Патент на изобретение №2382064

(54) МИКРОЭМУЛЬСИЯ ДЛЯ ДОБЫЧИ НЕФТИ

(57) Реферат:

Изобретение относится к микроэмульсиям, являющимся коллоидными системами типа масло в воде, либо вода в масле, и применяемым в нефтяной промышленности для повышения нефтеотдачи пластов. Технический результат изобретения – понижение вязкости микроэмульсий и повышение их проницаемости в породах нефтяных пластов. Микроэмульсия для добычи нефти содержит, мас.%: полиэтиленполиамин – ПЭПА с мол. мас. 144 и долей третичных аминогрупп 6,6 мас.% 3,41-7,95; олеиновая кислота – ОК 7,84-18,3; триметилкарбинол – ТМК 3,75-8,75; керосин 15-35; вода – остальное. Соотношение ОК:ПЭПА, с мол. мас. 144 и долей третичных аминогрупп 6,6 мас.% равно 1,6:3,0 мас., соотношении ТМК:ПЭПА, с мол. мас. 144 и долей третичных аминогрупп 6,6 мас.%, 0,6:1,1 мас. 5 табл.

Изобретение относится к микроэмульсиям, являющимся коллоидными системами типа масло в воде, либо вода в масле, и применяемым в нефтяной промышленности для повышения нефтеотдачи пластов.

Микроэмульсии (мицеллярные растворы) состоят из трех-четырех и более компонентов. Основные компоненты – углеводородная жидкость, вода, поверхностно-ативное вещество и стабилизатор [М.Л.Сургучев, В.А.Шевцов, В.В.Сурина. Применение мацеллярных растворов для увеличения нефтеотдачи пластов. М.: Недра. – 1977. – 175 с., см. с.11-12]. В качестве углеводородной фазы могут применяться различные жидкости – от сжиженного нефтяного газа до сырой легкой нефти. Вода может использоваться в виде обычной пресной воды, слабо минерализированной пластовой или подвергнутой очистке от солей и механических примесей. В качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) применяются нефтерастворимые соединения – алкиларилсульфонаты, нефтяные сульфонаты, алкилфенолы и др. В качестве стабилизаторов (содетергентов) используют спирты, обычно изопропиловый, бутиловый и др. Изменением содержания ПАВ, стабилизатора, углеводородов и воды можно приготовить микроэмульсию либо с внешней углеводородной, либо с внешней водной фазой. Количественное содержание и типы компонентов в микроэмульсиях определяют их свойства: фазовое состояние (однофазные или двухфазные), вязкость, плотность, прозрачность и др.

В [М.Л.Сургучев, В.А.Шевцов, В.В.Сурина. Применение мицеллярных растворов для увеличения нефтеотдачи пластов. М.: Недра. – 1977. – 175 с, см. с.11-12] представлены некоторые составы микроэмульсий с внешней углеводородной фазой. Содержание компонентов находится в пределах (об.%): нефтяной сульфонат – 8,6 до 14,3; триметилкарбинол – от 0,6 до 4,3; углеводородная фаза (пентан, нефть) – 45,6 до 73,4; остальное – вода.

Микроэмульсии с внешней водной фазой содержат (об.%): ПАВ – более 4; углеводороды – от 2 до 50; воду – от 40 до 95; спирт – от 0,01 до 20, электролит – 0,001 до 4.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое техническое решение, является улучшение вязкостных свойств микроэмульсий и соответственно их проницаемости в породах нефтяных пластов.

Поставленную задачу можно решить за счет достижения технического результата, который заключается в понижении вязкости микроэмульсий при введении в их состав воды и в повышении их проницаемости в породах нефтяных пластов.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном составе микроэмульсии для добычи нефти, содержащем поверхностно-активное вещество – ПАВ – продукт нейтрализации олеиновой кислоты – ОК полиэтиленполиамином ПЭПА, спирт, керосин и воду, особенностью является то, что соотношение ОК:ПЭПА, с мол. мас. 144 и долей третичных аминогрупп 6,6, мас.% равно 1,6: 3,0 мас., а в качестве спирта он содержит триметилкарбинол ТМК, при соотношении ТМК:ПЭПА, с мол. мас. 144 и долей третичных аминогрупп 6,6 мас.%, 0,6:1,1 мас., при следующем соотношении компонентов (мас.%): ПЭПА с мол. мас. 144 и долей третичных аминогрупп 6,6 мас.%, 3,41-7,95, олеиновая кислота – 7,84-18,30, триметилкарбинол – 3,75-8,75, керосин – 15,00-35,00, вода – остальное.

