако согласно Монреальскому соглашению о защите азонового слоя Земли четыреххлористый углерод не рекомендован к промышленному использованию.

Проблемы утилизации и переработки отходов производства хлорорганических продуктов – одна из актуальнейших проблем химической промышленности.

При использовании изобретения может быть получен технический результат:
– утилизация отходов производства перхлорвинила;
– возможность получения относительно не дорогого винилиденхлорида;
– обеспечивается возможность разделения остальных составляющих хлорорганических отходов производства перхлорвинила и возврат их в технологический цикл;
– исключение возможности образования взрывоопасного дихлорацетилена;
– доступность сырья для изготовления катализатора.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе получения винилиденхлорида водно-щелочным дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана в присутствии катализатора и спиртовой добавки, особенность заключается в том, что водно-щелочному дегидрохлорированию при температуре 15-20^oC в присутствии катализатора, в качестве которого используют диэтилаллил--хлорпропениламмоний хлорид или ди--оксиэтилаллил--хлорпропениламмоний хлорид и спиртовой добавки формулы ROH, где R – алкил C₂-C₄, ClCH=CH-CH₂OH при мольном соотношении катализатора к спиртовой добавке, равном 1: 3-1, подвергают 1,1,2-трихлорэтан в смеси осветленных отходов производства перхлорвинила с дальнейшим выделением винилиденхлорида, трихлорэтилена и 1,1,1,2-тетрахлорэтана из органической фазы.

Способ осуществляется следующим образом.

В реактор, снабженный термостатирующим устройством, обратным холодильником, мешалкой, термометром и делительной воронкой, помещают расчетное количество осветленных ректификацией кубовых, содержащих (мас.%) 1,1,2-трихлорэтана – 80-90, 1,1,1,2-тетрахлорэтана – 3-8, 1,1,2,2-тетрахлорэтана -10-12. К этой смеси прибавляют 0,8-1,0 мас.% к 1,1,2-трихлорэтану катализатор диэтил--хлорпропениламмоний хлорид или ди--оксиэтилаллил--хлорпропениламмоний хлорид и 1-3 моля спиртовой добавки формулы ROH, где R – алкил C₂-C₄, ClCH=CH-CH₂OH. При перемешивании и температуре 15-20^oC прибавляют 1,3 моля к 1,1,2-трихлорэтану 28-30%-ной водной NaOH, после чего смесь перемешивают еще 0,5 часа.

В реактор прибавляют обессоленную воду для растворения выпавшей NaCl и реакционную смесь помещают в делительную воронку. Органический слой отделяют, продувают азотом и перегоняют с дефлегматором при температуре не выше 65^oC, отбирают фракцию, кипящую при температуре 32^oC. Получают винилиденхлорид чистотой не менее 99%, конверсия 1,1,2-трихлорэтана 93-95%. Кубовый остаток, содержащий трихлорэтилен и 1,1,1,2-тетрахлорэтан, подвергают ректификации, выделяя чистый трихлорэтилен.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником, делительной воронкой, термометром и термостатирующим устройством, помещают 160 г отходов производства перхлорвинила следующего состава, мас%: 1,1,2-трихлорэтан – 80; 1,1,1,2-тетрахлорэтан – 12; 1,1,2,2-тетрахлорэтан – 8.

К этой смеси продуктов прибавляют 1 г (0,8 мас.% к 1,1,2-трихлорэтану) или диэтилаллил--хлорпропениламмоний хлорида в виде 50%-ного водного раствора и 1,6 г бутилового спирта (мольное соотношение катализатор : спирт равно 1:3).

При перемешивании и температуре 15-20^oC смесь продувают азотом и прибавляют 50 г NaOH, взятой в виде 30%-ного водного раствора (мольное соотношение 1,1,2-трихлорэтан : NaOH равно 1:1,3).

По окончании прибавления NaOH (15 мин) реакционную массу при этой температуре перемешивают еще 1 час, добавляют обессоленную воду для растворения выпавшей NaCl, реакционную смесь помещают в делительную воронку.

Органический слой отделяют, продувают и перегоняют с дефлегматором, отбирая фракцию с температурой кипения 32^oC.

Получают 89 г винилиденхлорида (выход 96%), 9 г трихлорэтилена, 18 г 1,1,1,2-тетрахлорэтана.

Пример 2. В условиях примера 1, взято 160 г отходов производства перхлорвинила состава, мас. %: 1,1,2-трихлорэтан – 90, 1,1,2,2-тетрахлорэтан – 7%, 1,1,1,2-тетрахлорэтан – 3.

К этой смеси добавляют 1,4 г ди--оксиэтилаллил--хлорпропениламмоний хлорида в виде 50%-ного водного раствора и 0,8 г – хлорпропенилового спирта (мольное соотношение катализатор : спирт равно 1:1). Дегидрохлорирование проводят 28%-ной водной NaOH.

Получают 99 г винилиденхлорида (выход 95%), 8 г трихлорэтилена и 4 г 1,1,2,2- тетрахлорэтана.

Преимущества предлагаемого способа:
– утилизация отходов производства перхлорвинила;
– возможность получения не дорогого винилиденхлорида;
– обеспечение возможности разделения остальных составляющих хлорорганических отходов производства перхлорвинила;
– способ технологичен и безопасен, так как исключена возможность образования взрывоопасного дихлорацетилена;
– применяемые катализаторы получены из доступного сырья: хлористого аллила и диэтаноламина.

Формула изобретения

Способ получения винилиденхлорида водно-щелочным дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана в присутствии катализатора и спиртовой добавки, отличающийся тем, что водно-щелочному дегидрохлорированию при температуре 15-20^oC в присутствии в качестве катализатора диэтилаллил--хлорпропениламмоний хлорида или ди--оксиэтилаллил--хлорпропениламмоний хлорида и спиртовой добавки формулы ROH, где R – алкил С₂-С₄, ClCH=CH-CH₂OH, при мольном соотношении катализатора к спиртовой добавке, равном 1:3-1, подвергают 1,1,2-трихлорэтан в смеси осветленных отходов производства перхлорвинила с дальнейшим выделением винилиденхлорида, трихлорэтилена и 1,1,1,2-тетрахлорэтана из органической фазы.