Замена циклогексанола на триметилкарбинол позволяет снизить вязкость микроэмульсий при разбавлении их водой и повысить эмульгируемость микроэмульсий в керосине.

Для получения микроэмульсий использовали полиэтиленполиамины (ПЭПА), которые (ПЭПА) имели следующие свойства: молекулярная масса 144; массовая доля общего азота 31%; массовая доля третичных аминогрупп 6,6%; массовая доля кубового остатка, кипящего выше 200°С, 69,6%; массовая доля фракции, отгоняемой при остаточном давлении 1,3 кПа, в температурных пределах: а) до 75°С – следы; б) от 75 до 200°С – 28,9%. Полиэтиленполиамины соответствуют требованиям ТУ 2413-357-002003447-99. Использовалась олеиновая кислота (ОК) со свойствами, близкими к литературным: молекулярная масса 282,5; температура плавления от 13,4 до 16,3°С; температура кипения 225-226°С при 10 мм рт.ст.; плотность при 20°С 891 кг/м³; кислотное число 199 мг КОН/г; йодное число 89,9. Триметилкарбинол (ТМК – содетергент) со следующими данными: ТМК бесцветная жидкость с характерным запахом; молекулярная масса 60,1; температура 82,2°С; ТМК смешивается с водой, этиловым спиртом и диэтиловым эфиром во всех отношениях; температура плавления 25,5°С.

Керосин (реактивное топливо «РТ») имело температуру помутнения минус 62°С, температуру застывания минус 72°С; реактивное топливо соответствовало ГОСТ 10227-86. В качестве воды использовалась дистиллированная вода.

Микроэмульсии получали смешением компонентов в следующей последовательности. Навески олеиновой кислоты растворялись в керосине, туда же загружалось расчетное количество полиэтиленполиаминов, которые нейтрализовали олеиновую кислоту. Олеиновая кислота и полиэтиленполиамины при перемешивании образовывали аминные соли олеиновой кислоты, неограниченно смешивающиеся с керосином. Полученный раствор титровался водой с получением микроэмульсий с содержанием воды 10, 20, 30 и т.д. % воды и далее через каждые 10 мас.% вплоть до содержания воды 90 мас.% При фиксированном (упомянутом выше) содержании воды в МЭ для них определялась растворимость в керосине и воде. Растворимость определялась прикапыванием двух-четырех капель МЭ к 5 мл воды или керосина с последующим встряхиванием. Растворимые МЭ равномерно распределялись в объеме керосина и воды. Вода и керосин при этом сохраняли прозрачность. Нерастворимые МЭ давали либо равномерную устойчивую муть (эмульгируемые МЭ), либо образовывали верхний (мениск) или нижний слой относительно соответственно воды и керосина. Тип микроэмульсии определялся комплексным методом – по растворимости в воде и керосине, по перегибам на зависимостях показателя преломления от содержания воды и по тесту на окрашивание сухой фильтровальной бумаги, пропитанной хлористым кобальтом. В последнем случае розовое окрашивание свидетельствовало об эмульсии типа м/в. Для микроэмульсий при температуре 50°С определяли вязкость с помощью капиллярного вискозиметра ВПЖ – 2. Устойчивость и стабильность эмульсий определяли через сутки. Если микроэмульсия сохраняла прозрачность и не расслаивалась, то она считалась стабильной. Использовался также экспресс метод – центрифугирование пробы МЭ при скорости вращения центрифуги 4200 об/мин в течение 10 мин. При сохранении прозрачности МЭ и отсутствии признаков расслоения микроэмульсии считались также стабильными. Оба метода давали одинаковые (сходимые) результаты.

Оптимизацию состава микроэмульсий на основе аминного мыла олеиновой кислоты стабилизированной триметилкарбинолом проводили в две стадии методом планирования эксперимента. Составляли матрицу полного факторного эксперимента по методу Бокса с набором комбинаций варьируемых факторов. Оптимизация проводилась по максимальному количеству воды, входящей в состав МЭ (Y), при котором эмульсия сохраняет стабильность и прозрачность. Варьируемыми факторами являлись: X₁ – суммарное содержание концентрата микроэмульсии (МЭ) в керосине [концентрат МЭ представлял собой смесь олеиновой кислоты (ОК), полиэтиленполиаминов (ПЭПА) и триметилкарбинола]; Х₂ – соотношение ОК:ПЭПА в концентрате МЭ; Х₃ – соотношение спирт:ПЭПА в концентрате МЭ. Были выбраны базовый, верхний и нижний уровни варьирования, интервал варьирования. На первом этапе базовый уровень и интервал варьирования по факторам составлял соответственно (мас.%): по X₁=40 и 10; по Х₂=3 и 1; по Х₃=1,5 и 0,7 (табл.1).

Таблица 1
Матрица для оптимизации состава микроэмульсий (МЭ) (МЭ=ПЭПА+ОК+ТМК+керосин+вода) – первый этап
Уровни варьирования и опыта	Х0	X1	X2	Х3	Y
Нулевая точка (базовый уровень)	–	40	3	1,5	–
Интервал варьирования	–	10	1	0,7	–
Верхний уровень +	–	50	4	2,2	–
Нижний уровень –	–	30	2	0,8	–
1	+	30	2	0,8	70
2	+	50	2	0,8	80
3	+	30	4	0,8	20
4	+	50	4	0,8	30
5	+	30	2	2,2	20
6	+	50	2	2,2	30
7	+	30	4	2,2	20
8	+	50	4	2,2	30
9	+	40	3	1,5	70
Обозначения. X1 – содержание концентрата в керосине, мас.%; Х2 – массовое соотношение ОК:ПЭПА; Х3 – массовое соотношение ТМКЛЭПА: Y – максимальное количество воды, входящее в МЭ при сохранении стабильности и прозрачности МЭ.
Сокращения в таблице: ПЭПА – полиэтиленполиамины; ОК – олеиновая кислота; ТМК – триметилкарбинол.

Для первого этапа планирования уравнение регрессии имеет вид:

у=58,07+1,13Х₁-5,36Х₂-32,5Х₃

Анализ данных табл.1 показывает, что наилучшие результаты были получены для растворов под 1, 2 и 9. Эти растворы сохраняли свою прозрачность до содержания в них воды до 80%.

На втором этапе был изменен базовый уровень по Х₂ и Х₃ и интервалы варьирования, которые составляли соответственно (мас.%): Х₂=2,3 и 0,7; по Х₃=1,1 и 0,5 (табл.2). По X₁ базовый уровень и интервал варьирования оставался прежним (см. табл.1).

Матрица для оптимизации состава MP при новом базовом уровне и интервалах варьирования приводится в табл.2.

Таблица 2
Матрица для оптимизации состава микроэмульсий (МЭ) (МЭ=ПЭПА+ОК+ТМК+керосин+вода) – второй этап
Уровни варьирования и опыта	Х0	X1	X2	Х3	Y
Нулевая точка (базовый уровень)	–	40	2,3	1,1	–
Интервал варьирования	–	10	0,7	0,5	–
Верхний уровень +	–	50	3	1,6	–
Нижний уровень –	–	30	1,6	0,6	–
1	+	30	1,6	0,6	80
2	+	50	1,6	0,6	90
3	+	30	3	0,6	80
4	+	50	3	0,6	80
5	+	30	1,6	1,6	20
6	+	50	1,6	1,6	90
7	+	30	3	1,6	40
8	+	50	3	1,6	50
9		40	2,3	1,1	80
Обозначения. X1 – содержание концентрата в керосине, мас.%; Х2 – массовое соотношение ОК:ПЭПА; Х3 – массовое соотношение ТМК:ПЭПА: Y – максимальное количество воды, входящее в МЭ при сохранении стабильности и прозрачности МЭ.
Сокращения в таблице: ПЭПА – полиэтиленполиамины; ОК – олеиновая кислота; ТМК – триметилкарбинол.

Для второго этапа планирования уравнение регрессии имеет вид:

у=5,75+1,13X₁-12,5Х₂-32,5Х₃

Анализ данных табл.2 показывает, что выбор базового уровня и интервалов варьирования оказался оправданным. Большинство из новых концентратов МЭ значительно лучше поглощают воду (см. табл.1).Максимальное количество поглощаемой воды МЭ с сохранением стабильности и прозрачности превышает 80 мас.%. Наилучшие результаты были получены для растворов под номерами 1, 2, 3, 4, 6 и 9. Сравнение данных табл.1 и 2 показывает, что сужение массового соотношения ОК:ПЭПА и спирт:ПЭПА способствует получению МЭ, которые в большей степени поглощают воду без нарушения их стабильности и прозрачности.

По данным табл. оптимальным составом с учетом максимального поглощения воды можно считать концентраты MP с содержанием концентрата 40-50%, предпочтительнее 50 мас.% при массовом соотношении ОК:ПЭПА=1,6-3,0 и при массовом соотношении спирт:ПЭПА=0,6-1,1, предпочтительнее 0,6. Для сравнения физико-химических свойств разработанных МЭ на основе ОК, ПЭПА и триметилкарбинола с микроэмульсиями по прототипу – ОК, ПЭПА и циклогексанол использовался концентрат по заявляемому составу при его содержании в керосине 50 мас.%, соотношении ОК:ПЭПА=2,3 и соотношении изопропанол:ПЭПА=1,1. Состав концентрата в пересчете на мас.% следующий: керосин – 50, ОК – 26,14; ПЭПА – 11,36% и спирт – 12,50.

На основе оптимального состава концентрата МЭ были приготовлены микроэмульсии с содержанием воды соответственно 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 и 90 мас.%. Состав предлагаемых микроэмульсий (мас.%) с различным содержанием воды приведен в табл.3.

Составы микроэмульсий рассчитаны для 50%-ного раствора в керосине концентрата (ПЭПА+ОК+ТМК) при массовом соотношении компонентов ОК:ПЭПА=2,3 и ТМК:ПЭПА=1,1.

Для разработанных микроэмульсий определены физико-химические свойства, характеристика которых приводится в табл.4.

Для сравнения в табл.5 приведены физико-химические свойства микроэмульсий при оптимальном соотношении компонентов в концентрате и при таком же содержании воды, как и для заявляемого состава. Оптимальный состав концентрата микроэмульсий представляет собой 50%-ный раствор в керосине мыла, полученного смешением полиэтиленполиаминов (ПЭПА) и олеиновой кислоты при их массовом соотношении ОК:ПЭПА=2,3 и массовом соотношении циклогексанол:ПЭПА=1,5.

Таблица 4
Физико-химические свойства микроэмульсий (МЭ) на основе полиэтиленполиаминных мыл олеиновой кислоты и триметилкарбинола
Показатели физико-химических свойств	Содержание воды в микроэмульсии, мас.%
10	20	30	40	50	60	70	80	90
Растворимость МЭ в керосине	Э	Э	Э	Э	Э	Э	Э	Э	Э
Растворимость МЭ в воде	HP	HP	Э	Э	Р	Р	Р	Р	Р
Тип микроэмульсии *)	в/м	в/м	п	п	м/в	м/в	м/в	м/в	м/в
Температура застывания МЭ, °С	-23	0	18	0	9	-7	-9	-7	-3
Вязкость при 50°С, мм2/с	18,1	309,8	22,4	38	38,6	56	62,3		1,2
Стабильность	+	+	+	+	+	+	+	+	+
Прозрачность	П	П	П	П	П	П	П	П	П
Сокращения. МЭ: Р – растворима, HP – нерастворима, Э – эмульгируется. Тип МЭ: в/м – вода в масле, п – переходная, м/в – масло в воде. Вязкость МЭ при 50°С: – МЭ представляет из себя желе, вязкость бесконечна и не измеряется. П – микроэмульсия прозрачная
*) – тип микроэмульсии определялся комплексным методом – по растворимости в воде и керосине, по перегибам на зависимостях показателя преломления от содержания воды и по тесту на окрашивание сухой фильтровальной бумаги, пропитанной хлористым кобальтом. В последнем случае розовое окрашивание свидетельствовало об эмульсии типа м/в («масло в воде»).

Таблица 5
Физико-химические свойства микроэмульсий (МЭ) на основе полиэтиленполиаминных мыл олеиновой кислоты и циклогексанола
Показатели физико-химических свойств	Содержание воды в микроэмульсии, мас.%
	10	20	30	40	50	60	70	80	90
Растворимость МЭ в керосине	Э	Э	HP	HP	Э	Э	Э	Э	Э
Растворимость МЭ в воде	HP	HP	Э	Э	Э	Р	Р	Р	Р
Микроэмульсия типа*)	в/м	в/м	П	П	П	м/в	м/в	м/в	м/в
Температура застывания МЭ, °С	-8	1	15	27	-5	-7	-5	-6	-4
Вязкость при 50°С, мм2/с					60	76	270	2,0	1,8
Стабильность	+	+	+	+	+	+	+	+	+
Прозрачность	П	П	П	П	П	П	П	П	П
Примечание: В табл. – МЭ представляет из себя желе, вязкость бесконечна и не измеряется. Остальные сокращения и обозначения см. в табл.4

Сопоставление данных по физико-химическим свойствам микроэмульсий (МЭ) по заявляемому составу и по прототипу показывает, что МЭ в обоих случаях сохраняют стабильность и прозрачность до содержания в их составе воды 90%. Микроэмульсии до содержания в них воды 20 мас.%, относятся к эмульсиям типа в/м («вода в масле»). При содержании в МЭ воды более 50-60% эмульсии переходят в эмульсии типа м/в («масло в воде»). В области эмульсий переходного типа эмульсии имеют более высокую температуру застывания.

Сопоставление данных по вязкости эмульсий при 50°С согласно прототипу и согласно заявляемого состава позволяет выявить положительный эффект для МЭ по заявляемому составу. Последние эмульсии имеют значительно более низкие вязкости, но при содержании в них воды 20% и 80 мас.% находятся в желеобразном состоянии, в котором (желеобразное состояние) МЭ не могут использоваться для закачки в пласт. При содержании воды в МЭ 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 и 90 мас.% их вязкость не превышает 56-62,3 мм²/с. Изменение вязкости МЭ при изменении в них содержания воды происходит более или менее плавно, что удобно при их использовании для обработки скважин.

По совокупности физико-химических свойств (табл.4) нами могут быть рекомендованы микроэмульсии МЭ, содержащие от 30 до 70 мас.% воды. При содержании воды в МЭ 20% они относятся к эмульсиям типа в/м (внешняя фаза углеводородная), при более высоком содержании в них воды – это эмульсии типа м/в (внешняя фаза водная).

При этом содержание компонентов в МЭ изменяются в следующих пределах (мас.%):

Полиэтиленполиамины с мол. мас. 144 и долей третичных аминогрупп 6,6 мас.% 3,417,95

Олеиновая кислота	7,8418,30
Триметилкарбинол	3,758,75
Керосин	1535,00
Вода	остальное (до 100%)

Формула изобретения

Состав микроэмульсии для добычи нефти, содержащий поверхностно-активное вещество – ПАВ – продукт нейтрализации олеиновой кислоты – ОК полиэтиленполиамином – ПЭПА, спирт, керосин и воду, отличающийся тем, что соотношение ОК:ПЭПА с мол. мас. 144 и долей третичных аминогрупп 6,6 мас.% равно 1,6:3,0 мас., а в качестве спирта он содержит триметилкарбинол – ТМК, при соотношении ТМК:ПЭПА с мол. мас. 144 и долей третичных аминогрупп 6,6 мас.% – 0,6:1,1 мас., при следующем соотношении компонентов, мас.%: